CN105980486B - 填料聚集体组合物以及其生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填料聚集体组合物，该组合物包含经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒；选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试剂；以及一种纳米原纤纤维素(NFC)；其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于6000000g/mol的平均分子量并且具有在pH 7下确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1％‑40％的量存在。进一步本发明还涉及其生产方法，以及其在坯料、纸和纸板中的用途。

Description

填料聚集体组合物以及其生产
技术领域/发明领域
本发明涉及一种有待在制浆造纸工业内使用的填料聚集体组合物及其生产。
(发明)背景
由于可以做出的节省在纸产品中增加填料含量并且因此减少纤维含量已长期是纸工业的一个目标。填料的成本比纤维的价格显著更低。除了成本减少之外，增加量的填料还可能改进最终纸产品的可印刷性和光学特性。然而，使用增加量的填料还可能负面地影响纸产品。问题包括该纸产品的机械特性的减少。因此，在就终产品品质和机器运转性能两者而言在利用更多的填料上发现挑战。一个显著挑战是强度的损失，因为该填料通过减少纤维的数目并且阻止这些原纤维的有效接触而破坏片材的纤维-纤维结合网络。强度的损失对于印刷操作是不利的，因为它可能引起层离。
因此，增加在纤维与填料之间的结合是必不可少的以改进填充纸的强度。
WO 2013/107933披露了一种用于生产纸等的方法。将纤维坯料(stock)与包括矿物填料和阳离子预处理试剂的预处理过的填料分散体结合。
WO 2010/125247披露了一种用于制备有待在纸或纸板中使用的水性配料的方法。通过将填料添加至一种纤维悬浮液中制备该配料，其中用阳离子电解质和纳米原纤化纤维素处理填料和/或纤维。
虽然多年以来已经提出了以上披露的问题的不同的解决方案，但是仍存在一种对于使得可能使用高含量的填料但是没有最终纸产品的强度的显著减小或其他不想要的影响的新的且改进的方法和组合物的需要。
(发明)概述
本发明涉及提供一种填料聚集体组合物，该组合物有待在制浆造纸工业中使用以制备具有高填料负载和良好机械特性的纸产品。根据本发明通过使用填料、聚合物和纳米原纤纤维素的组合，获得了一种形成的聚集体组合物的絮凝特性的协同效应。
本发明的一个目是提供一种填料聚集体组合物，该组合物包含
-经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒；
-选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试剂；以及
-一种纳米原纤纤维素(NFC)；
其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于6 000 000g/mol的平均分子量并且具有在pH 7下确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1％-40％的量存在。
在一个优选的实施例中，该预处理试剂是阳离子聚丙烯酰胺。
根据一个实施例，该聚乙烯胺具有在pH 7下确定的0.05-2meq/g的电荷密度以及2000 000-5 000 000g/mol的平均分子量。
根据一个实施例，该聚乙烯胺具有在pH 7下确定的2-7meq/g的电荷密度、以及低于2 000 000g/mol的平均分子量。
根据一个实施例，该聚乙烯胺具有300 000-7 000 000meq/mol、优选500 000-4000 000meq/mol、最优选600 000-2 000 000meq/mol的平均分子量和电荷密度的乘积。
根据一个实施例，该阳离子聚丙烯酰胺具有在pH 7下确定的0.05-2meq/g、优选0.2-1.35meq/g的电荷密度，以及200 000-2 000 000g/mol的分子量。
根据一个实施例，该阳离子聚丙烯酰胺具有在pH 7下确定的0.05-6meq/g、优选0.2-4meq/g、优选0.2-1.4meq/g的电荷密度，以及200 000-5 000 000g/mol、优选300 000-2 000 000g/mol、优选400 000-900 000g/mol的分子量。
根据一个实施例，该预处理试剂是一种线性聚合物。
根据一个实施例，该预处理试剂是以约50-1 000g/吨填料颗粒、优选100-400g/吨填料颗粒的量存在。
根据一个实施例，该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约1％-20％、优选这些填料颗粒的干重的1.5％-10％的量存在。
根据一个实施例，该填料聚集体组合物的聚集体具有定义为平均弦长值的聚集体粒度分布，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大10％-150％，优选地该平均弦长值是包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值的20％-100％、优选30％-60％、优选约40％，其中已经通过聚焦光束反射测量测量了平均弦长。
