JP3333136B2 - 銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅箔付ポリアミド
イミド樹脂積層材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化を背景に電
子部品実装の高密度化に対応するためフレキシブルプリ
ント配線板（ＦＰＣ）のファインピッチ化、多層化、Ｃ
ＯＦ実装、ＬＳＩパッケージの小型化が進展している。
こうした中で耐熱性樹脂を基材とし、銅箔と積層した銅
箔付耐熱性樹脂フィルム積層材料の需要が伸びている。
銅箔付耐熱性樹脂フィルム積層材料はフレキシブルプリ
ント基板、リジッドフレックス基板、多層基板、金属ベ
ース基板などに使用され耐熱性樹脂フィルムとしてポリ
イミド樹脂が使用されている。これらの銅箔付耐熱性樹
脂フィルム積層材料はポリイミドフィルムにアクリル樹
脂系やエポキシ樹脂系の接着剤を使用して銅箔を張り合
わせたものである。また最近では、高温で熱融着可能な
ポリイミドが開発され銅箔と直接、積層した二層型の銅
箔付耐熱性樹脂フィルム積層材料も開発されつつある。

【０００３】一方、ポリアミドイミド樹脂は、優れた電
気的特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有している
ことから、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）
に使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリイミド樹脂は、優
れた耐熱性樹脂であるがそれ自身が不溶不融である。こ
のため銅箔付耐熱性樹脂フィルム積層材料を製造するに
はポリイミドフィルム基材の上にアクリル樹脂系又はエ
ポキシ樹脂系の接着剤を使用するか、ポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸の段階で銅箔に塗工し、これ
を高温で脱水閉環して銅箔付ポリイミド樹脂フィルム積
層材料とする方法がとられている。前者の方法は使用す
る接着剤の耐熱性がポリイミド樹脂に比べて低く、ポリ
イミド樹脂の特性を十分に出せない問題がある。後者の
方法では塗工時の乾燥炉とは別に銅箔の酸化を防いだ高
温の硬化炉が必要であるなどのコスト面の問題から高価
なものとなりやすかった。また、脱水閉環の際に生成す
る水のため両面に銅箔を備えた、すなわち銅箔／ポリイ
ミド樹脂／銅箔のような構成の銅箔付耐熱性樹脂フィル
ム積層材料を製造することは困難であった。本発明は、
銅箔との密着性に優れ、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れた層
間絶縁材料として有用な銅箔付耐熱性樹脂フィルム積層
材料を提供することを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅箔との
密着性に優れ、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れた層間絶縁材
料として有用なものとして、以下に述べるシロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂を主剤とする材料を見いだし、
これを加工したＢステージフィルムと銅箔を熱圧着する
ことにより得られる銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層材
料が上記課題を解決することが分かり本発明に達した。
本発明は、Ｂステージの耐熱性樹脂フィルムの両面又は
片面に銅箔を加熱圧着することにより積層した銅箔付耐
熱性樹脂フィルム積層材料であって、Ｂステージの耐熱
性樹脂フィルムがシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含む銅
箔付ポリアミドイミド樹脂積層材料である。シロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂
１〜１５０重量部を含む絶縁性接着フィルムを銅箔と加
熱圧着することで与えられる。このシロキサン変性ポリ
アミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含む絶縁性樹脂ワニ
スは溶剤乾燥性が高く低温で低揮発分の接着フィルムに
加工することができ銅箔と低温で積層することができ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明はＢステージの耐熱性樹脂
フィルムと銅箔を積層した材料であって、銅箔が両面ま
たは片面にある銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層材料で
ある。ここで使用するＢステージの耐熱性樹脂フィルム
は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部
と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含む。さらにシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上
有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水
トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及
び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含
む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシア
ネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂であり熱硬化性樹脂は２個以上のグリシジル
基を持つエポキシ樹脂であると好ましい。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】また、熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシ
ジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化
剤を含有することが好ましい。

【００１１】シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、
（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｂ）シ
ロキサンジアミンの混合物（（ａ）／（ｂ）＝９９．９
／０．１〜０／１００（モル比））と無水トリメリット
酸とを（（ａ）＋（ｂ））の合計モルと無水トリメリッ
ト酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させ
て得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示され
るジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）
で示される芳香族ジイソシアネートとを（（ａ）＋
（ｂ））の合計モルと芳香族ジイソシアネートのモル比
＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

【００１２】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバラ
ンスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。

【００１３】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（６式）で表されるものが用いられる。

【００１４】

【化７】

【００１５】このようなシロキサンジアミンとしては、
（７式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチ
ルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シ
リコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられる。

【００１６】

【化８】

【００１７】本発明で用いる芳香族ジイソシアネートと
して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマ
ー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて
用いることができる。

【００１８】本発明で使用する熱硬化性樹脂には、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−
ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる
ことが好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキ
シ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエ
ポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジ
ル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いる
ことが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３
個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数によ
り、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が
少なくてもよい。

【００１９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾール樹
脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の
多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又
は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘
導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２０】エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させる
ものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾー
ル類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用でき
る。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフ
ェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェ
ノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホ
ルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸
無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用で
きる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアル
キル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用
できる。

【００２１】これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な
量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、
エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ま
しい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純
に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部必要とな
る。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ
樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシ
ル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤ま
たは硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹
脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎ
ると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が
低下する。

【００２２】この他に、配線板と組み合わせて使用する
際に、必要に応じてスルーホール内壁等のめっき密着性
を上げること、及びアディティブ法で配線板を製造する
ために、無電解めっき用触媒を加えることもできる。

【００２３】本発明では使用するＢステージの耐熱性樹
脂フィルムは、これらの組成物を有機溶媒中で混合して
得られる耐熱性樹脂組成物ワニスを用いて作製できる。
このような有機溶媒としては、溶解性が得られるもので
あれば制限なく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘ
キサノン等が使用できる。本発明の耐熱性樹脂となるＢ
ステージの耐熱性樹脂フィルムを得るための耐熱性樹脂
組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００
重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部とからなる樹脂
組成物であるので、ワニス溶剤の揮発速度が速く、厚膜
でも残存溶剤分５重量％以下にすることが可能であり、
しかも銅箔や他の基材との密着性の良好なフィルムまた
はシートを得ることができる。

【００２４】この耐熱性樹脂組成物ワニスを、離型処理
したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや
ステンレス板等の基材に塗布して乾燥し基材から単離す
ることで本発明で使用するＢステージの耐熱性樹脂フィ
ルムとすることができる。Ｂステージの耐熱性樹脂フィ
ルムの乾燥には耐熱性樹脂組成物の硬化をＢステージ以
上に起こさない条件で作製すればよく、本発明で用いる
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスは溶
剤の乾燥性に優れるので優位である。

【００２５】銅箔と耐熱性樹脂フィルムの積層にはプレ
スを使用するのが好ましい。プレスは温度１３０〜２５
０℃、圧力１ｋｇ/ｃｍ²〜５０ｋｇ/ｃｍ²で行うことが
できる。プレスは平盤プレスで行うこともでき、または
ロールプレスで連続的に行うこともできる。銅箔は特に
制限はないが銅箔と接着シートの間で密着性を出すため
に、銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したもの
が好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化したＴＳ
Ｃ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的に粗化
した銅箔などを使用することができる。また銅箔で形成
される回路を微細化するために銅／ニッケル薄層からな
る２層箔や銅／ニッケル／銅からなる３層箔等を使用す
ることもできる。

【００２６】

【実施例】（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の合
成）環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定
量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブ
ルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢ
ＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６モル）、シ
ロキサンジアミンとしてアミノ変性反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モ
ル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０
分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１
６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．
２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくな
っていることを確認し、水分定量受器にたまっている流
出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、ト
ルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４モル）
を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。

【００２７】（耐熱性樹脂組成物ワニスの調整）シロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂１００ｇとエポキシ樹脂
としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社社製商品
名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５ｇ、２
−エチル−４−メチルイミダゾール１．５ｇを配合し、
樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため
２４時間、室温で静置し樹脂組成物とした。

【００２８】（耐熱性樹脂フィルムの作製）上記耐熱性
樹脂組成物ワニスを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）フィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう
に塗布し、１２０℃、４０分乾燥させた。その後、ＰＥ
Ｔフィルムから剥がしＢステージフィルムとした。

【００２９】（積層プレス）銅箔（古河サーキットフォ
イル株式会社製商品名、ＴＳＣ−１８、厚み１８μｍ）
／Ｂステージフィルム／銅箔の構成で重ね温度１７０
℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で１時間プレスを行っ
た。

