CN110483314A - 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置 - Google Patents

一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110483314A
CN110483314A CN201910653274.3A CN201910653274A CN110483314A CN 110483314 A CN110483314 A CN 110483314A CN 201910653274 A CN201910653274 A CN 201910653274A CN 110483314 A CN110483314 A CN 110483314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chiral
solution
acid
bipolar membrane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910653274.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张伟明
高伟婷
陈庆
宋卫国
曹昌燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS, Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201910653274.3A priority Critical patent/CN110483314A/zh
Publication of CN110483314A publication Critical patent/CN110483314A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置，通过手性氨基酸固体和H2为原料，采用催化加氢和双极膜电渗析技术,原子经济地生产手性氨基醇产品；氨基酸固体为L‑丙氨酸、L‑脯氨酸、L‑谷氨酸、L‑苯丙氨酸、L‑赖氨酸、L‑丝氨酸、L‑缬氨酸、D‑丙氨酸、D‑脯氨酸、D‑谷氨酸、D‑苯丙氨酸、D‑赖氨酸、D‑丝氨酸和D‑缬氨酸中的任意一种；最终制得的手性氨基醇产品纯度高，氨基酸转化率可达99％，手性几乎100％保持；产品蒸馏分离过程中不产生任何固体残渣，产品回收率几乎可达100％；无机酸、蒸馏水及催化剂粉末均可直接回用，整个生产过程中无需额外投加酸、碱，不产生任何废弃物，是符合原子经济的全绿色合成工艺。

Description

一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体的说是涉及一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置。
背景技术
手性氨基醇类化合物具有光学活性，是众多药物、表面活性剂和化学品的核心构筑单元，例如氨基丙醇就是合成氧氟沙星的关键中间体，而氧氟沙星和左旋氧氟沙星是我国的基本药物之一；因此手性氨基醇类化合物具有广阔的应用前景。
目前，市场上的手性氨基醇类化合物大多是由手性氨基酸制备而成，这是因为手性氨基酸可从各种植物或动物中提取，原料来源广泛，容易得到且成本较低，因此该方法是也被认为是目前合成手性氨基醇类化合物的最佳技术途径之一；但是通过该方法制得手性氨基醇类化合物的产率较低，同时伴随有大量副产物，不够绿色环保。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置，该方法制得手性氨基醇类化合物的产率达到90％以上，同时不会产生副产物。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将手性氨基酸、催化剂和无机酸水溶液加入到反应釜中搅拌混合，混合均匀后，形成混合液；接着密闭反应釜，再通入惰性气体将反应釜内的空气排出；
步骤二：将高压H2通入反应釜内与混合液混合，然后升温进行反应；反应结束后冷却到室温，得到反应浆料；
步骤三：将反应浆料进行固液分离处理，得到的固体为催化剂回收利用，得到的液体为手性氨基醇盐溶液；
步骤四：将手性氨基醇盐溶液和水通入双极膜电渗析器内进行电渗析处理，处理结束后，水转换为无机酸溶液回收利用，手性氨基醇盐溶液转化为手性氨基醇水溶液；
步骤五：将手性氨基醇水溶液进行蒸馏处理，得到馏出物为蒸馏水回收利用，得到釜底液为手性氨基醇类化合物。
作为本发明的进一步改进，所述手性氨基酸为L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-谷氨酸、L-苯丙氨酸、L-赖氨酸、L-丝氨酸、L-缬氨酸、D-丙氨酸、D-脯氨酸、D-谷氨酸、D-苯丙氨酸、D-赖氨酸、D-丝氨酸、D-缬氨酸中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂包括下列重量份物质组成：