根据一个实施例，该填料聚集体组合物具有至少70％、优选至少80％的聚集体絮凝物稳定性，该聚集体絮凝物稳定性是在絮凝之后在高于1000rpm的搅拌之后和之前所测量的弦长的比率。根据一个实施例，该经研磨的碳酸钙的含量是该填料组合物的按重量计至少70％、优选按重量计至少80％。
根据一个实施例，该填料仅由经研磨的碳酸钙组成。
根据一个实施例，达到75％程度的该经研磨的碳酸钙具有低于6μm的粒径。
本发明的另一个目的是提供一种包括所述填料聚集体组合物的坯料。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述填料聚集体制造的纸或纸板。
本发明的另一个目的是提供一种用于提供用于在纸和板制造中使用的所述填料聚集体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料；
b)提供一种纳米原纤纤维素的浆料；
c)提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂；
d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填料、纳米原纤纤维素和预处理试剂结合。
根据一个实施例，步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b)的纳米原纤纤维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供所述填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。
根据一个实施例，在湿纸幅(web)形成之前将该填料聚集体组合物添加至一种薄坯料内。
根据一个实施例，在一个流浆箱冲浆泵之后添加该填料聚集体组合物。
根据一个实施例，在一种纸幅形成之前5-30秒将该填料聚集体组合物添加至该纤维坯料中并且添加保留聚合物。
根据一个实施例，在所述填料聚集体组合物之前至多3小时将一种聚合物添加至所述纤维坯料中，优选地在所述填料聚集体组合物之前至多1min将该聚合物添加至所述纤维坯料中。所述聚合物可以是一种纸幅形成聚合物。
根据一个实施例，造纸机的造纸机线速是至少1000m/min。
本发明的另一个目的是使用所述填料聚集体组合物用于生产超级砑光(SC)纸、轻量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板(folding boxboard)、白面箱纸板(white toplinerboard)或白浆衬里的粗纸板(white lined chipboard)。
附图简短说明
图1示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对拉伸强度的影响，其中该预处理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
图2示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对内部结合强度的影响，其中该预处理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
图3示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对光学特性的影响，其中该预处理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
详细说明
本发明涉及提供一种用于增加在纸、板或类似物中的填料含量的有效且简单的方式，以便降低造纸成本同时保持所产生的纸或板的强度特性和/或光学特性。
已经出人意料地发现通过预处理一种矿物填料，在该形成的组合物中的形成的絮凝物/聚集体是足够大的，即平均弦长值从原始平均弦长值增加至少10％，用于在制浆造纸工业的方法中有效使用。认识到所形成的填料絮凝物的尺寸的最优化提供了意想不到的优点。
根据本发明的填料聚集体组合物包含一种包含经研磨的碳酸钙(GCC)的填料、预处理试剂、以及纳米原纤纤维素(NFC)，该预处理试剂选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。
该包括经研磨的碳酸钙的填料，即用于在本发明中使用提供的该初始填料材料，优选地达到75％由具有低于6μm(如约或低于5μm、或者约或低于3.5μm)的粒径的颗粒组成。平均粒径(D50)可以是1-4μm、优选1.5-3μm、最优选1.5-2μm。这些粒径属于填料颗粒，在将这些填料颗粒添加至本发明方法之前、因此在与聚合物和NFC附聚之前。
该填料聚集体组合物可以任选地含有多于一种类型的可以用于纸制造中的填料。首先，该组合物包含经研磨的碳酸钙(GCC)。除了该经研磨的碳酸钙之外，该组合物还可以含有其他填料，像例如沉淀碳酸钙(PCC)、粘土、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、氧化镁、高岭土、滑石或石膏、或其混合物。优选地，该填料聚集体组合物仅具有经研磨的碳酸钙(GCC)作为唯一的矿物填料。
