CN109758918A - 一种脱除有机胺溶液中热稳定性盐的方法 - Google Patents

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沈怡君
郭栋
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Abstract

本发明公开了一种双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，特征是使用包括料室，酸室和极室的双极膜电渗析装置；将脱碳后、含有热稳定性盐的有机胺溶液作为料液，打入到包括多个膜池单元的的料室中，在酸室中打入水或电解质溶液，在极室中打入电解质溶液；将所述装置的阳极和阴极分别与直流电源的正极和负极相连；在电场中，料液中热稳定性盐的阳离子，即质子化的有机胺，与双极膜产生的氢氧根离子中和，将束缚胺转化为自由胺；热稳定性盐的阴离子透过阴离子交换膜进入到酸室中，与双极膜电离水产生的氢离子形成酸继而排出，从而实现有机胺溶液的再生。

Description

一种脱除有机胺溶液中热稳定性盐的方法
技术领域
本发明属于双极膜电渗析技术领域，涉及的是脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，尤其涉及的是一种双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法。
背景技术
有机胺脱碳的过程中，胺自身降解会形成各类酸，同时原料气中会夹杂各类酸性物质，如盐酸、硫酸等，这些酸继而与呈碱性的有机胺形成一系列的胺盐，如甲酸胺、乙酸胺、草酸胺等，这些胺盐很难通过温度变化从再生塔中解析出来，被称为热稳定性盐。在有机胺循环脱碳过程中，存在热稳定性盐积累的现象。这对捕集二氧化碳过程有两大负面形象：一，热稳定性盐不能再生，这会导致有机胺的损失、降低脱碳效率，增加有机胺的原料成本；如果不能循环利用而被排放到环境中去，这些热稳定性盐不仅会造成二次污染，而且会导致资源的浪费。二，热稳定性盐在有机胺中积累，造成鼓泡、液泛以及腐蚀等现象，影响操作的稳定性。所以对脱碳溶液中热稳定性盐的含量有一定的限制要求，当其超过限制含量时，要采取处理方法对其进行脱除。
同为脱除酸性气体工艺的下游工艺，脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法可参照去除脱硫用有机胺中热稳定性盐的方法。脱硫技术的研究起步早，所以脱除其有机胺溶液中热稳定性盐方法的研究更为成熟，应用更为广泛。
脱除酸性气体用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，其本质是去除难挥发的酸。现行的主流方法有减压蒸馏、离子交换树脂和电渗析三种方法。三种方法各有弊端。
减压蒸馏法是指把脱除酸性气体后的胺液中的挥发性物质，如水、胺等蒸发出来，热稳定性盐、非挥发性有机物和部分胺的釜残为废弃物，从而实现热稳定性盐的脱除，此方法会浪费热稳定性盐中的束缚胺，废弃物含量高，且存在相变，能耗很高。有常压蒸馏和真空蒸馏(CCR工艺)两种方法。
离子交换树脂法即利用离子交换树脂其吸附离子可以交换的特性，例如美国专利US5788864和中国专利CN1861762A，公开了离子交换树脂方法脱除热稳定性盐的技术。此方法的原理为用离子树脂的交换基团置换出热稳定性盐的酸性阴离子，但此法需要再生树脂，产生含有脱除离子和再生化学品的稀释溶液。
电渗析脱除热稳定性盐法，是将强碱加入到电渗析装置中，将胺盐转化为胺，置换掉的酸根离子则在外加电场中产生定向移动，透过有选择性的离子交换膜，从而从胺液中被分离出来，此方法需要外加碱。如美国专利US005910611A公开了一种利用电渗析技术去除醇胺溶液脱除天然气中酸性气体后产生的热稳定性盐的技术，需将醇胺溶液做加碱预处理，将热稳定性胺盐转化为醇胺和普通盐。双极膜电渗析技术可以克服以上三种方法的不足，其设备轻便、易于操作，能耗低，与电渗析法相比，双极膜内水电离可以自行产生氢氧根无需额外加碱。中国专利CN100441276C公开了一种双极膜电渗析再生有机胺类脱硫剂的方法，但此方法处理的物料仅为模拟的热稳定性盐溶液，而非含有热稳定性盐的有机胺溶液。目前，双极膜电渗析技术的应用尚未涉及到再生有机胺脱碳剂的领域。
发明内容
本发明提供一种双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，以克服现有技术的上述不足。
本发明双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，使用包括隔板、至少一组膜池单元，和一对电极的双极膜电渗析装置，所述膜池单元含有双极膜和离子交换膜，所述膜池单元安装在一对电极之间；其特征在于，将捕集酸性气体后、含有热稳定性盐的有机胺溶液作为料液，打入到由至少一组膜单元组成的双极膜电渗析装置的料室中，在酸室中打入水或电解质溶液，在极室中打入电解质溶液，将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连；所述有机胺是指能够与二氧化碳反应的氨基化合物；所述双极膜是指由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成的离子交换复合膜；所述组成双极膜电渗析装置的膜池单元按照阴极到阳极的部件排列顺序为隔板-垫片-双极膜-隔板-垫片- 阴离子交换膜-隔板，所述膜堆按照阴极到阳极的部件顺序为隔板-垫片-双极膜-隔板-垫片-阴离子交换膜-……-隔板-垫片-双极膜-隔板-垫片-阴离子交换膜- 隔板-垫片-双极膜-隔板，从而形成相应的极室、料室和酸室，各个隔室的溶液独立循环；所述电解质溶液一般使用强电解质，优选硫酸钠或氯化钠。
本发明双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，其原理是：在有机胺脱碳过程中形成的热稳定性盐的质子化胺与双极膜水解离出的氢氧根离子结合形成有机胺，与溶液中的其他自由胺一起循环脱碳使用；酸根离子穿过阴离子交换膜进入酸室，实现与胺液的分离，与双极膜水解离产生的氢离子结合形成酸，随酸室循环溶液脱出。反应简式如下。