载体：5-15份；
负载物：0.1-1份；
所述载体为活性炭或石墨烯；
所述负载物为六氯钌酸铵或四氯钯酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将载体、碘化钾和盐酸依次加入到去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将负载物和无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述无机酸为H3PO4，H2SO4，HCl中至少一种物质的水溶液，所述无机酸的浓度为1.0-5.0mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述高压氢气是指通入的氢气压力为6-12MPa。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中升温进行反应，是指将温度升高至120-160℃，反应时间为2h。
作为本发明的进一步改进，一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成装置，包括反应釜、固液分离装置、双极膜电渗析器和蒸馏分离装置，所述反应釜的反应浆料出口与固液分离装置的入口相连接；所述固液分离装置的固体出口与反应釜的催化剂原料入口相连接；固液分离装置的滤液出口与双极膜电渗析器的溶液入口相连接，同时双极膜电渗析器的溶液出口与蒸馏分离装置的入口相连接，双极膜电渗析器酸室溶液出口与加氢反应釜的无机酸原料入口相连接，蒸馏分离装置馏出物出口与双极膜电渗析器酸室溶液入口相连接，手性氨基醇从蒸馏分离装置的釜底出口放出。
作为本发明的进一步改进，双极膜电渗析器包括酸室和碱室，酸室和碱室中溶液的体积比为1:1.2-1.5；酸室和碱室中溶液的流量均为在240mL·min-1,溶液在双极膜电渗析器中的停留时间为7-10s。
作为本发明的进一步改进，使用的双极膜电渗析器的膜堆构型为双极膜加阴离子交换膜双隔室或双极膜加阴离子交换膜加阳离子交换膜三隔室构型。
本发明的有益效果：
(1)调整和优化了手性氨基醇类化合物的合成路径，简化生产流程，缩短生产周期，后处理简单，降低生产成本和投资费用，能源消耗低；
(2)得到的手性氨基醇产品纯度高，氨基酸转化率可达99％，手性将近100％保持；
(3)手性氨基醇产品蒸馏提纯副产的蒸馏水可直接回用，整个生产过程中无需额外加入酸和碱，减少了污染物的排放，保护环保；
(4)催化剂及无机酸溶液均可直接回用，原料利用率高，无废物排放，体现绿色化学“原子经济”特征，可实现手性氨基醇类化合物的全绿色生产过程。
附图说明
图1为本发明的全绿色合成工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
制备催化剂，包括以下步骤：
S1：将10g活性炭、0.5g碘化钾和0.5ml盐酸依次加入到20ml去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀够形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将0.6g六氯钌酸铵和2ml无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得Ru-活性炭催化剂。制备L-氨基丙醇
将180g(2.0mol)L-丙氨酸固体，10g Ru-活性炭催化剂(活性炭负载金属Ru)以及1.0L 2.05mol·L-1的H3PO4溶液加入到加氢反应釜中搅拌均匀，使L-丙氨酸固体完全溶解，并且使Ru-活性炭催化剂粉末均匀分散在此溶液中；密闭反应釜，通入H2排出空气后，再通入高压H2维持压力为8.0MPa，同时加热维持反应温度为140℃，反应2h。反应完成后停止加热并使料液冷却至室温，同时释放H2压力，然后将反应浆料从反应釜釜底放出进入离心机进行固液分离，分离得到Ru-活性炭催化剂固体直接用于下一批加氢反应。通过高效液相色谱测定滤液中L-丙氨酸含量，结果表明L-丙氨酸转化率高达99.0％，手性保持率达99.8％，固液分离中Ru-活性炭催化剂回收率达100％，液体为L-氨基丙醇磷酸盐溶液。将L-氨基丙醇磷酸盐溶液和水以同向流方式注入双极膜电渗析器中，双极膜电渗析器的膜堆构型为BP+AM双隔室构型，具有12个重复单元，BP型号为Fumasep FBM(FuMA-Tech GmbH,Germany)，AM型号为Neosepta AHA(ASTOM Corporation,Japan)，阳极室溶液和阴极室溶液均为0.30mol·L-1的H3PO4溶液，操作温度为25℃，流量维持在240mL min-1。当碱室溶液电导率降至900μs cm-1时，停止运行。经双极膜电渗析得到H3PO4溶液和纯净的L-氨基丙醇水溶液，分析结果表明L-氨基丙醇水溶液中磷酸阴离子除去率高达99.9％，酸室中H3PO4溶液浓度可达2.14mol L-1(高于2.05mol L-1)，可直接用于下一批反应。L-氨基丙醇水溶液通过常规蒸馏得到纯的L-氨基丙醇产品，其浓度为11.8mol L-1，纯度高达99％，蒸馏副产的蒸馏水可直接回用作双极膜电渗析的酸室溶液，循环使用。
实施例2-14
改变实施例1中氨基酸固体原料种类，使用不同的氨基酸固体制备相应的手性氨基醇类化合物，其余条件均不变，观察到催化加氢转化率及手性保持率如下。通过高效液相色谱分析反应后溶液组成，由峰面积计算各手性氨基酸转化率。结果显示使用不同的手性氨基酸经催化加氢均可得到对应的手性氨基醇类化合物，各手性氨基酸转化率高，且手性保持好。
氨基酸种类 转化率/％ 手性保持率/％
实施例2 L-脯氨酸 99.0 99.9
实施例3 L-谷氨酸 99.0 99.2
实施例4 L-苯丙氨酸 98.0 99.5
实施例5 L-赖氨酸 98.6 99.2
实施例6 L-丝氨酸 99.2 99.3
实施例7 L-缬氨酸 99.3 99.2
实施例8 D-丙氨酸 99.0 99.4
实施例9 D-脯氨酸 99.2 99.0
实施例10 D-谷氨酸 99.0 99.3
实施例11 D-苯丙氨酸 98.5 99.5
实施例12 D-赖氨酸 98.0 99.1
实施例13 D-丝氨酸 98.3 99.4
实施例14 D-缬氨酸 99.2 99.1
实施例15
改变实施例1中催化剂的种类，其余条件不变；
制备催化剂，包括以下步骤：
S1：将10g活性炭、0.5g碘化钾和0.5ml盐酸依次加入到20ml去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀够形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将0.6g四氯钯酸钠和2ml无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得Pd-活性炭催化剂。
实施例16
改变实施例1催化剂的种类，其余条件不变；
制备催化剂，包括以下步骤：
S1：将10g石墨烯、0.5g碘化钾和0.5ml盐酸依次加入到20ml去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀够形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将0.6g六氯钌酸铵和2ml无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得Ru-石墨烯催化剂。制备L-氨基丙醇
实施例17
改变实施例1中催化剂的种类，其余条件不变；
制备催化剂，包括以下步骤：
S1：将10g石墨烯、0.5g碘化钾和0.5ml盐酸依次加入到20ml去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀够形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将0.6g四氯钯酸钠和2ml无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得Pd-石墨烯催化剂。
催化剂种类 转化率/％ 手性保持率/％
实施例15 Ru–石墨烯 99.0 99.9
实施例16 Pd-活性炭 99.5 99.8
实施例17 Ru–石墨烯 98.5 99.5
实施例18-23
改变实施例1中的无机酸种类及浓度，其他条件不变，观察到催化加氢反应及双极膜电渗析分离性能如下：
实施例24-32
改变实施例1中的H2压力，其他条件维持不变，观察到催化加氢的转化率和手性保持率如下，H2压力越高，转化率越高，手性保持率也越高。但是压力过高，设备耐压程度相应提高，设备投资费用增加，因此综合考虑，H2压力为6-12MPa。
H<sub>2</sub>压力/MPa 转化率/％ 手性保持率/％
实施例24 4 96.0 99.0
实施例25 6 99.0 99.3
实施例26 10 99.3 99.6
实施例27 12 99.5 99.8
实施例28 16 99.5 99.8
实施例29-32
改变实施例1中的反应温度，其他条件维持不变，观察到催化剂转化率和手性保持率如下，温度越高，转化率越高，但是温度高于160℃时，容易发生消旋反应，导致手性保持率降低，因此反应温度为120-160℃。
反应温度/℃ 转化率/％ 手性保持率/％
实施例29 80 82.0 99.0
实施例30 120 95.0 99.5
实施例31 160 99.0 97.0
实施例32 200 99.2 75.0
实施例33
在实施例1中，加氢反应得到的反应浆料中质子化的L-氨基丙醇浓度为2.0mol·L-1，磷酸阴离子浓度为2.05mol·L-1，催化剂为10g。本实施例改变固液分离手段，使用超滤分离浆料中的固体与液体，操作压力为0.6MPa，膜的平均孔径为0.45μm。Ru-活性炭催化剂回收率达100％，直接用于下一批加氢反应。滤液为纯净的L-氨基丙醇磷酸盐溶液，送至双极膜电渗析器中进行碱化，得到L-氨基丙醇水溶液。经蒸馏提纯后，最终获得纯度为99％的L-氨基丙醇产品，蒸馏副产的蒸馏水返回至双极膜电渗析器中作为酸室溶液使用。
实施例34-35
改变实施例1中的膜堆构型或膜的类型，其他条件维持不变，观察到双极膜电渗析分离性能如下，最终目标是想要把氨基醇盐溶液中的杂质阴离子完全去除，但是，氨基醇会伴随酸一起跨膜传输，导致最终产品的损失，因此，酸的去除率与产品的损失率之比可作为双极膜电渗析的一个重要的分离性能指标。结果表明BP+AM双隔室双极膜电渗析和BP+AM+CM三隔室双极膜电渗析的去除率和选择性相差不大，但是由于氨基醇属于有机阳离子，跨膜传输时与阳离子交换膜(CM)的结合力强，导致膜污染风险增加，缩短膜的使用寿命，因此双极膜电渗析优选BP+AM双隔室构型。
膜堆构型 使用膜类型 杂质去除率 选择性
实施例34 双隔室 BPM-1+AHA 99.2％ 11.5
实施例35 三隔室 FBM+AHA+CMB 99.1％ 10
实施例36
在实施例1中，双极膜电渗析得到的L-氨基丙醇水溶液浓度为2.3mol·L-1，磷酸阴离子去除率为99.9％，基本为纯净的L-氨基丙醇水溶液，本实施例中改变蒸馏分离手段，使用减压蒸馏对纯净的L-氨基丙醇水溶液进行浓缩提纯。此过程中热源使用低等级废水余热，温度为80℃，蒸馏压力控制为0.05bar。此过程中L-氨基丙醇水溶液除去水分，塔顶馏出液为蒸馏水，直接回用作双极膜电渗析中的酸室溶液，塔釜液得到纯净的L-氨基丙醇产品，浓度为11.8mol·L-1，纯度高达99％，产品回收率几乎达100％。
实施例37
在实施例1中，双极膜电渗析得到的L-氨基丙醇水溶液浓度为2.3mol·L-1，磷酸阴离子去除率为99.9％，基本为纯净的L-氨基丙醇水溶液，本实施例中改变蒸馏分离手段，使用多效蒸馏对纯净的L-氨基丙醇水溶液进行浓缩提纯。此过程为三效蒸发器，使用的蒸汽压力为0.6MPa，温度为200-220℃之间，蒸馏水出口温度为97-99℃。此过程中L-氨基丙醇水溶液经多效蒸馏得到的蒸馏水直接回用作双极膜电渗析中的酸室溶液，同时得到纯净的L-氨基丙醇产品浓度为11.9mol L-1，纯度高达99.4％，产品回收率几乎达100％。
如图1所示，将手性氨基酸固体、催化剂粉末以及一定浓度的无机酸水溶液加入到反应釜中搅拌均匀，使得手性氨基酸固体完全溶解，并且催化剂粉末均匀分散在此液体中。密闭反应釜，通入惰性气体(N2、Ar等)或H2排出空气后，再通入高压H2并加热，控制反应温度为120-160℃，H2压力维持在6-12MPa；反应完成后停止加热并使料液冷却至室温，同时释放H2压力，然后将反应浆料从反应釜釜底排出进入固液分离装置，分离得到催化剂固体和氨基醇盐溶液，催化剂固体可直接用于下一批加氢反应；将氨基醇盐溶液和水注入双极膜电渗析器中，氨基醇盐溶液被碱化得到氨基醇水溶液，水被酸化得到无机酸溶液，直接返回至加氢反应釜中循环使用。将氨基醇水溶液直接蒸馏得到手性氨基醇产品，馏出物为蒸馏水，可直接回用作双极膜电渗析的酸室溶液。
由于手性氨基酸为两性物质，在水溶液中以两性离子形式存在，羧基失去质子形成羧酸根，氨基得到质子，此形式不利于后续催化加氢过程。因此，需加入足量的无机酸使羧酸根质子化，使其能被H2有效还原为醇羟基，无机酸与手性氨基酸原料的摩尔比为0.4-4:1。催化剂为惰性高比表面积基体活性炭或石墨烯负载的金属Ru、Pd的催化剂；结果表明手性氨基酸转化率高达99％，手性几乎100％保持，经过固液分离装置，固体催化剂回收率可达100％，直接回用，液体为手性氨基醇盐溶液，该溶液和水一起通入双极膜电渗析器中制备相应的酸和碱(手性氨基醇溶液)。
使用的双极膜电渗析器的膜堆构型为BP+AM双隔室或BP+AM+CM三隔室构型，膜片及相邻的隔板组成12个重复单元。BP为双极膜，AM为阴离子交换膜，CM为阳离子交换膜；所选用的BP、AM、CM为异相膜或均相膜，使用的隔板具有弯曲流道，其流道厚度为0.50mm，有效面积为60cm2，负极为不锈钢电极，正极为钛涂钌电极。
在双极膜电渗析过程中，酸室溶液体积不断增大，碱室/料液室溶液体积不断减少，这主要由离子及水分子迁移引起的。在电场作用下，带电离子发生定向迁移，阳离子透过CM向负极迁移，阴离子透过AM向正极迁移。水迁移主要由电渗透和渗透两部分组成，前者是由于手性氨基醇盐在水中以离子形式存在，在电场作用下，带电离子跨膜传输时会拖拽着部分的水一起迁移，后者是由于渗透压的不同，水会自发地从渗透压低的一侧向渗透压高的一侧移动。在双极膜电渗析过程中电渗透作用高于渗透作用，因此碱室/料液室溶液中的水伴随无机酸阴离子透过AM进入酸室，使得酸室溶液体积增大。为了得到高浓度的无机酸溶液，本发明中巧妙的设计了双极膜电渗析过程中酸碱室溶液的体积比(1:1.2-1.5)以解决水平衡问题，最终获得可直接回用的无机酸溶液。双极膜电渗析过程中阳极室溶液和阴极室溶液均为0.3mol·L-1的无机酸溶液，电流设定为3.0A，电压设定为35V，酸碱室溶液的流量均维持在240mL min-1(对应的线性流速为3.03cm s-1，溶液在双极膜电渗析器中的停留时间为9.04s)。在电场作用驱动下，溶液中的离子发生定向迁移，氨基醇盐溶液被碱化，得到纯净的氨基醇水溶液，同时无机酸在酸室富集得到纯净的无机酸溶液，通过水浴循环控制温度在25℃，当碱室/料液室溶液电导率降至900μs·cm-1时，停止运行。经分析，氨基醇水溶液中无机酸阴离子的去除率高达99％，酸室得到的无机酸溶液浓度高于催化加氢过程无机酸的初始浓度，可直接返回反应釜中使用，氨基醇水溶液经过蒸馏分离装置分离提纯得到纯净的氨基醇产品，其回收率几乎可达100％，蒸馏副产的蒸馏水作为双极膜电渗析的酸室溶液直接回用。
