KR19990045679A - 신규의 폴리머 및 그의 용도 - Google Patents

신규의 폴리머 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR19990045679A
KR19990045679A KR1019980051554A KR19980051554A KR19990045679A KR 19990045679 A KR19990045679 A KR 19990045679A KR 1019980051554 A KR1019980051554 A KR 1019980051554A KR 19980051554 A KR19980051554 A KR 19980051554A KR 19990045679 A KR19990045679 A KR 19990045679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
acrylamide
vinyl monomer
polymerization
reaction vessel
Prior art date
Application number
KR1019980051554A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100300929B1 (ko
Inventor
히로시 이토
스스무 오야마
타카시 요도야
켄지 쯔보이
쯔기오 마쯔바라
켄이찌 나카무라
히로토시 도키
신야 야마가미
토시키 오야나기
켄조 세이타
Original Assignee
사또 아끼오
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사또 아끼오, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 사또 아끼오
Publication of KR19990045679A publication Critical patent/KR19990045679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100300929B1 publication Critical patent/KR100300929B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F273/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of sulfur-containing monomers as defined in group C08F28/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

폴리머(B)는 일반식(1):
(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 제조한 중합체(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계모노머(c)를 중합하여 제조한다.

Description

신규의 폴리머 및 그의 용도
본 발명은 폴리머, 특히 제지용 첨가제 등의 용도에 이용가능한 아크릴아미드폴리머에 관한 것이다.
아크릴아미드폴리머를 포함한 폴리머는, 구체적으로 지력증강제, 표면도장제, 배수조제, 유지조제, 응고제, 물보유제, 분산제, 응고혼합제, 증강된 오일회수제 등의 각종 용도에 사용되어 왔다. 특히, 예를 들면 지력증강제 또는 표면도장제로서 사용할 경우, 아크릴아미드폴리머는 가교제와 배합해서 부분가교·분기구조를 지니도록 함으로써, 분자량을 증가시킴과 동시에 그 용액의 점성의 증가를 방지하여, 폴리머성능의 개선을 시도하고 있다.
예를 들면, 분자량을 증가시키고 점도를 저하시키기 위해 가교성 화합물을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 사용되는 구체적인 화합물로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴(메타)아크릴아미드, 디비닐아디페이트를 포함한 2작용성비닐모노머; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진을 포함한 3작용성모노머; 및 N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄을 포함한 4작용성 모노머 등의 가교성 비닐계 모노머 뿐만 아니라 비닐트리에톡시실란을 포함한 실리콘화합물을 들 수 있다. 이러한 가교성 화합물에만 의존하는 가교반응에 의거한 분자량증가수법은, 분기·가교구조의 불균일성이 높은 등의 많은 문제점을 지니며, 특히, 다작용성 비닐계 모노머를 사용할 경우, 시간이 경과함에 따라 용액이 더욱 점착성으로 되므로, 이러한 폴리머는 지력증강제로서 만족스럽지 못하다.
또, 이들 가교성 화합물이외에, 특정화합물을 조합하여 분기·가교구조를 가진 아크릴아미드폴리머를 제공하는 것이 시도되어 있다. 공지의 조합으로서는, 가교성 화합물과 1차 또는 수산화모노머의 배합, 가교성 화합물과 특정소수성 모노머의 조합, 가교성 화합물과 이타콘산유도체의 조합을 들 수 있다. 이들 조합중의 어느 하나로부터의 폴리머는 점도가 낮으면서 증가된 분자량을 지닐 수 있음을 뜻하나, 이러한 폴리머는 그들의 구조의 관점에서 지력증강제로서는 만족스럽지 못하므로, 사실상, 이들은 만족스러운 결과를 제공하지 못한다. 이 종래의 개량이외에, 보다 개선된 지력증강제가 요구되어 왔다.
