CN1706800A - 固体超强酸催化的丙烯酸 2－多或全氟烷基乙酯的制备方法 - Google Patents

固体超强酸催化的丙烯酸 2－多或全氟烷基乙酯的制备方法 Download PDF

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CN1706800A CN 200510025794 CN200510025794A CN1706800A CN 1706800 A CN1706800 A CN 1706800A CN 200510025794 CN200510025794 CN 200510025794 CN 200510025794 A CN200510025794 A CN 200510025794A CN 1706800 A CN1706800 A CN 1706800A
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吴永明
吴纬斌
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Abstract

本发明是一种丙烯酸2－多氟或全氟烷基乙酯的制备方法，系在有机溶剂中和回流温度下，分子式为XRfCH2CH2OH的2－多氟或全氟烷基乙醇、丙烯酸和固体超强酸催化剂反应获得丙烯酸2－多氟或全氟烷基乙酯。本发明的方法简便、转化率和产率高，通过简单的过滤可以回收催化剂，并能反复使用。

Description

固体超强酸催化的丙烯酸2-多或全氟烷基乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备方法，采用固体超强酸作为催化剂，催化丙烯酸和2-多氟或全氟烷基乙醇反应制备丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯，不仅反应转化率和产率高，而且达到零排放。
背景技术
丙烯酸2-全氟烷基乙酯是合成含含氟织物整理剂的关键中间体。文献报道，在对甲苯磺酸的催化下，利用苯带水可以制备(JP 77-54391，CA，90：205735；JP88-132838，CA，112：217695)；也有通过酯交换的方法来制备(JP 87-27258，CA，110：135891)。
但是，在这个反应的后处理过程中，需要用水来洗去反应的催化剂—甲苯磺酸，或另外一个醇，从而会产生废水。人们期望能有一种使本反应过程中，做到零排放的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备方法。
本发明的方法是采用固体超强酸作为催化剂，催化丙烯酸和全氟烷醇反应制备丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的方法。
本发明所使用的催化剂是固体超强酸，是一种聚全氟烷基磺酸树脂，具有如下的结构通式：
Figure A20051002579400031
m＝5-13.5，n＝1～20，p＝1或2。
该化合物是美国Du Pont公司的一个产品，商品名叫Nafion。
本发明的方法中，反应式如下：
Figure A20051002579400041
在有机溶剂中和回流温度下，分子式为XRfCH2CH2OH的2-多氟或全氟烷基乙醇、丙烯酸和上述的固体超强酸催化剂反应1～15小时，2-多氟或全氟烷基乙醇和丙烯酸的摩尔比分别为1∶1～1.5；上述的固体超强酸催化剂的重量占2-多氟或全氟烷基乙醇的重量的5～20％，推荐8～15％。其中Rf是X(CF2)q，q＝4～10的整数，X＝Cl或F。
本发明的方法，不仅方法简便、反应可以很平稳的进行，而且反应结束后，通过简单的过滤除去催化剂，回收溶剂后就得到了所需的产品。过滤获得的催化剂可以回收反复使用，并且反应的结果比用对甲苯磺酸时更好(见表1)。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
                            实施例1
操作步骤：
在50毫升的反应瓶中，以此加入2-多氟或全氟烷基乙醇(20mmol)，丙烯酸(22mmol)，催化剂全氟磺酸树脂(15％，质量比)和20毫升苯做溶剂。在105-110℃的油浴温度下搅拌回流，并利用分水器将反应所生成的水带离反应体系。10小时后，反应结束，用19F-NMR测试其转化率。反应液冷到室温后，过滤。滤液在回收溶剂苯后，即得丙烯酸2-全氟烷基乙酯粗品。纯化后，即可得丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯产品。结果如表1所示：
表1：固体超强酸作催化的丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备
  产物   转化率(％)   粗产物产率(％)
  Cl(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2(3a)   100   97
  F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(3b)   100   100
  F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2(3c)   100   100
  F(CF2)10CH2CH2OCOCH＝CH2(3d)   100   100
产物分析结果如下：
3a：1H-NMR(ppm)：6.4(d，IH)；6.1(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.5(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)：-68(t，2F)；-120(t，2F)；122(s，2F)；131(t，2F).
3b：1H-NMR(ppm)：6.5(d，IH)；6.0(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)：-82(t，3F)；-114.5(h，2F)；122.8(2，2F)；123.8(s，2F)；124.58(d，2F)；127.2(h，2F).
3c：1H-NMR(ppm)：6.4(d，IH)；6.0(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)：-81.5(d，3F)；-114.1(s，2F)；-122.1(s，2F)；-122.4(s，4F)；-123.3(s，2F)；-124(s，2F)；-126.7(s，2F).
3d：1H-NMR(ppm)：6.3(d，IH)；6.1(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)：-81(t，3F)；-113.8(s，2F)；-122(s，10F)；-123(s，2F)；-124(s，2F)；-126.4(s，2F).
                             实施例2
同实施例1条件，采用F(CF2)8CH2CH2OH为原料；反应液冷到室温后，过滤回收催化剂(可以套用)。滤液在回收溶剂苯后，即得丙烯酸2-全氟烷基乙酯粗品。纯化后，即可得丙烯酸2-全氟烷基乙酯产品。实验中发现，回收的超强酸催化剂可以重复使用，在下列反应中，催化剂套用6次后，其转化率和收率都能保持在很高的水平，见表2。
Figure A20051002579400051
        表2，套用催化剂的反应结果
  次数   转化率(％)   粗产品收率(％)
  1   100   100
  2   100   100
  3   99   99
  4   100   99
  5   100   99
  6   100   99
                            实施例3
采用F(CF2)6CH2CH2OH(20mmol)为原料，丙烯酸(20mmol)，催化剂全氟磺酸树脂占F(CF2)6CH2CH2OH的5％重量，和60-90℃的石油醚25毫升，在搅拌回流温度下，并利用分水器将反应所生成的水带离反应体系。5小时后，反应结束，用19F-NMR测试其转化率。反应液冷到室温后，过滤。滤液在回收溶剂苯后，即得F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2粗品，转化率100％，收率98％。

Claims (3)

1，一种丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备方法，其特征是在有机溶剂中和回流温度下，分子式为XRfCH2CH2OH的2-多氟或全氟烷基乙醇、丙烯酸和固体超强酸催化剂反应1～15小时，2-多氟或全氟烷基乙醇和丙烯酸的摩尔比分别为1∶1～1.5，2-多氟或全氟烷基乙醇和固体超强酸催化剂的重量比为1∶0.05～20；其中，Rf是X(CF2)q，q＝4～10的整数，X＝Cl或F；所述的固体超强酸催化剂具有如下的结构通式：
Figure A2005100257940002C1
                   m＝5-13.5，n＝1～20，p＝1或2。
2，如权利要求1所述的一种丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备方法，其特征是在回流反应的同时去除反应生成的水。
3，如权利要求1所述的一种丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制备方法，其特征是所述的反应后，反应液冷到室温，过滤回收催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153473A (zh) * 2011-03-02 2011-08-17 合肥智扬水性材料有限公司 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法
CN104803849A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 上海大学 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication