CN117050042A - 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明公开的制备方法，以马来酸酐与呋喃进行Diels‑Alder反应，得到的化合物用甲醇在酸性条件下甲氧基化以保护酐基，再用醋酸铜作催化剂在碱性条件下将甲氧基化的化合物进行偶联反应，将偶联产物脱水芳构化和水解，得到3,3',4,4'‑联苯四甲酸(BPTA)，最后用醋酐脱水成酐，得到3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐(BPDA)。本发明公开的方法，降低了原料的成本并且减少了环境污染，是一种新型的节能绿色环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)是合成特种工程塑料聚酰亚胺(PI)的重要的单体之一。由它和1,4′-对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚等二元胺合成的聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能和电绝缘性能，广泛应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。与同样的二元胺反应，由BPDA制得的PI比由均苯四甲酸二酐(PMDA)制得的PI，吸水率低50％。因此，对BPDA的合成方法引起广大科技人员的持续关注和探索，目的是降低原料成本、缩短合成工艺路线、减少环境污染等。
CN100460401公开了一种联苯四甲酸二酐的制备方法，由4-氯代苯酐为原料合成3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，但4-氯代苯酐价格高，且偶联反应需钯炭作催化剂，钯炭价格十分昂贵，工业上一直寻找其他原料的合成途径。
CN101659647公开了以邻二甲苯为原料合成联苯四甲酸二酐，但其必须要经过氧化反应阶段，高锰酸钾氧化反应在工业生产中不好控制，污染严重，不利于工业大规模生产。
CN110563678公开了以苯酐和次氯酸钠为原料的生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐，再偶联、水解、成酐的方法，但此方法的偶联反应仍然需要价格昂贵的钯炭作催化剂。
发明内容
为解决现有技术中制备BPDA存在的问题，本发明提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，不需要昂贵的原料，制备方法简单易控制，是一种节能环保的新方案。
第一方面，本发明提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)狄尔斯-阿尔德反应：以二氯甲烷为溶剂，马来酸酐与呋喃在25～35℃反应15～20h，得到化合物3的二氯甲烷溶液；
(2)酐的甲氧基化反应：化合物3的二氯甲烷溶液与甲醇在酸性条件下于35～40℃反应4～6h，得到化合物4；
(3)偶联反应：化合物4与甲醇、催化剂以及碱性物质混合后于70～80℃下反应20～30h，得到化合物5；
(4)脱水芳构化和水解反应：用硫酸酸化化合物5，脱水并水解，得到3,3′,4,4′-联苯四甲酸；
(5)成酐反应：将所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸在醋酐中回流并脱水成酐，制得3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐。
进一步地，所述狄尔斯-阿尔德反应中，马来酸酐与呋喃的摩尔比为1:1.1～1.2。
进一步地，所述狄尔斯-阿尔德反应中，二氯甲烷与呋喃的比例关系为100mL:37.4～40.8g。
进一步地，所述步骤(2)中，化合物3与甲醇的摩尔比为1:4.4～5.0。
进一步地，所述步骤(2)中，酸性条件为浓硫酸控制，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述浓硫酸与甲醇的体积比为30:120～130。
进一步地，所述步骤(3)中，催化剂为醋酸铜，所述化合物4与醋酸铜的摩尔比为1:1.27～1.40。
进一步地，所述步骤(3)中，碱性物质为吡啶，所述化合物4与吡啶的质量比为1:0.78～0.88。
进一步地，所述步骤(4)中，硫酸的质量分数为50％，所述化合物5与硫酸的摩尔比为1:6.1～6.4。
进一步地，用硫酸酸化化合物5的温度为110～130℃，用硫酸酸化化合物5的时间为4～6h。
进一步地，所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸与醋酐的摩尔比为1:9.6～10.0。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本发明提供的制备方法，采用简单易得的原料(例如醋酸铜的市场价格相对于钯炭(5％钯含量)的市场价格是相当的廉价)与设备，制备方法简单，制备过程易控制，具体的：
将马来酸酐与呋喃进行Diels-Alder反应，得到的化合物用甲醇在酸性条件下甲氧基化以保护酐基，再用醋酸铜作催化剂在碱性条件下将甲氧基化的化合物进行偶联反应，将偶联产物脱水芳构化和水解，得到3,3′,4,4′-联苯四甲酸(BPTA)，最后用醋酐脱水成酐，得到3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的流程示意图；
图2-图6为本发明制备3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐过程中的分步骤示意图；
图7为本发明实施例1制备的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的氢谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、滴加装置、回流装置的四口烧瓶中加入100mL二氯甲烷(DCM)，再加入马来酸酐(化合物1)49g(0.5mol)与呋喃(化合物2)40.8g(0.6mol)，溶解。
30℃下反应18h，得到化合物3的二氯甲烷溶液(如图2所示)。反应液加入甲醇80g(2.5mol)，搅拌均匀后，缓慢滴加28mL浓硫酸(98％浓度)，控制温度不超过40℃。滴加完毕，保温40℃反应5h。冷却至室温，加入100mL二氯甲烷稀释，分液。
有机相加入100mL水洗涤，分液。有机相减压浓缩溶剂，得到110g化合物4粗品(如图3所示)。110g粗品加入125mL甲醇，室温搅拌0.5h后冷却至0℃左右，白色固体过滤，晾干，得到71.5g化合物4，收率67.5％。
S2、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入80mL甲醇，再加入31.8g(0.15mol)化合物4和42g(0.21mol)醋酸铜以及25g吡啶，混合物于75℃回流24h。
减压浓缩溶剂，剩余物加入150mL二氯甲烷，搅拌0.5h后，过滤。滤液依次加入50mL氨水(浓度10％)洗涤一次，分液；50mL盐酸(浓度10％)洗涤一次，分液；50mL水洗涤一次，分液。
有机相减压浓缩，得到27g化合物5(如图4所示)，收率85％。
S3、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入80g硫酸(浓度50％)(0.41mol)，再加入27g化合物5(0.064mol)，升温至120℃反应，并蒸出反应中产生的甲醇。