제지공정에 있어서 폐지량의 증가, 종이형성시의 pH값의 증가, 예를 들면 폐수조절등에 의한 폐쇄성의 백수의 비율의 증가, 제지기의 고속화 등의 제지조건이 더욱 가혹해지고 있으므로 더욱 개량된 성능을 지닌 지력증강제가 요구되고 있다. 특히 종이의 내구성의 감소의 문제를 극복하는 일이 중요하다. 용도에 따라서, 종이의 내구성의 성분으로서 z축방향의 강도의 저감이 중요한 문제로 될 경우도 있다. z축방향강도를 향상시키기 위한 지력증강제도 개시되어 있다. 아크릴아미드폴리머의 호프만분해에 의해 얻어진 양이온성 아크릴아미드폴리머는 보다 효율적이라는 것이 공지되어 있으나, 보다 높은 수준의 z축방향강도가 요망되고 있다.
한편, 대부분의 표면도장제는 주로 음이온성 폴리머로 이루어져 있으며, 예를 들면, 가교구조를 병합해서 분자량을 증가시키고, 또 도장제를 농축시켜 이송비용을 절약하려는 시도도 이미 행해진 바 있으나, 폴리머구조의 진보된 제어기술은 도입되고 있지 못했다.
본 발명은 신규의 중합법에 의해 제조된 폴리머, 특히 아크릴아미드폴리머에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 특정 비닐계 모노머단위를 지닌 폴리머의 존재하에 중합에 의해 제조된 폴리머, 특히 아크릴아미드폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 양호한 배수성과 지력증강성과 아울러, 점도는 낮으나 분자량은 높은 폴리머, 특히 아크릴아미드폴리머의 수용액, 그리고 그의 제조방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리머, 특히 상기 아크릴아미드폴리머로 이루어진 지력증강제, 표면도장제, 배수조제 등의 제지용 첨가제를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 환경에 비추어 아크릴아미드폴리머를 예의 검토한 결과, 신규의 중합법에 의해 구조가 잘 제어된 폴리머를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이하의 [1]∼[25]항기재의 발명을 제공한다.
[1] 일반식(1):
(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 제조한 중합체(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[2] 상기 [1]항에 있어서, 상기 폴리머(A)의 중량평균분자량은 1,000∼5,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[3] 상기 [1]항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[4] 상기 [1]항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(c)의 적어도 1종은 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[5] 상기 [1]항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종과 상기 비닐계 모노머(c)의 적어도 1종이 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[6] 상기 [1]항에 있어서, 상기 폴리머(A)는 폴리머(B)의 비닐계 모노머성분과 동일한 비닐계 모노머성분으로 이루어지고, 적어도 1종의 비닐계 모노머성분은 폴리머(B)중의 몰비와는 실질적으로 다른 폴리머(A)중의 몰비를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[7] 상기 [1]항에 있어서, 폴리머(B)의 비닐계 모노머조성으로부터 폴리머(A)의 비닐계 모노머조성을 뺀 후의 나머지 비닐계 모노머조성은 폴리머(A)의 조성과는 다른 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[8] 상기 [1]항에 있어서, 상기 폴리머(A)와 폴리머(B)사이에는 성분 또는 조성이 실질적으로 다른 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[9] 상기 [1]항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 이온성 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[10] 상기 [1]항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 음이온성 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[11] 상기 [1]항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000∼10,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[12] 상기 [1]항에 있어서, 성분모노머로서 가교성 비닐계 모노머를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
[13] 상기 [1]항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
[14] 상기 [1]항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 표면도장제.
[15] 상기 [1]항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
[16] 상기 [10]항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 표면도장제.
[17] 일반식(1):
(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 폴리머(A)를 제조하는 공정; 및
상기 폴리머(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머(B)의 제조방법.
[18] 알칼리성 pH에서, 비닐계 모노머(b) 및 (c)의 한쪽 또는 양쪽이 아미드기를 지닌 모노머인 상기 [1]항 기재의 폴리머(B)의 호프만분해에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
[19] 상기 [18]항에 있어서, 상기 아미드기를 지닌 모노머가 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
[20] 상기 [18]항에 있어서, 상기 폴리머(B)는 폴리머(A)의 모노머의 0.1∼99.9몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
[21] 상기 [18]항에 있어서, 상기 폴리머(B)의 중량평균분자량이 100,000∼10,000,000인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
[22] 상기 [18]항에 있어서, 상기 호프만 분해는 온도 50∼110℃, 알칼리성 pH에서 상기 폴리머(B)와 차아할로겐산염과의 반응인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
[23] 상기 [18]항 기재의 양이온성 폴리머(C)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
[24] 상기 [18]항에 기재의 양이온성 폴리머(C)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 배수조제.