该预处理试剂是一种选自阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和/或聚乙烯胺(PVAM)的合成聚合物。
在本申请中，值“平均分子量”被用于描述该聚合物链长度的大小。平均分子量值是从以一种已知的方式在1N NaCl中在25℃下测量的特性粘度结果计算的。所选择的毛细管是适当的，并且在本申请的测量中，使用一种具有常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。然后从特性粘度结果以一种已知的方式使用Mark-Houwink方程式[D]＝K·Ma计算平均分子量，其中[D]是特性粘度，M是分子量(g/mol)，并且K和是在聚合物手册(PolymerHandbook)，第四版，第2卷，编辑：J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，美国，1999中给出的参数。在Ubbehold-MW小于1000000的情况下，使用一种具有PEO参考聚合物校准的GPH HPCL-SEC分析。
该预处理试剂具有低于6 000 000g/mol(例如，约200 000-5 000 000g/mol)的平均分子量(MW)。该预处理试剂的电荷密度是通过用PesNa用Mütec PCD仪器滴定测量的在pH7下确定的低于7meq/g，例如约0.05-7meq/g。
阳离子聚丙烯酰胺可以通过使丙烯酰胺与一种阳离子单体或者使甲基丙烯酰胺与一种阳离子单体共聚产生。该阳离子单体可以选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、或一种类似的单体。
根据本发明的一个实施例，阳离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。阳离子聚丙烯酰胺还可以含有其他单体，只要其净电荷是阳离子的并且它具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺骨架。在该聚合之后还可以处理一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基聚合物以使其是阳离子的，例如通过使用霍夫曼或曼尼希反应。可以通过常规的自由基-引发聚合方法制备阳离子聚丙烯酰胺。该阳离子聚丙烯酰胺的聚合可以通过以下方式进行：使用水中的溶液聚合、水中的凝胶状溶液聚合、水性分散体聚合、一种有机介质中的分散体聚合或一种有机介质中的乳液聚合。该阳离子聚丙烯酰胺最终产物可以或者是作为一种有机介质中的乳液、水性分散体、或者作为水中的溶液，或者作为一种在该聚合之后的任选的过滤和干燥步骤之后的干燥粉末或干燥颗粒获得的。
该阳离子聚丙烯酰胺可以用作一种溶液，该阳离子聚丙烯酰胺的投料浓度是该溶液中的约0.01-0.5重量-％、优选约0.03-0.1重量-％。
该阳离子聚丙烯酰胺优选地具有在约200 000-2 000 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。根据其他实施例，该预处理试剂是或者它包括阳离子聚丙烯酰胺，该阳离子聚丙烯酰胺具有在约300 000-1 900 000g/mol、典型地约400 000-1 800 000g/mol、更典型地约500 000-1 500 000g/mol、优选地约600 000-1 200 000g/mol、更优选地约700 000-1000 000g/mol、如约750 000-900 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。
该阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度可以是在pH 7下确定的约0.05-7meq/g、优选约0.05-2meq/g、优选约0.2-1.5meq/g、更优选约0.5-1.35meq/g、如约0.5或约1.3。
根据本发明还可使用聚乙烯胺。
PVAm可以产生自n-乙烯基甲酰胺并且可以部分地被转化成乙烯胺水解的聚合物，其后形成乙烯胺和n-乙烯基甲酰胺的共聚物和甲酸盐。
该聚乙烯胺优选地具有在200 000-5 000 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。根据其他实施例，该预处理试剂是或者它包括阳离子聚丙烯酰胺，该阳离子聚丙烯酰胺具有在约200 000-4 500 000g/mol、典型地约300 000-4 000 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。
该阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度优选地是在pH 7下确定的0.05-7meq/g、优选0.2-6meq/g。
根据一个实施例，该聚乙烯胺可具有平均分子量和电荷密度的一种组合，其中该平均分子量是低于2 000 000g/mol(例如约200 000-2 000 000g/mol)、优选约250 000-1000 000g/mol(如约300 000-500 000g/mol)，并且该电荷密度是在pH 7下确定的约2-7meq/g、优选约4-6meq/g。