反应5h，冷却至室温，析出大量白色固体，过滤，用50mL水淋洗。得到的固体50℃烘干，如图5所示，得到18.5g化合物6(3,3′,4,4′-联苯四甲酸(BPTA))，收率88％。
S4、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入55g(0.54mol)醋酐，再加入18.5g(0.056mol)BPTA，回流5h。
冷却至室温，析出的固体过滤，滤饼用10mL醋酐淋洗。得到的湿品120℃烘干，如图6和图7所示，得到15g化合物7(3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，BPDA)，收率91％。
本发明中，马来酸酐(化合物1)的分子量为98；
呋喃(化合物2)的分子量为68；
甲醇的分子量为32；
化合物4的分子量为212；
硫酸(浓度为98％)的分子量为98，相对密度为1.84；
醋酸铜(催化剂)的分子量为199；
化合物5的分子量为422；
化合物6(BPTA，3,3′,4,4′-联苯四甲酸)的分子量为330；
化合物7(BPDA，3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐)的分子量为294；
醋酐的分子量为102。
实施例2
本实施例提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
S1、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、滴加装置、回流装置的四口烧瓶中加入100mL二氯甲烷(DCM)，再加入马来酸酐(化合物1)49g(0.5mol)与呋喃(化合物2)37.4g(0.55mol)，溶解。30℃下反应18h，得到化合物3的二氯甲烷溶液。
反应液加入甲醇70g(2.2mol)，搅拌均匀后，缓慢滴加30mL浓硫酸(98％浓度)，控制温度不超过40℃。滴加完毕，保温40℃反应5h。冷却至室温，加入100mL二氯甲烷稀释，分液。
有机相加入100mL水洗涤，分液。有机相减压浓缩溶剂，得到109g化合物4粗品。109g粗品加入125mL甲醇，室温搅拌0.5h后冷却至0℃左右，白色固体过滤，晾干，得到70.6g化合物4，收率66.7％。
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1相同。
S2、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入80mL甲醇，再加入31.8g(0.15mol)化合物4和38g(0.19mol)醋酸铜以及28g吡啶，混合物于75℃回流24h。
减压浓缩溶剂。剩余物加入150mL二氯甲烷，搅拌0.5h后，过滤。滤液依次加入50mL氨水(浓度10％)洗涤一次，分液；50mL盐酸(浓度10％)洗涤一次，分液；50mL水洗涤一次，分液。
有机相减压浓缩，得到25.5g化合物5，收率81％。
其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1相同。
S2、与实施例1相同。
S3、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入76g硫酸(浓度50％)(0.39mol)，再加入27g化合物5(0.064mol)，升温至120℃反应，并蒸出反应中产生的甲醇。
反应5h，冷却至室温，析出大量白色固体，过滤，用50mL水淋洗。得到的固体50℃烘干，得到18.1g化合物6(3,3′,4,4′-联苯四甲酸(BPTA))，收率86％。
其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1相同。
S2、与实施例1相同。
S3、与实施例1相同。
S4、向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入57g(0.56mol)醋酐，再加入18.5g(0.056mol)BPTA，回流5h。
冷却至室温，析出的固体过滤，滤饼用10mL醋酐淋洗。得到的湿品120℃烘干，得到15.2g化合物7(3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA))，收率92％。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)狄尔斯-阿尔德反应：以二氯甲烷为溶剂，马来酸酐与呋喃在25～35℃反应15～20h，得到化合物3的二氯甲烷溶液；
(2)酐的甲氧基化反应：化合物3的二氯甲烷溶液与甲醇在酸性条件下于35～40℃反应4～6h，得到化合物4；
(3)偶联反应：化合物4与甲醇、催化剂以及碱性物质混合后于70～80℃下反应20～30h，得到化合物5；
(4)脱水芳构化和水解反应：用硫酸酸化化合物5，脱水并水解，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸；
(5)成酐反应：将所述3,3',4,4'-联苯四甲酸在醋酐中回流并脱水成酐，制得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述狄尔斯-阿尔德反应中，马来酸酐与呋喃的摩尔比为1:1.1～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述狄尔斯-阿尔德反应中，二氯甲烷与呋喃的比例关系为100mL:37.4～40.8g。
4.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，化合物3与甲醇的摩尔比为1:4.4～5.0。
5.根据权利要求4所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸性条件为浓硫酸控制，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述浓硫酸与甲醇的体积比为30:120～130。
6.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，催化剂为醋酸铜，所述化合物4与醋酸铜的摩尔比为1:1.27～1.40。
7.根据权利要求1或6所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱性物质为吡啶，所述化合物4与吡啶的质量比为1:0.78～0.88。
8.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硫酸的质量分数为50％，所述化合物5与硫酸的摩尔比为1:6.1～6.4。
9.根据权利要求1或8所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，用硫酸酸化化合物5的温度为110～130℃，用硫酸酸化化合物5的时间为4～6h。
10.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸与醋酐的摩尔比为1:9.6～10.0。
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| CN202311023509.3A CN117050042A (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法 |
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