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Verfahren zur Herstellung von durch Cyan- und hiogruppen substituierten
Benzolen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise durch mindestens eine Cyangruppe
und durch mindestens eine in ortho- oder para-Stellung-zur Cyangruppe befindlichen
Thiogruppe substituierte Benzoleerhält, die als weiteren Substituenten mindestens
ein Chloratom oder eine Thiogruppe enthalten, wenn man ein durch mindestens eine
Cyangruppe und durch mindestens zwei Chloratome, von denen sich mindestens eines
in ortho- oder para-Stellung zur Nitrilgruppe befindet, substituiertes Benzol mit
einem Xh-iol umsetzt.
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Das Verfahren läßt sich durch die allgemeinen Gleichungen beschreiben:
Als Ausgangsstoffe geeignete Chlor-cyan-benzole enthalten mindestens
eine Cyangruppe und mindestens zwei Chloratome als Substituenten, von denen sich
mindestens eines in ortho- oder para-Stellung zur Cyangruppe befindet. Der Benzolkern
kann daneben weitere inerte Substituenten tragen, wie niedere Alkylgruppen, die
etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie
Phenylgruppen oder niedere Alkoxygruppen, etwa mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise
seien genannt 2,4-ichlorbenzonitril, 3,4-I)ichlorbenzonitril, Pentachlorbenzonitril,
2,4-Dichlor-3methylbenzonitril, 2, 4-Dichlor-5-phenyl-benzonitril und 2, 4-Dichlor-3-äthoxybenzonitril.
Mit besonderem Vorteil werden Dinitrile verwendet, wie 2,3-Dichlorterephthalsäurenitril,
2,4-Dichlorisophthalodinitril und insbesondere Abkömmlinge des Phthalodinitrils,
wie Di-, Tri-und bevorzugt @etranchlorphthalodinitril, Geeignete Thiole sind Mercaptane
und insbesondere Thiophenole. Sie entsprechen der allgemeinen Formel R-SH, in der
R einen huber ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet.
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Geeignet sind beispielsweise die Mercaptane, Äthylmercaptan, Hexylmercaptan
und Decylmercaptan. Mit besonderem Vorteil werden aromatische Thiole verwendet,
wobei der aromatische Rest im allgemeinen ein- oder zweikernig ist. Sowohl alicyclische
als auch heterocyclische aromatische Reste sind geeignet, z. B. der Phenyl-, Naphthyl-,
Thienyl-, Benzimidazolyl- oder Benzoxazolylrest. Der aromatische Rest kann auch
inerte Substituenten tragen, wie Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Arylozy-,
Nitro-, Carboxyl-,
Carboxyalkyl-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-
oder Sulfonamidogruppen. Geeignete Thiole sind beispielsweise Thiophenol, Thio-#-naphthol,
Uhio-ß-naphthol, o-, m- und p-Methoxythiophenol, o, m- und p-Chlorthiophenol, o-,
m- und p-Methylthiophenol, 2,4-Dichlor-thiophenol, 2,5-Dichlor-thiophenol, 2,4,6-Trichlor-thiophenol,
p-Nitrothiophenol, o-, m- und p-Acetaminothiophenol, o-, m- und p-Aminothiophenol,
2-, 3- und 4-Mercapto-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Mercapto-benzoesäure-methyl-(äthyl-
und propyl-)ester, 2-Mercaptothiophen, 3-Mercaptothiophen, 2-Mercapto-benzimidazol
und 2-Mercapto-benzoxazol.
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Chlorcyanbenzol und Thiol können in einem weiten Molverhältnis zueinander
eingesetzt werden, im allgemeinen zwischen 10 ç 1 und 1 : 10, insbesondere zwischen
1 : 1 und 1 : 10. Sofern ein Chlorcyanbenzol, das mehrere reaktionsfähige Chloratome
enthält, verwendet wird, verläuft die Reaktion im allgemeinen stufenweise.
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Je nach dem gewünschten Endprodukt läßt sich durch Versuche leicht
das optimale Molverhältnis der Ausgangs stoffe ermitteln.
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Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 160°C.
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Bei tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, bei
hohen Temperaturen treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auf. Die optimale
Reaktionstemperatur und die optimale Reaktionszeit, die im allgemeinen zwischen
0,5 und 100 Stunden liegt, läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Im allgemeinen
arbeitet man drucklos, doch ist es, insbesondere bei niedrig siedenden
Ausgangsstoffen,
zuweilen angezeigt, bei erhöhtem DruckS beispielsweise bis zu 50 atü, zu arbeiten.
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Die Mitverwendung eines Katalysators ist nicht notwendig. Die Umsetzung
kann lösungsmittelfrei erfolgen, Zweckmäßig arbeitet man jedoch in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ferner
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrahydrofuran und Glykolmonomethyläther.