根据另一个实施例，该聚乙烯胺可具有平均分子量和电荷密度的一种组合，其中该平均分子量是大于2 000 000g/mol(例如约2 000 000-5 000000g/mol)、优选约3 000000-4 500 000g/mol，并且该电荷密度是在pH 7下确定的约0.05-2meq/g、优选约0.2-1.5meq/g、优选约0.5-1meq/g。
根据一个实施例，该聚乙烯胺可以通过该平均分子量和该电荷密度的乘积，即，该平均分子量与该电荷密度相乘(MW*电荷密度)进行分类。当该分子量值与该电荷密度值相乘时获得的结果可以是约300 000-7 000000meq/mol、优选500 000-4 000 000meq/mol、最优选600 000-2 000 000meq/mol。
如以上可以看出，可以选择该聚乙烯胺以具有一种平均分子量和电荷密度的组合，其中优选地一个是在一个较高的范围内并且另一个是在一个较低的范围内。
该预处理试剂还可以是这些聚合物的混合物，该第一和第二聚合物优选地具有不同的平均分子量。
在包含多于一种聚合物的预处理试剂的情况下，将任何第二或以下聚合物与该第一聚合物同时添加至该填料组合物中。优选地，该预处理试剂是一种单一液体溶液，该液体溶液包含选自以上指定的这两种的聚合物的至少一种。
可以以50-1 000g/吨总量填料、优选100-400g/吨总量填料的量将该预处理试剂添加至这些填料颗粒中。在使用两种或更多种不同填料的情况下，该总量填料包括该经研磨的碳酸钙和任何连续填料。
该聚合物的形式可能影响并且优选地使用一种线性聚合物。在一些方面，聚乙烯胺可能比阳离子聚丙烯酰胺更好。
纳米原纤纤维素(NFC)还可以被称作纳米纤维素、纳米原纤化纤维素、纤维素纳米纤维、纳米级原纤化纤维素、微原纤纤维素、纤维素纳米原纤(CNF)或微原纤化纤维素(MFC)或任何木基原纤化纤维(SR>75)。这些NFC原纤从木基纤维分离并且这些NFC纤维的宽度和长度取决于特定制造方法变化。NFC的典型宽度是从约3nm至约3μm、优选从约3至约300nm、如从约3至约100nm、从约10至约300nm、从约10至约100nm、或从约100至约300nm；并且典型的长度是从约100nm至约700μm、优选从约100nm至约200μm、如从约100nm至约50μm、从约200nm至约40μm、从约400nm至约30μm、从约500nm至约20μm、从约500nm至约10μm、从约500nm至约100μm、或约1-50μm。
所使用的NFC的细度可以通过粘度和透光率定义。
该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1％-40％、优选这些填料颗粒的干重的1％-25％、优选这些填料颗粒的干重的1％-20％、优选这些填料颗粒的干重的1.5％-10％的量存在。
用该预处理试剂和该纳米原纤纤维素改变该矿物填料的絮凝物粒度分布，使得该平均弦长值从该原始平均弦长值增加10％-150％、典型地20％-100％、优选30％-60％(如约40％)。该原始平均弦长值是在预处理试剂或纳米原纤纤维素的任何添加之前对于仅所使用的填料颗粒测量的值，并且该平均弦长值包括预处理试剂或纳米原纤纤维素的所述进一步添加。在本申请中，术语“平均弦长”描述了已经通过使用聚焦光束反射测量(FBRM)测量的粒径。该FBRM系统使用一种旋转激光光学设计，该设计可以通过检测从颗粒反射的光确定颗粒弦长。穿过蓝宝石窗口投射一个激光光束并且然后该聚焦的旋转激光光束接触该颗粒，光被反射并且穿过该探针蓝宝石窗口传回。该颗粒继续反射光直到该旋转聚焦的光束到达该颗粒的相反边缘。粒径是就“弦长“而言测量的，该弦长被定义为在一个颗粒的两个边缘之间的距离。该弦长(CL)可以呈现为被反射的激光信号时间(Δt(秒))与该激光光束的扫描速度(vb(米/秒))相乘，即CL＝Δt*vb。在本申请中的所有絮凝物尺寸值已经通过使用聚焦光束反射测量(FBRM)测量，该设备的测量范围是1-1000μm。所使用的FBRM装置是由美国华盛顿州雷德蒙德的激光传感器技术公司(Laser Sensor Technology,Redmond,WA,USA)的Lasentec FBRM Model D600L，序列号1 106，并且其检测器是D600L-HC22-K，序列号961。将该检测器安装在一个由纸研究材料公司(Paper Research Materials Inc.)制造的DJJ容器中，并且样品体积是500ml。在1000rpm的速度下进行搅拌。
进一步，根据本发明方法，所形成的聚集体示出了至少70％，例如至少75％、至少80％、至少85％或至少90％的聚集体絮凝物稳定性。
措词絮凝物稳定性是在该絮凝物质的高剪切搅拌之后和之前所测量的弦长的比率。该絮凝影响该物质的行为并且搅拌时获得高剪切力。在絮凝之后高于1000rpm的搅拌、优选至少1200rpm(如至少1400rpm或至少1500rpm)的搅拌被认为给予一种高剪切搅拌。该絮凝物稳定性可以被披露为在絮凝之后在高于1000rpm的高剪切搅拌之后与在高于1000rpm的高剪切搅拌之前所测量的弦长的比率。应该指出的是所有组分需要在可以获得该测量的弦长的初始“之前”值的之前添加，即，填料、预处理试剂以及NFC需要被结合用于该“之前”值与该“之后”值可比较并且被用于计算絮凝物稳定性。在以上提及的组分的添加之后，获得了絮凝产物。