双极膜内：
料室：
热稳定性胺盐←→质子化的胺+酸根离子
酸室：
本发明的有益效果，将双极膜水解离与常规电渗析两项技术整合，继而与脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的工艺耦合，本发明方法操作简便，无需额外加碱，支撑电解质溶液可以循环使用；设备精简，有效使用周期长，低耗高效，绿色环保，且易于与现行的有机胺脱除酸性气体工艺耦合，有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法所使用双极膜电渗析设备膜堆构型示意图。
具体实施方式：
以下通过附图和实施例进一步详细说明本发明双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法。
图1为本发明脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法所使用双极膜电渗析装置结构示意图。
图中，BP表示双极膜，A表示阴离子交换膜，虚线框内膜结构表示一个膜池单元。
实施例1
按图所示组装双极膜电渗析装置，其中由10个膜池单元串联组成膜堆构型，从阴极到阳极各部件的安装顺序为：有机玻璃端板和钛涂钌铱电极板-10个膜池单元-双极膜-聚氯乙烯隔板-钛涂钌铱电极板和有机玻璃端板，每个膜池单元的部件安装顺序为聚氯乙烯隔板-氟化橡胶密封垫片-双极膜-聚氯乙烯隔板-氟化橡胶密封垫片-阴离子交换膜-聚氯乙烯隔板。各部件按顺序排列，便可形成相应的极室、料室和酸室，将以上隔室分别通过塑料管，与外置水泵和烧杯(500ml) 组成三个独立的循环回路。在电场中，料液中热稳定性盐的阳离子，即质子化的有机胺，与双极膜产生的氢氧根离子中和，将束缚胺转化为自由胺；热稳定性盐的阴离子透过阴离子交换膜进入到酸室中，与双极膜电离水产生的氢离子形成酸继而排出，从而实现有机胺溶液的再生。电解质溶液选取硫酸钠溶液，极室与酸室分别为300ml质量分数为1.5％和0.25％的硫酸钠溶液。料室溶液为400ml混有 2g甲酸(COOH)的质量分数为10％的乙醇胺(MEA)溶液。各室的溶液流速均为 35L/h，单膜有效膜面积为0.0084m2。各室溶液温度为25℃。
在未施加直流电场的条件下，将三个隔室的溶液各自独立循环，直至阴极和阳极间的电压降小于0.2V，再将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，开启电源。恒压模式下，设定电压为12V，当料室内溶液的电导率降到最低时，为脱除终点，从料室取样，经测算，甲酸根脱除率为76％，乙醇胺截留率为95％，电流效率为60％，单位能耗为101KJ/mol。
双极膜电渗析装置为TWBPED-2-10B；乙醇胺浓度由GC-MS QP2010ultra气质联用仪测量；甲酸根离子浓度测定装置为ICS-1100离子色谱；有机胺溶液电导率测定装置为S230SevenCompactTM台式电导率仪；溶液温度维持装置为 DCW-2008恒温槽；普通秒表测定脱除时间。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种双极膜电渗析脱除捕集二氧化碳用有机胺溶液中热稳定性盐的方法，使用包括隔板、多个膜池单元组成的膜堆，和一对电极的双极膜电渗析装置，所述装置包括料室，酸室和极室；所述膜池单元含有双极膜和阴离子交换膜，所述膜堆安装在一对电极之间；其特征在于，将捕集酸性气体后、含有热稳定性盐的有机胺溶液作为料液，打入到装有多个膜池单元组成的膜堆的料室中，在酸室中打入水或电解质溶液，在极室中打入电解质溶液，各室的溶液单独循环，将所述装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连；在有机胺脱碳过程中形成的热稳定性盐的质子化胺与双极膜水解离出的氢氧根离子结合形成有机胺，与溶液中的其他自由胺一起循环脱碳使用；酸根离子穿过阴离子交换膜进入酸室，实现与胺液的分离，与双极膜水解离产生的氢离子结合形成酸，随酸室循环溶液脱出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板和膜堆组装在一对电极之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双极膜是由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成的离子交换复合膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机胺是能够与二氧化碳反应的氨基化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机胺是乙醇胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的膜池单元，由阴极到阳极，其构件排列顺序为隔板-双极膜-隔板-阴离子交换膜-隔板。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的膜堆包括多个串联是膜池单元，从阴极到阳极，其构件排列顺序为隔板-双极膜-隔板-阴离子交换膜-……-隔板-双极膜-隔板-阴离子交换膜-隔板-双极膜-隔板，从而形成相应的极室、料室和酸室，各个隔室的溶液独立循环。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液是硫酸钠溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各室的溶液流速均为35L/h，各室溶液温度为25℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板的材质是聚氯乙烯。
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