[25] 일반식(1):
(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 폴리머(A)를 제조하는 공정;
상기 폴리머(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하여 폴리머(B)를 제조하는 공정; 및
알칼리성 pH에서 상기 폴리머(B)의 호프만분해를 행하는 공정을 구비하고,
상기 비닐계 모노머(b) 및 (c)의 한쪽 또는 양쪽은 아미드기를 지닌 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C)의 제조방법.
본 발명의 폴리머는, 특정구조의 모노머를 성분으로서 사용하는 다단계중합에 의해 제조할 수 있으므로, 여수성(freeness property), 기계강도 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 점성은 낮고 양호한 가공성은 나타낸다. 따라서, 상기 폴리머는 지력증강제, 표면도장제, 배수조제 등의 제지용 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리머용의 성분으로서 (메타)아크릴아미드를 사용하여 가혹한 제지조건하에서도 양호한 기계강도를 지닌 폴리머를 제공할 수 있다.
또한, 호프만분해에 의해 제조한 본 발명의 양이온성 아크릴아미드폴리머는 폐지의 증가 등의 가혹한 제지조건하에서도 특히 z축방향 강도 및 여수성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하다.
본 발명의 폴리머는 본질적으로 특정 비닐계 모노머(a)와 비닐계 모노머(b)를 중합시켜 제조한 폴리머(A)를 함유해서 이루어진 폴리머이다. 요컨대, 폴리머(A)는 폴리머(B)의 성분이다.
폴리머(A)
먼저, 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와 이 성분(a)와 공중합가능한 비닐계 모노머(b)로부터 제조된 폴리머(A)에 대해 설명한다.
비닐계 모노머(a)
본 발명의 폴리머(A)의 성분으로서 사용되는 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)는 R1로 표시되는 알킬기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1∼3의 저급알킬기인 일반식(1)로 표시되는 비닐계 모노머이다. 상기 비닐계 모노머의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식(1)로 표시되는 술폰산염으로서는 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 메타알릴술폰산, 메타알릴술폰산나트륨, 메타알릴술폰산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, n은 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 비닐계 모노머는 폴리머(A)중에 0.005∼50몰%, 바람직하게는 1∼40몰% 함유되어 있다. 상기 비닐계 모노머는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
비닐계 모노머(b)
상기 일반식(1)로 표시되는 비닐계 모노머(a)와 공중합가능한 본 발명의 폴리머(A)의 제조에 사용되는 비닐계 모노머(b)는 비닐계 모노머(a)와 공중합가능한 모노머라면 어느 것이든 되므로, 각종 모노머로부터 선택될 수 있다. 비닐계 모노머(b)로서는, 바람직하게는 중합가능성의 관점에서, (메타)아크릴아미드, 이온성모노머, (메타)아크릴아미드와 이온성모노머, 그리고 (메타)아크릴아미드와 소수성모노머를 들 수 있다. 비닐계 모노머(b)로서 음이온성 모노머를 사용할 경우, 우수한 특성의 지력증강제 및 표면도장제를 얻을 수 있다.
음이온성 비닐계 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복시산, 4-펜텐-1,2,4-트리카르복시산, 아코니트산 등의 불포화카르복시산 및 그들의 염과, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-메틸프로판술폰산아크릴아미드, tert-부틸술폰산아크릴아미드 등의 불포화술폰산 및 그들의 염을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 그들의 수종의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
폴리머(A)의 제조에 사용되는 기타 모노머류
폴리머(A)의 중합에 있어서는, 친수성 모노머나 가교성 모노머뿐만 아니라 (메타)아크릴아미드, 소수성모노머, 이온성 모노머 등의 기타 모노머류를 병용할 수 있다.
이온성 모노머
음이온성 모노머로서는 전술한 것을 사용할 수 있다.
양이온성 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N -디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아민류 및 그들의 염과, 예를 들면, 염화메틸, 염화벤질, 황산디메틸, 에피클로로히드린 등의 그들의 제 4화합물, 염화디메틸디알릴암모늄, 브롬화디메틸디알릴암모늄 등을 들 수 있다.
소수성 모노머
소수성 모노머로서는 N,N-디-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-n-헥실(메타)아크릴아미드, N-n-옥틸(메타)아크릴아미드, N-tert-옥틸(메타)아크릴아미드, N-도데실 아크릴아미드, N-n-도데실메타아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드류; N,N-디글리시딜(메타)아크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드, N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드 등의 N-(ω-글리시독시알킬)(메타)아크릴아미드류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류; 스티렌; α-메틸스티렌; 부타디엔; 이소프렌 등을 들 수 있다.
친수성 모노머
친수성 모노머로서는, (메타)아크릴아미드류외에, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트류, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
가교성 모노머
가교성 모노머로서는, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴(메타)아크릴아미드 등의 2작용성 가교성 모노머류; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 디아크릴로일이미드 등의 다작용성 가교성 모노머를 들 수 있다.
폴리머(A)의 중합법
본 발명에 있어서의 폴리머(A)는 라디칼 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 중합용매는 통상 물로 한정되지 않고, 알콜, 디메틸포름아미드 등의 유기용매나, 물과 유기용매와의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리머(A)의 중합은, 전체 모노머를 반응기속에 함께 넣고 중합시키는 배치(batch)중합법; 일부 또는 전체 모노머를 반응기에 적하하여 중합을 개시시키는 세미배치중합법; 또는 모노머 등의 원료를 연속적으로서 공급하면서 생성되는 폴리머를 연속적으로 제거하는 연속중합법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리머(A)의 중합에 사용할 수 있는 개시제는, 바람직하게는 수용성의 개시제로 한정되지 않고, 이들은 모노머수용액에 일부 첨가하거나 적하해도 된다.
구체적인 개시제로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥사이드 등의 과황산염류 및 과산화물류를 들 수 있으며, 이들은 바람직하게는 단독으로, 또는 환원제와 조합해서 산화환원(redox)개시제로서 사용해도 된다. 사용가능한 환원제로서는, 철, 구리, 코발트 등의 금속의 아황산염, 아2티온산염, 저급이온화염, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기아민류, 알도스류, 케토스류 등의 환원당류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아조화합물도 바람직하며, 그 예로서는, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 그의 염류 등을 들 수 있고, 이들 개시제는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리머(A)의 중합에 있어서, 중합온도는 단일개시제의 경우 30∼100℃정도, 산화환원개시제의 경우 5∼90℃정도의 저온영역이다. 중합동안에, 중합계는 반드시 동일온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 적절하게 변화시켜도 된다. 중합계의 온도는 일반적으로 중합반응동안에 발생되는 중합열에 의해 상승되므로, 중합계를 냉각시킬 필요가 있다. 또, 중합반응기의 분위기는 바람직하게는 한정되지 않고, 중합의 촉진을 위해 질소 등의 불활성가스로 치환해도 된다.
본 발명의 폴리머(A)의 중합에 있어서, 중합시간은 일반적으로 한정되지 않고, 세미배치중합시의 적하시간을 포함해서 5분∼20시간정도면 된다.
또, 본 발명의 폴리머(A)의 중합에 있어서 중합pH는 특히 한정되지 않고, 필요에 따라 조정할 수 있다. 사용가능한 pH조정제의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리성제; 인산, 황산, 염화수소산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머(A)의 중합에 있어서, 중합농도, 즉 중합의 종료시의 폴리머(A)의 농도는 바람직하게는 1∼50중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50중량%이다.
폴리머(A)의 물성
폴리머(A)의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000∼5,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼2,000,000, 가장 바람직하게는 1,000∼1,000,000이다.
폴리머(B)
이하, 본 발명에 있어서 폴리머(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합해서 제조한 폴리머(B)에 대해 설명한다.
비닐계 모노머(c)
본 발명의 폴리머(B)용의 비닐계 모노머(c)는, 각종 모노머로부터 선택될 수 있으므로, 이들은 각종 조합으로부터 임의로 선택가능하며, 바람직하게는, 중합성의 관점에서, (메타)아크릴아미드, 이온성 모노머, (메타)아크릴아미드와 이온성 모노머, (메타)아크릴아미드와 소수성 모노머 등을 들 수 있다. 친수성 모노머, 가교성 모노머뿐만 아니라 (메타)아크릴아미드, 소수성 모노머, 이온성 모노머 등의 기타모노머를 병용해도 된다. 특히, 가교성모노머는 적절한 고분자량의 폴리머를 제공하기 위해 병용해도 되며, 또한 비닐계 모노머(a)의 공중합을 바람직하게는 사용할 수 있다.
음이온성 비닐계 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복시산, 4-펜텐-1,2,4-트리카르복시산, 아코니트산 등의 불포화카르복시산 및 그들의 염과, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-메틸프로판술폰산 아크릴아미드, tert-부틸술폰산 아크릴아미드 등의 불포화술폰산 및 그들의 염을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 그들의 수종의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
양이온성 비닐계 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아민류 및 그들의 염과, 예를 들면 염화메틸, 염화벤질, 황산디메틸, 에피클로로히드린 등의 그들의 제 4화합물, 염화디메틸디알릴암모늄, 브롬화디메틸디알릴암모늄 등을 들 수 있다.
소수성 모노머로서는 N,N-디-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-n-헥실(메타)아크릴아미드, N-n-옥틸(메타)아크릴아미드, N-tert-옥틸(메타)아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-n-도데실메타아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드류; N,N'-디글리시딜(메타)아크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드, N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드 등의 N-(ω-글리시독시알킬)(메타)아크릴아미드류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류; 스티렌; α-메틸스티렌; 부타디엔; 이소프렌 등을 들 수 있다.
친수성 모노머로서는, 디아세트아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 메톡시폴리에틸레글리콜(메타)아크릴레이트류, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
가교성 모노머로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴(메타)아크릴아미드 등의 2작용성 가교성모노머류; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 디아크릴로일이미드 등의 다작용성 가교성 모노머를 들 수 있다.
음이온성 비닐계 모노머(b)를 사용할 경우, 본 발명의 폴리머(B)중의 이 음이온성 비닐계 모노머(b)의 함유량은 바람직하게는 0.1∼50몰%, 더욱 바람직하게는 1∼30몰%이다. 또, 음이온성 비닐계 모노머(b)는 폴리머(A)용의 모노머성분으로서 뿐만 아니라, 폴리머(B)의 중합에 있어서의 비닐계 모노머(c)로서도 이용할 수 있다.
폴리머(B)의 중합법
본 발명의 폴리머(B)의 중합에 있어서, 폴리머(A)는 분말 또는 액체로서 사용할 수 있고, 폴리머(B)는 (i)공지의 중합법을 이용해서 폴리머(A)를 제조하고, 이 반응을 억제시킨 후 폴리머(B)를 형성하는 방법이나, (ii)폴리머(A)를 조제한 후, 연속적으로 폴리머(B)를 제조하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리머(B)는 라디칼중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 중합용매는 통상 물로 한정되지 않고, 알콜, 디메틸포름아미드 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 호프만분해를 위해서, 반응계가 통상 수용액이므로, 중합용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리머(B)의 중합은, 전체 모노머를 반응기속에 함께 넣고 중합시키는 배치중합법, 또는 폴리머(A)와 일부 혹은 전체 모노머를 반응기에 적하하여 중합을 개시시키는 세미배치중합법에 의해 행할 수 있다. 또는, 먼저 폴리머용액을 반응기에 넣고, 그후 일부 또는 전체 모노머를 적하하여 중합을 개시시키는 세미배치중합도 이용할 수 있다.
또, 폴리머(B)의 중합은 여러 단계로 간헐적으로 행해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리머(B)의 중합에 사용할 수 있는 개시제는 바람직하게는 수용성의 개시제로 한정되지 않고, 이들을 모노머수용액에 일부 첨가하거나 적하해도 된다. 구체적인 개시제로서는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥사이드 등의 과황산염류 및 과산화물류를 들 수 있으며, 이들은 바람직하게는 단독으로, 또는 환원제와 결합해서 산화환원개시제로서 사용해도 된다. 사용가능한 환원제로서는 철, 구리, 코발트 등의 금속의 아황산염, 아2티온산염, 저급이온화염, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기아민류, 알도스류, 케토스류 등의 환원당류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 아조화합물도 바람직하며, 그 예로서는 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 그의 염류 등을 들 수 있고, 이들 개시제는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리머(B)의 중합에 있어서, 중합온도는 단일개시제의 경우 30∼100℃정도, 산화환원개시제의 경우 5∼90℃정도의 저온영역이다. 중합동안에, 중합계는 반드시 동일온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 적절하게 변화시켜도 된다. 중합계의 온도는 일반적으로 중합반응동안에 발생되는 중합열에 의해 상승되므로, 중합계를 냉각시킬 필요가 있다. 또, 중합반응기의 분위기는 바람직하게는 한정되지 않고, 중합의 촉진을 위해 질소 등의 불활성가스로 치환해도 된다.
본 발명의 폴리머(B)의 중합에 있어서, 중합시간은 일반적으로 한정되지 않고, 세미배치중합시의 적하시간을 포함해서 5분∼20시간정도면 된다.
또, 본 발명의 폴리머(B)의 중합에 있어서 중합pH는 특히 한정되지 않고, 필요에 따라 조정할 수 있다. 사용가능한 pH조정제의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리성제; 인산, 황산, 염화수소산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산 등의 유기산류를 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머(B)의 중합에 있어서, 중합농도, 즉 중합의 종료시의 폴리머(A)의 농도는 바람직하게는 1∼70중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50중량%이다.
본 발명의 폴리머(B)의 제조에 있어서, 가교성 모노머는, 개량된 지력증감효과를 발휘할 것으로 예상되는 폴리머를 제공하는데 중요한 성분으로서 사용할 수 있다. 가교성 모노머의 예로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴(메타)아크릴아미드 등의 2작용성 가교성 모노머류; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 디아크릴로일이미드 등의 다작용성 가교성 모노머를 들 수 있다.
이들 가교성 비닐계 모노머의 사용량은, 바람직하게는 폴리머(B)제조를 위한 모노머의 전체량에 대해 0.01∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2몰%이다.
또, 이들 가교성 비닐계 모노머는, 폴리머(A)의 제조중에, 또는 폴리머(A)와 폴리머(B)의 양쪽의 제조중에, 바람직하게는 폴리머(B)의 제조중에 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리머(B)용의 모노머전체에 대한 폴리머(A)용의 모노머전체의 몰비[(A)/(B)]는 바람직하게는 0.001∼0.999, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.98, 더더욱 바람직하게는 0.02∼0.40 또는 0.45∼0.99, 가장 바람직하게는 0.04∼0.30 또는 0.60∼0.98이다.
또, 폴리머(B)용의 모노머전체에 대한 (메타)아크릴아미드의 몰비[(메타)아크릴아미드/(B)]는 바람직하게는 0.001∼0.999, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.96이다.
폴리머(B)를, 지력증강효과도 지니는 제지용 첨가제로서 사용하고자 할 경우, 폴리머(B)용의 모노머전체에 대한 폴리머(B)용의 (메타)아크릴아미드의 몰비는 바람직하게는 0.50∼0.999이고, 폴리머(B)용의 모노머전체에 대한 이온성 모노머전체에 대한 몰비는 바람직하게는 0.005∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.30이다.
본 발명에 있어서, 폴리머(A)용의 비닐계 모노머(a)와 (b)의 조합 및 조성은, 반드시 비닐계 모노머(c)의 조합 및 조성과 동일한 필요는 없고, 얻어지는 폴리머의 용도에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 비닐계 모노머(b)와 비닐계 모노머(c)의 조합은 다음과 같다.