根据本发明使用该纳米原纤纤维素、聚合物和填料的组合导致一种填料聚集体组合物，当与现有技术相比时，该组合物展示了就增加的絮凝物尺寸而言的该组合的协同效应。
本发明涉及一种用于提供用于在纸和板制造中使用的填料聚集体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料
b)提供一种纳米原纤纤维素的浆料；
c)提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂；
d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填料、纳米原纤纤维素和预处理试剂结合。
在一个实施例中，步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b)的纳米原纤纤维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。
该预处理试剂作用于该填料并且获得了一种表面处理过的填料，即用聚合物表面处理这些填料颗粒。
本发明还涉及一种用于制造纸的方法，该方法包括在片材形成之前将一种聚合物添加至纸浆坯料中以增加选自保留、排水速率、或纸干强度的至少一种纸特性。
进一步提供有一种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供一种如以上披露的填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。
在湿纸幅形成之前可以将该预处理过的填料组合物添加至一种薄坯料内。可以在一个流浆箱冲浆泵之后添加该预处理过的填料组合物。可以在该纸幅形成步骤之前添加该预处理过的填料组合物。可以在一种纸幅形成之前5-30秒进行向该纤维坯料中的添加并且添加保留聚合物。本发明预处理过的填料组合物的聚集体显著增加了纸强度并且，因此，使得可能增加纸产品的生产速度。使用本发明组合物，造纸机线速可以是至少1000m/min。该造纸机具有一个液压流浆箱，其中如果这些絮凝物不是耐剪切的，则高流动速度可能破坏这些絮凝物。
在根据本发明的造纸方法中，还可以将一种聚合物添加至所述纤维坯料中。这优选地在将所述填料聚集体组合物添加至该坯料中之前至多3小时完成。在一个实施例中，可以在将所述填料聚集体组合物添加之前至多1min将该聚合物添加至所述纤维坯料中。
本发明方法和产品可以用于生产超级砑光(SC)纸、超轻量涂布(ULWC)纸、轻量涂布(LWC)纸、中等重量涂布(MWC)纸、高量涂布(HWC)纸、机械精整加工的涂布(MFC)纸、未涂布不含木浆的(UWF)纸、不含木浆的涂布(WFC)纸、轻量涂布(LWCO)印刷纸、SC胶版(SCO)印刷纸、机械精整加工的特殊产品(MFS)、多层涂布纸、喷墨纸、复印纸、新闻纸、折叠纸板、白面箱纸板或白浆衬里的粗纸板。本发明优选地用于生产超级砑光(SC)纸、轻量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板、白面箱纸板或白浆衬里的粗纸板。
实例
1.进行聚焦光束反射测量(FBRM)测试的通用原理：
所使用的测试坯料是由来自一个造纸厂的填料和稀释水(自来水)构成的。
以具有所希望的固体含量的浆料的形式处理该填料。将有待被检查的预处理聚合物和NFC添加至该呈1％浓度的稀释的水性浆料的形式的填料中。用一个聚焦光束反射测量(FBRM)装置进行填料预处理测试。所使用的FBRM装置是由美国华盛顿州雷德蒙德的激光传感器技术公司的Lasentec FBRM Model D600L，序列号1106，并且其检测器是D600L-HC22-K，序列号961。该FBRM仪器是一种絮凝分析器，该分析器使用一种高度聚焦的激光光束和背散射的几何学作为一种操作原理。由所收集的数据，该FBRM仪器产生弦尺寸分布、弦尺寸值的平均值以及所检测的颗粒的数目。该设备的测量范围被调整到1-1000μm。
2.不同聚合物和NFC(单独的)的影响
这些测试使用以下分步程序。
1.在时刻0s并且在1000rpm的搅拌速率下，将一种稀释至1％稠度的填料样品(500ml)倾倒入动态滤水仪(dynamic drainage jar)DDJ(由纸研究材料公司制造)，
2.在时刻15s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
3.在时刻30s，将NFC投料到该填料浆料内，
4.在时刻45s，测量平均粒径(D50)＝平均弦长，
5.在时刻50s，搅拌速率1000->1500rpm，
6.在时刻60s，搅拌速率1500->1000rpm，
7.在时刻75或69s，测量平均粒径(D50)＝平均弦长。
应该指出的是在50s-60s时的搅拌被认为是在高剪切下的搅拌。絮凝物稳定性是在高剪切之后与之前测量的弦长的比率。该高剪切是搅拌在该方法中获得的絮凝物的结果。在这个具体实例中，该絮凝物稳定性可以被计算为如下的百分比(100*在69或75s的弦长/在45s的弦长)。
所测试的聚合物是：
聚合物1是LiqStarch，一种用作参考的呈浆料形式的淀粉，
聚合物2是一种具有800 000g/mol(低分子量)、1.3meq/g(高电荷密度)的CPAM，
聚合物3是一种具有6-8Mg/mol(高分子量)和1.3meq/g(高电荷密度)树维结构的CPAM微聚合物，
聚合物4是一种具有6.4Mg/mol(高分子量)和0.5meq/g(在pH 7下)(低电荷密度)的CPAM，
聚合物5是一种具有4Mg/mol(高分子量)和4.3meq/g(在pH 7下)(高电荷密度)的PVAM，
聚合物6一种具有300 000g/mol(低分子量)和5.8meq/g(在pH 7下)(高电荷密度)的PVAM，
聚合物7是一种具有4Mg/mol(高分子量)、0.6meq/g(在pH 7下)(低电荷密度)的PVAM。
呈现聚合物3和4用于比较。
表1
从表1可知
·示出聚合物2是所测试的具有低剂量的CPAM聚集体的最好的但是不太强烈，絮凝物稳定性也是良好的>80％
·PVAM比CPAM-LMW-HC在较低剂量下更有效地增加絮凝物尺寸
·在这些PVAM和CPAM-LMW-HC之中发现最好的絮凝物稳定性
·NFC不独自地聚集(测试号19)
3.NFC的影响
测试了具有不同细度的两种NFC。细度是使用以下程序通过粘度和透光率的测量确定的。
剪切粘度是通过板-板几何形状的安东帕(Anton Paar)的Physica MCR301流变仪、在剪切速率1.0 1/s下测量的。这些测量是在1.5％干固体下、在25℃的温度下进行的。
透光率是通过Perkin Elmer Lambda 900UV-VIS分光光度计在0.1％样品稠度下测量的。在测试之前用以下方式将这些样品很好地分散到Milli-Q水中：用推进混合器在300rpm下持续10分钟并且然后用在50％振幅下超声混合持续1分钟。在分散之后立即分析样品使得没有絮凝或沉降将发生。该透光率是在波长800nm下测量的。
表2
样品 粘度，mPas-s 透光率，％
A 34000 71
B 9400 34
透光率：当粒径降低时透明度增加。
粘度：当粒径降低时粘度增加。
样品B是一种比A更粗糙的材料，这通过低的粘度和透光率值示出。
进行与以上相同的测试程序。将两种不同NFC品质稀释到1％的稠度。NFC的剂量是kg/t的干燥的填料组合物。聚合物剂量是g/t的干燥的填料组合物。
表3
从该表3可知：
·NFC改进了聚集行为。NFC B比NFC A稍好些。
·从表1(测试号19)可知通过仅仅将NFC添加至GCC中根本不增加絮凝物尺寸。这示出了NFC仅与聚合物结合具有絮凝特性。在使用聚合物和纤维素的特定组合的情况下，似乎存在一种用于絮凝的协同效应。
·NFC似乎不具有对絮凝物稳定性的大的影响。在这点上，仅仅示出了对于NFC B的轻微增加。
4.投料顺序的影响
与以上相同的测试程序，但是在剪切之后的平均弦长是在69s测量的。用于这些测试的聚合物是PVAm。
GCC 10g/l
聚合物0.2kg/(t填料)干燥的
NFC B 10％
添加间隔15秒
表4
从该表4可知：
·单独的NFC根本不聚集。
·如果在该聚合物之前添加NFC，对于该絮凝存在一种强的协同效应。
·优选的投料顺序取决于目标聚集体平均弦长和所使用的聚合物(纸品质、GCC的粒径)
5.纸强度1
用快速手抄纸成形机进行纸强度手抄纸测试的通用原理：
用于坯料制备的测试序列(在动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造)中混合(1000rpm)。这些测试使用以下分步程序。
1.在时刻0s并且在1000rpm的搅拌速率下，将一种稀释至1％稠度的GCC填料样品倾倒入一个动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造)，
2.在时刻10s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
3.在时刻20s，将NFC投料到该填料浆料内，
4.在时刻40s，将桦木浆投料到该填料浆料内，
5.在时刻50，将保留聚合物(1kg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
6.在时刻55s，将胶体二氧化硅(2.3kg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
7.在时刻60s，开始手抄纸制备，
表5
粘度，mPas-s 透光率，％
NFC B 9400 34
在添加之前将GCC填料(75％<3微米的颗粒)稀释到1％浓度并且基于纸张的最终灰分含量调节投料量。将强度聚合物添加至该呈0.1％浓度的稀释的水溶液的形式的填料浆料中。所使用的强度聚合物是丙烯酰胺和Q9的共聚物并且具有10mol-％的电荷和0.8Mg/mol的分子量(基于Ubbehold毛细管粘度计)。在添加之前将NFC用自来水稀释到1％的浓度。将漂白的桦木牛皮纸浆用自来水稀释到0.5％的浓度。助留剂，阳离子聚丙烯酰胺(电荷约1meq/g和分子量6Mg/mol)和胶体二氧化硅(粒径5nm)被用作助留剂。
根据标准ISO 5269-2:2004用快速手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的目标克重是100g/m2。