本发明中得到的手性氨基醇产品纯度高，氨基酸转化率可达99％，手性几乎100％保持；产品蒸馏分离过程中不产生任何固体残渣，产品回收率几乎可达100％；无机酸、蒸馏水及催化剂粉末均可直接回用，整个生产过程中无需额外投加酸、碱，不产生任何废弃物，是符合原子经济的全绿色合成工艺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将手性氨基酸、催化剂和无机酸水溶液加入到反应釜中搅拌混合，混合均匀后，形成混合液；接着密闭反应釜，再通入惰性气体将反应釜内的空气排出；
步骤二：将高压H2通入反应釜内与混合液混合，然后升温进行反应；反应结束后冷却到室温，得到反应浆料；
步骤三：将反应浆料进行固液分离处理，得到的固体为催化剂回收利用，得到的液体为手性氨基醇盐溶液；
步骤四：将手性氨基醇盐溶液和水通入双极膜电渗析器内进行电渗析处理，处理结束后，水转换为无机酸溶液回收利用，手性氨基醇盐溶液转化为手性氨基醇水溶液；
步骤五：将手性氨基醇水溶液进行蒸馏处理，得到馏出物为蒸馏水回收利用，得到釜底液为手性氨基醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：所述手性氨基酸为L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-谷氨酸、L-苯丙氨酸、L-赖氨酸、L-丝氨酸、L-缬氨酸、D-丙氨酸、D-脯氨酸、D-谷氨酸、D-苯丙氨酸、D-赖氨酸、D-丝氨酸、D-缬氨酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂包括下列重量份物质组成：
载体：5-15份；
负载物：0.1-1份；
所述载体为活性炭或石墨烯；
所述负载物为六氯钌酸铵或四氯钯酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将载体、碘化钾和盐酸依次加入到去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；再将第一混合液温度升高至80℃，进行超声处理，处理时间为8h；将超声处理后的第一混合液进行冷冻干燥，得到载体气凝胶；
S2：将载体气凝胶放入管式加热炉中煅烧，在氩气氛围下先以2℃/min的升温速度将炉体温度升高至140℃，保温1h；再以2℃/min的升温速度将炉温140℃加热到800℃，保温2h，制得处理后的载体；
S3：先将负载物和无水乙醇依次加入到装有去离子水的反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第二混合液，再将第二混合液滴加到处理后的载体上；滴加结束后，将载体放入烘箱中进行热反应，在氢气氛围下，以2℃/min的升温速度将烘箱温度升高至200℃，反应时间为2h，制得催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：所述无机酸为H3PO4，H2SO4，HCl中至少一种物质的水溶液，所述无机酸的浓度为1.0-5.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法，其特征在于：所述高压氢气是指通入的氢气压力为6-12MPa。
7.根据权利要求1所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法,其特征在于：所述步骤二中升温进行反应，是指将温度升高至120-160℃，反应时间为2h。
8.如权利要求7所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成装置，包括反应釜、固液分离装置、双极膜电渗析器和蒸馏分离装置，其特征在于：所述反应釜的反应浆料出口与固液分离装置的入口相连接；所述固液分离装置的固体出口与反应釜的催化剂原料入口相连接；固液分离装置的滤液出口与双极膜电渗析器的溶液入口相连接，同时双极膜电渗析器的溶液出口与蒸馏分离装置的入口相连接，双极膜电渗析器酸室溶液出口与加氢反应釜的无机酸原料入口相连接，蒸馏分离装置馏出物出口与双极膜电渗析器酸室溶液入口相连接，手性氨基醇从蒸馏分离装置的釜底出口放出。
9.根据权利要求8所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成装置，其特征在于：双极膜电渗析器包括酸室和碱室，酸室和碱室中溶液的体积比为1:1.2-1.5；酸室和碱室中溶液的流量均为在240mL·min-1，溶液在双极膜电渗析器中的停留时间为7-10s。