Besonders gut geeignet sind polare, aprotische Losungsmittel, wie Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Man verwendet das Lösungsmittel im ilgemeinen
in der 0,1- bis 10fachen Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt durch übliche Methoden, im allgemeinen durch
Destillation oder Kristallisation. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet
sich in vielen Fällen das Produkt kristallin ab und kann von nichtumgesetzten Ausgangsstoffen
oder dem Lösungsmittel leicht abgetrennt werden.
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Arzneimitteln und Farbstoffen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 11 Teile thiophenol
werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst und 5 Stunden auf 130 bis 135°O erhitzt.
Nach dem Einengen des Reaktionsgemisches im Vakuum auf die Hälfte seines Volumens
werden 200 Teile Methanol zugesetzt und der ausgefallene Niederschlag nach 1 Stunde
abgesaugt. Man erhält 22,4 Teile (66 % der Theorie) Trichlor-phenylmeraptor-o-phthalodinitril.
Die Verbindung schmilzt bei 119 bis 121°C.
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Beispiel 2 26, Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 22 Teile Thiophenol
werden in 120 Teilen Dimethylformamid 6 Stunden auf 90 bis 1000C erhitzt. Nach dem
Abdestillieren des Ldsungsmittels im Vakuum werden 200 Teile Äthanol zugesetzt und
der ausgefallene Niederschlag nach einigen Stunden abgesaugt. Man erhält 29,8 Teile
(72 % der Theorie) Dichlor-bis-phenylmercapto-o-phthalodinitril. Die Verbindung
schmilzt bei 154 bis 155°C.
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Beispiel 3 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 44 Teile Thiophenol
werden in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon 12 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Danach
wird das Lösungsmittel im Vakuum abdeßtilliert. Der Rückstand kristallisiert nach
der Zugabe von 200 Teilen Äthanol. Man erhält 42 Teil (75 % der Theorie) Tetraphenylmercapto-o-phthalodinitril.
Die Verbindung schmitlz bie 151 bi 152°C.
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Beispiel 4 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 35,8 Teile
2,5-Dichlor-thiophenol werden in 120 Teilen Dimethylsulfoxyd 3 Stunden auf 100 bis
110°G erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 200 Teile Äthanol zugegeben und nach einigen
Stunden der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. man erhält 49,2 Teile (89 % der
Theorie) Dichlor-bis-(2', 5'-dichlor)-phenylmercapto-o-phthalodinitril, das bei
209 bis 21100 schmilzt.
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Beispiel 5 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 71,6 Teile
2,5-Dichlor-thiophenol werden in 120 Teilen N-Methylpyrrolidon 8 Stunden auf 120
bis 1300C erhitzt. Danach wird abgekühlt, 150 Teile eines Wasser-Äthanol-(1:1)-Gemisches
zugesetzt und nach einigem Stehen der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 75,8 Teile
(91 % der Theorie) Uetra-(2', 5 t-diohlor)-phenylmercapto-o-phthalodinitril 5 das
bei 111 bis 11200 schmilzt.
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Beispiel 6 26, Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 14 Teile p-Methoxythiophenol
werden in 60 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden auf 120 bis 12500 erhitzt. Im Vakuum
wird daraufhin das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 50 Teilen Alkohol
kristallisiert. Man erhält 21,4 Teile (58 ffi der Theorie) Trichlor-(pmethoxy)-phenylmercapto-o-phthalodinitril,
das bei 140 bis 141°C schmilzt.
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Beispiel 7 26, 6 leile etrachlor-o-phthalodinitril und 28 Teile p-Methoxythiophenol
werden in 80 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden auf 90 bis 1000C erhitzt. Danach
werden 100 Teile Äthanol zugesetzt und nach mehreren Stunden der gebildete Niederschlag
abgesaugt.
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Man erhält 32,2 Teile (68 % der Theorie) Dichlor-bis-(p-methoxy)-phenylmercapto-o-phthalodinitril.
Die Verbindung schmilzt bei 118 bis 119°C.
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Beispiel 8 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 57,8 Teile
p-Chlorthiophenol werden in 150 Teilen Dimethylsulfoxyd 8 Stunden auf 140 bis 145°C
erhitzt. Nach dem Einengen im Vakuum kristallisiert der Rückstand mit wenig Äthanol.
Man erhält 54,5 Teile (79 ffi der Theorie) Tetra-(p-chlor)-phenylmecarpto-o-phthalodinitril,
das bei 169 bis 1700C schmilzt.
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Beispiel 9 26,6 Teile Tetrachlor-o-phthalodinitril und 24,8 Teile
o-Methylthiophenol werden in 80 Teilen Dimethylformamid 4 Stunden auf 120 bis 12500
erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
aus Äthanol kristallisiert. Man erhält 26,9 teile (61 % der Theorie) Dichloro-bis-(o-methyl)-phenylmercapto-o-phthalodinitril.
Die Verbindung schmilzt bei 112 bis 114°C.