根据标准ISO 1924-2:2008、T 560、ISO 9416:2009和ISO 1762:2001确定了测量的拉伸强度、斯科特结合(Scott bond)、光散射和灰分含量值。
表6
在图1-3中示出了这些值。
从该表可知在该预处理过的填料组合物中的NFC含量改进了纸强度特性。(图中的灰分％＝在该表中的纸中的GCC含量)。
基于以上和图1-3，人们可以清楚地看出根据本发明的强度聚合物、NFC和填料的组合物给出了：
·具有8％-单位更高填料含量的相同的拉伸强度
·具有11％-14％-单位更高填料含量的相同的内部结合强度
·更高的强度特性而不牺牲光学
6.纸强度2
用快速手抄纸成形机进行纸强度手抄纸测试的通用原理：
用于坯料制备的测试序列(在动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造)中混合(1000rpm)。这些测试使用以下分步程序。
1.在时刻0s并且在1000rpm的搅拌速率下，将一种稀释至1％稠度的GCC填料样品倾倒入一个动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造)，
2.在时刻10s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
3.在时刻20s，将NFC投料到该填料浆料内，
4.在时刻40s，将桦木浆投料到该填料浆料内，
5.在时刻50，将保留聚合物(0.1kg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
6.在时刻55s，将胶体二氧化硅(0.23kg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
7.在时刻60s，开始手抄纸制备。
表7
在添加之前将一种GCC填料(75％<3微米的颗粒)稀释到1％浓度并且基于纸张中30％的最终灰分含量调节投料量。将强度聚合物添加至该呈0.1％浓度的稀释的水溶液的形式的填料浆料中。所使用的强度聚合物是丙烯酰胺和Q9的共聚物并且具有3.5mol-％的电荷和6Mg/mol的分子量(基于Ubbehold毛细管粘度计)。在添加之前将NFC用自来水稀释到1％的浓度。将漂白的桦木牛皮纸浆用自来水稀释到0.5％的浓度。助留剂，阳离子聚丙烯酰胺(电荷约1meq/g和分子量6Mg/mol)和胶体二氧化硅(粒径5nm)被用作助留剂。
根据标准ISO 5269-2:2004用快速手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的目标克重是100g/m2。
根据标准ISO 1924-2:2008、T 560和ISO 1762:2001确定了所测量的拉伸强度、斯科特结合、以及灰分含量值。
表8
从表8可知在该预处理过的填料组合物中的NFC含量改进了纸强度特性。
基于表8，人们可以清楚地看出根据本发明的强度聚合物、NFC和填料的组合物给出了：
·以恒定填料含量的26％更高的拉伸强度
·以恒定填料含量的74％更高的斯科特结合
从以上实例，人们可以看出的是根据本发明的填料、预处理试剂和纳米原纤纤维素当在纸浆和纸的生产中使用时当被结合至该填料聚集体组合物内时示出了协同效应。

Claims (31)

1.一种填料聚集体组合物，包含
-经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒，这些填料颗粒具有1-4μm的平均粒径(D50)；
-选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试剂；以及
-一种纳米原纤纤维素(NFC)；
其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于6000 000g/mol的平均分子量并且具有在pH 7确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的0.1％-40％的量存在。
2.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有
在pH 7确定的0.05-2meq/g的电荷密度，以及
2 000 000-5 000 000g/mol的平均分子量。
3.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有
在pH 7确定的2-7meq/g的电荷密度，以及
低于2 000 000g/mol的平均分子量。
4.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有300 000-7 000000meq/mol的平均分子量和电荷密度的乘积。
5.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有500 000-4 000000meq/mol的平均分子量和电荷密度的乘积。
6.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有600 000-2 000000meq/mol的平均分子量和电荷密度的乘积。
7.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺具有
在pH 7确定的0.05-2meq/g的电荷密度，以及
200 000-2 000 000g/mol的分子量。
8.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺具有
在pH 7确定的0.2-1.35meq/g的电荷密度，以及
200 000-2 000 000g/mol的分子量。
9.根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺具有
在pH 7确定的0.05-6meq/g的电荷密度，以及
200 000-5 000 000g/mol的分子量。
10.根据权利要求9所述的填料聚集体组合物，其中所述电荷密度为0.2-4meq/g。
11.根据权利要求10所述的填料聚集体组合物，其中所述电荷密度为0.2-1.4meq/g。
12.根据权利要求9-11任一项所述的填料聚集体组合物，其中所述分子量为300 000-2000 000g/mol。
13.根据权利要求12所述的填料聚集体组合物，其中所述分子量为400 000-900 000g/mol。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的填料聚集体组合物，其中该填料聚集体组合物的聚集体具有定义为平均弦长值的聚集体粒度分布，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大10％-150％，其中已经通过聚焦光束反射测量测量了平均弦长。
15.根据权利要求14所述的填料聚集体组合物，其中，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大20％-100％。
16.根据权利要求14所述的填料聚集体组合物，其中，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大30％-60％。
17.根据权利要求14所述的填料聚集体组合物，其中，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大40％。
18.根据权利要求1-11中任一项所述的填料聚集体组合物，具有至少70％的聚集体絮凝物稳定性，该聚集体絮凝物稳定性是在絮凝之后在高于1000rpm的搅拌之后和之前所测量的弦长的比率。
19.根据权利要求1-11中任一项所述的填料聚集体组合物，具有至少80％的聚集体絮凝物稳定性，该聚集体絮凝物稳定性是在絮凝之后在高于1000rpm的搅拌之后和之前所测量的弦长的比率。
20.一种坯料，包括根据权利要求1-19中任一项所述的填料聚集体组合物。
21.一种使用根据权利要求1-19中任一项所述的填料聚集体组合物制造的纸或纸板。
22.一种用于提供用于在纸和板制造中使用的根据权利要求1-19中任一项所述的填料聚集体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料，该填料具有1-4μm的平均粒径(D50)；
b)提供一种纳米原纤纤维素的浆料；
c)提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂；
d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填料、纳米原纤纤维素和预处理试剂结合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b)的纳米原纤纤维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。
24.一种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供根据权利要求1-19中任一项所述的填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在湿纸幅形成之前将所述填料聚集体组合物添加至一种薄坯料内。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中在一个流浆箱冲浆泵之后添加所述填料聚集体组合物。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中在一种纸幅形成之前5-30秒将所述填料聚集体组合物添加至该纤维坯料中并且添加保留聚合物。
28.根据权利要求24或25所述的方法，其中一种造纸机的造纸机线速是至少1000m/min。
29.根据权利要求24或25所述的方法，其中在所述填料聚集体组合物之前至多3小时将一种聚合物添加至所述纤维坯料中。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在所述填料聚集体组合物之前至多1min将该聚合物添加至所述纤维坯料中。
31.根据权利要求1-19中任一项所述的填料聚集体组合物用于生产超级砑光(SC)纸、轻量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板、白面箱纸板或白浆衬里的粗纸板的用途。
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