10.根据权利要求9所述的一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成装置，其特征在于：使用的双极膜电渗析器的膜堆构型为双极膜加阴离子交换膜双隔室或双极膜加阴离子交换膜加阳离子交换膜三隔室构型。
CN201910653274.3A 2019-07-19 2019-07-19 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置 Pending CN110483314A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910653274.3A CN110483314A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910653274.3A CN110483314A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110483314A true CN110483314A (zh) 2019-11-22

Family

ID=68546159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910653274.3A Pending CN110483314A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110483314A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686762A (zh) * 2020-06-10 2020-09-22 辽宁工程技术大学 一种可见光催化下氨基醇类化合物的绿色合成方法
CN113087647A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 武汉远大弘元股份有限公司 一种半胱氨酸的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648879A (zh) * 2009-08-17 2010-02-17 浙江凯迪药业有限公司 一种l-氨基丙醇的合成方法
CN102584606A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 浙江工业大学 一种利用双极膜电渗析制备氨基丙醇的方法
CN104628500A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 上虞市众昌化工有限公司 一种N-取代的α-氨基醇催化氢化合成方法
CN105622435A (zh) * 2016-02-16 2016-06-01 建德蓝忻环境科技有限公司 一种制备氨基丙醇的双极膜装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648879A (zh) * 2009-08-17 2010-02-17 浙江凯迪药业有限公司 一种l-氨基丙醇的合成方法
CN102584606A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 浙江工业大学 一种利用双极膜电渗析制备氨基丙醇的方法
CN104628500A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 上虞市众昌化工有限公司 一种N-取代的α-氨基醇催化氢化合成方法
CN105622435A (zh) * 2016-02-16 2016-06-01 建德蓝忻环境科技有限公司 一种制备氨基丙醇的双极膜装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO, WEI-TING ET AL: "Enabling an atom-economic production of chiral amino alcohols by electrodialysis with bipolar membranes", 《GREEN CHEMISTRY》 *
JERE, FT ET AL: "Kinetics of the aqueous-phase hydrogenation of L-alanine to L-alaninol", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
KETAN P. PIMPARKAR ET AL: "Hydrogenation of Amino Acid Mixtures to Amino Alcohols", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