【００３０】（評価）得られた銅箔付ポリアミドイミド
樹脂積層材料の銅箔／耐熱性樹脂間の銅箔引き剥がし強
さを測定した結果、２．１ｋＮ／ｍであった。はんだ耐
熱性は、２６０℃のはんだ浴に、上記で得られた試料を
１８０秒間浸漬したが、フクレ、剥がれ等の異常はなく
問題なかった。またフォトリソ／エッチング工程により
ラインパターンを形成したところ３０μｍ／３０μｍの
ラインを形成することができた。このラインを形成した
試料を１２１℃、２気圧のＰＣＴ試験器により９６時間
処理したが、樹脂の変色はみられず、また処理後の銅箔
引き剥がし強さを測定した結果、１．２ｋＮ／ｍであっ
た。また、銅箔をエッチング除去して耐熱樹脂積層材料
のみ単独で測定した硬化物のＴｇは２００℃であった。

【００３１】（比較例）環流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族ジアミンとして
ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）８２．１ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）７６．９ｇ（０．
４０ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８
０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族
炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度
を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に
水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．
２０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。
反応終了後、芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液
を得た。

【００３２】比較例で得られた芳香族ポリアミドイミド
樹脂のＮＭＰ溶液を用い実施例と同様、エポキシ樹脂と
してＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社社製商品
名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５ｇ、２
−エチル−４−メチルイミダゾール１．５ｇを配合し、
樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため
２４時間、室温で静置し樹脂組成物とし、ＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフタレート）フィルム上に乾燥後の膜厚が
５０μｍとなるように塗布し、１２０℃、４０分乾燥さ
せた。その後、ＰＥＴフィルムから剥がしＢステージフ
ィルムとした。そして、銅箔（古河サーキットフォイル
株式会社製商品名、ＴＳＣ−１８、厚み１８μｍ）／Ｂ
ステージフィルム／銅箔の構成で重ね温度１７０℃、製
品圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で１時間プレスを行った。

【００３３】得られた銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層
材料の銅箔／耐熱性樹脂間の銅箔引き剥がし強さを測定
した結果、１．８ｋＮ／ｍであった。はんだ耐熱性は、
２６０℃のはんだ浴に、上記で得られた試料を浸漬した
ところフクレが発生した。実施例のワニスを１２０℃、
４０分乾燥させて得られた耐熱性樹脂フィルムの揮発分
は、２．１重量％であったが、比較例のそれは、１３．
０重量％であった。

【００３４】この実施例では、ワニスにＮＭＰ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）を用いその沸点が２０４℃で、
乾燥条件を１２０℃、４０分間で行ったにも係わらず、
残存溶剤量が少なく、両面に銅箔を重ねてプレス成形し
ても、フクレや剥がれ、ボイドが見られなかった。そし
て、はんだ耐熱性にも優れている。残存溶剤量を少なく
するため、より高い温度で加熱、乾燥するとエポキシ樹
脂が硬化してしまいＢステージとすることができなくな
るが、実施例では、低温度で揮発分を少なくして乾燥す
ることができる。

【００３５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、耐熱性、銅箔密着性に優れた銅箔付ポリアミドイミ
ド樹脂積層材料を提供することができる。低温で製造が
でき、表面平滑性が高く、銅箔密着性、耐ＰＣＴ性に優
れることから微細配線を要求される配線板用途に最適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 C08L 79/08 H05K 1/03

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂステージの耐熱性樹脂フィルムの両面
   又は片面に銅箔を加熱圧着することにより積層した銅箔
   付耐熱性樹脂フィルム積層材料であって、Ｂステージの
   耐熱性樹脂フィルムがシロキサン変性ポリアミドイミド
   樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含
   むことを特徴とする銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層材
   料。
2. 【請求項２】 シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が
   芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジア
   ミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られ
   る一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミ
   ドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示され
   る芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキ
   サン変性ポリアミドイミド樹脂であり熱硬化性樹脂が２
   個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であること
   を特徴とする請求項１に記載の銅箔付ポリアミドイミド
   樹脂積層材料。 【化１】 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 Ｂステージの耐熱性樹脂フィルムが、２
   個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促
   進剤または硬化剤を含有することを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載の銅箔付ポリアミドイミド樹脂積
   層材料。
4. 【請求項４】 シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
   が、（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
   （ｂ）シロキサンジアミンの混合物（（ａ）／（ｂ）＝
   ９９．９／０．１〜０／１００（モル比））と無水トリ
   メリット酸とを（（ａ）＋（ｂ））の合計モルと無水ト
   リメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で
   反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）
   で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
   （３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを
   （（ａ）＋（ｂ））の合計モルと芳香族ジイソシアネー
   トのモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて
   得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載の銅箔付ポリアミドイミド樹脂積層材料。