번호 비닐계 모노머(b) 비닐계 모노머(c)
(1) 양이온성 모노머 비양이온성 모노머 (비이온성 또는 음이온성 모노머등)
(2) 음이온성 모노머 비음이온성 모노머 (비이온성 또는 양이온성 모노머등)
(3) 비음이온성 모노머 (비이온성 또는 양이온성 모노머등) 음이온성 모노머
(4) 비양이온성 모노머 (비이온성 또는 음이온성 모노머등) 양이온성 모노머
(5) 비소수성 모노머 소수성 모노머
(6) 소수성 모노머 비소수성 모노머
비닐계 모노머(b)로서 음이온성 모노머를 사용한 지력증강제 또는 표면도장제는, 우수한 특성을 나타내며, 비닐계 모노머(b)로서 양이온성모노머를 사용하고, 비닐계 모노머(c)로서 음이온성 모노머를 사용한 지력증강제는 우수한 특성을 나타낸다.
폴리머(A)용의 비닐계 모노머[비닐계 모노머(a) 및 (b)]와 비닐계 모노머(c)는, 그들의 모노머조합은 동일하고, 그들의 조성은 달라도 된다.
예를 들면, 폴리머(A)제조시의 음이온성 비닐계 화합물(b) 및 폴리머(B)제조시의 (메타)아크릴아미드와 공중합가능한 비닐계 화합물(c)로서 각각 아크릴산 및 아크릴로니트릴을 사용해도 되며, 또는 상기 (b)와 (c)로서 아크릴산을 다른 비율로 사용해도 된다. 또, 폴리머(B)중의 (메타)아크릴아미드의 몰비는 적어도 50몰%가 바람직하다.
폴리머(B)의 중량평균분자량은, 바람직하게는 자력증강제 또는 표면도장제에 적용할 경우 100,000∼10,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000∼10,000,000이다.
폴리머(A)의 중량평균분자량은 1,000∼5,000,000이다. 일반식(a)로 표시되는 화합물은 폴리머(B)의 분자량을 제어하는 데 사용할 수 있다. 또, 공지의 연쇄전달제를 사용해도 되고, 또는 온도 및 중합시간을 포함한 중합조건을 조정해서 폴리머(B)의 분자량을 적절하게 조절해도 된다.
또한, 가교제는, 낮은 점성을 지니는 동시에 분자량을 증가시키는 데 사용할 수있고, 그라프트가능한 N-치환(메타)아크릴아미드 등의 모노머를 병용함으로써, 또는 높은 온도, 즉 90℃이상에서 중합을 행하여 비교적 느슨한 가교를 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴아미드폴리머는 만니히변성이나 호프만변성 등의 변성을 실시한 후 지력증강제 등으로서 사용할 수 있고, 또 각종 이온성 폴리머와의 조합 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
지력증강제 및 표면도장제
본 발명의 아크릴아미드폴리머(B)는 지력증강제, 표면도장제 등의 제지용 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
지력증강제는 일반적으로 펄프슬러리에 첨가한 것과 습식 또는 건식페이퍼웹상에 도장, 함침 또는 분사한 것으로 분류할 수 있다. 본 발명의 아크릴아미드폴리머는 상기 두가지 용도에 모두 적용가능하다.
본 발명의 아크릴아미드(B)는, 제지용 첨가제로서 사용할 경우, 단독으로 뿐만 아니라 종래 사용되는 전분PVA, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴아미드 등의 각종 폴리머; 로진, 합성사이즈제 등의 사이즈제; 보유조제; 방수제; 이형제; 소포제; 방청제; 이온장착매체 등의 각종 제제와 조합해서 다작용성 지력증강제 또는 표면도장제로서 사용할 수 있다.
지력증강제 또는 표면도장제로서 사용할 경우, 본 발명의 아크릴아미드폴리머(B)는 수용액의 형태가 바람직하다. 이러한 용도에 있어서, 폴리머농도는 물론 고농도인 것이 경제적으로 바람직하지만, 운송 또는 사용중의 작업성의 관점에서 용액의 점도가 50,000cps(centipoise)까지, 바람직하게는 30,000cps까지 더욱 바람직하게는 20,000cps까지 되도록 선택하면 된다.