ZHAOHUA LI ET AL: "Superaerophilic Materials Are Surprising Catalysts: Wettability-Induced Excellent Hydrogenation Activity under Ambient H2 Pressure", 《ADVANCED MATERIALS INTERFACES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087647A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 武汉远大弘元股份有限公司 一种半胱氨酸的制备方法
CN113087647B (zh) * 2019-12-23 2022-12-06 武汉远大弘元股份有限公司 一种半胱氨酸的制备方法
CN111686762A (zh) * 2020-06-10 2020-09-22 辽宁工程技术大学 一种可见光催化下氨基醇类化合物的绿色合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102753514B (zh) 制备琥珀酸的方法
CN109097408B (zh) 一种尼龙56盐的制备方法
CN108997141B (zh) 一种1,5-戊二胺的制备方法
CN102605014B (zh) 一种l-2-氨基丁酸的生物制备方法
JPS62146595A (ja) 醗酵による有機酸の連続製造方法
CN110483314A (zh) 一种手性氨基醇类化合物的全绿色合成方法及其装置
JPH0213386A (ja) 電気透析による全発酵液からの乳酸塩の回収と精製
CN109534616A (zh) 阿斯巴甜生产废水的处理方法
CN110644014B (zh) 一种四乙基氢氧化铵的制备方法
CN105017144A (zh) 一种橡胶防老剂rd及其制备方法
CN112717911B (zh) 一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用
CN102229536B (zh) 一种膜法电渗析分离氨基烷基醇的方法
WO2011120441A1 (zh) 一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法
CN104387340A (zh) 一种制备n-甲基哌嗪及其催化剂的方法
CN102417445B (zh) 一种由马来酸合成丁二酸的方法
US4874700A (en) Process for the production of L-malic acid
CN1126587C (zh) 通过膜电渗析分离催化剂的方法
CN104556495A (zh) 1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法
CN103468753A (zh) 一种在黑曲霉发酵生产葡萄糖酸钠过程中的节水方法
CN105696017A (zh) 一种铁还原硝基苯的新型技术方法
CN105803481B (zh) 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
US20170327443A1 (en) Method for manufacturing 2,3-butanediol
CN108299217A (zh) 一种生产d-苯丙氨酸的工艺方法及系统
CN108409577B (zh) 一种由三乙胺盐酸盐回收三乙胺的双极膜电渗析方法
CN107115831A (zh) 一种微反应器及基于微反应器的硫酸双氢链霉素的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211109

Address after: 301-302, floor 3, C-7 building, Zhongguancun Dongsheng Science Park, No. 66, xixiaokou Road, Haidian District, Beijing 100085

Applicant after: BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 325024 building B2, marine science and technology entrepreneurship Park, Longwan District, Wenzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: INSTITUTE OF NEW MATERIALS & INDUSTRIAL TECHNOLOGY, WENZHOU University

Applicant before: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191122

RJ01 Rejection of invention patent application after publication