본 발명에 의한 폴리머는 종래의 것보다도 지력증강제 또는 표면도장제로서 더욱 양호한 효과를 발휘할 수 있다. 지금까지는 이러한 우수한 특성을 지닌 아크릴아미드폴리머(B)를 어떻게 얻을 수 있는지 불명료했으나, 분자의 성질을 제어함으로써 공지의 폴리머에 비해서 습식말단에서 사용하는 황산알루미늄분자 또는 펄프파이버에 의해 폴리머의 상호작용을 향상시킬 수 있는 것으로 추측할 수 있다.
폴리머(C)
본 발명의 폴리머(B)의 호프만분해에 의해 제조한 폴리머(C)는 우수한 Z축방향강도와 여수성을 제공하는 지력증강제로서 사용할 수 있다.
출발물질로서의 폴리머(B)는, 수용액중에서 제조를 행할 경우 그대로 반응에 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라 희석해도 된다. 폴리머(B)를 다른 용매중에서 제조한 경우, 이 용매는 반응개시전에 수용성의 것으로 교체하면 된다. 호프만분해에 의해 얻어진 생성물의 성능이나 작업성에 악영향을 미치지 않는 한 선행 공정에서의 용매를 함유시켜도 된다.
호프만분해는 폴리머중의 아미노기가 알칼리성 화합물의 존재하에 차아할로겐산에 의해 공격받는 반응이다. 차아할로겐산으로서는 차아염소산, 차아브롬산, 차아요드산 등을 들 수 있다.
차아할로겐산염으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산리튬, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 마그네슘, 차아염소산바륨 등의 차아염소산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염뿐만 아니라 차아브롬산, 차아요드산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 용액에 할로겐가스를 도입해서 차아할로겐산염을 생성시켜도 된다.
알칼리성 화합물로서는, 알칼리금속수산화물류, 알칼리금속수산화물류, 알칼리금속탄산염류를 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속수산화물류를 들 수 있다.
폴리머(B)와 관련해서 상기 물질의 양은, 차아할로겐산염의 경우 아미노기 1몰 대해 0.05∼2몰, 바람직하게는 0.1∼1.5몰이며, 알칼리성 화합물의 경우 아미노기 1몰에 대해 0.05∼4몰, 바람직하게는 0.1∼3.0몰이다.
호프만분해는 8∼14, 바람직하게는 11∼14의 알칼리성 pH에서 행한다. 반응에 있어서, 폴리머(B)의 농도는 대략 0.1∼17.5중량%이지만, 농도가 높으면 교반을 어렵게 해서 겔화를 일으키기 쉬우므로, 0.1∼10중량%가 바람직하다. 또한, 호프만분해를 단시간에 고온에서 행한 경우, 농도가 1중량%미만이면 반응이 부적합하게 느려지므로, 농도는 1∼10중량%인 것이 바람직하다.
또, 호프만분해는 50∼110℃의 온도에서 행하면 된다. 얻어지는 폴리머가 지력증강제로서 보다 양호한 효과를 지니므로 저온영역보다는 65∼100℃의 고온영역의 온도가 바람직하다. 반응시간은 반응온도 및 반응액중의 폴리머농도에 의존하므로, 일반적으로 말할 수 없으나, 예를 들면, 폴리머농도가 1중량%인 경우, 50℃에서는 수십분, 65℃에서는 수분, 80℃에서는 수십초가 적합하다. 또, 폴리머농도가 증가함에 따라, 반응시간을 줄일 수 있다.
상기 조건하에서의 호프만분해후에, 상기 반응직후 얻어진 용액을 사용할 경우에는 해당 반응을 억제시킬 필요는 없으나, 부반응을 최소화하기 위해서는 상기 반응을 억제시키는 것이 권장되고 있다.
상기 반응은, (1) 환원제를 첨가하는 방법, (2) 반응계를 냉각시키는 방법, (3) 용액의 pH를 산으로 낮추는 방법 등의 적절한 방법을 단독으로 또는 조합해서 억제시킬 수 있다.
상기 방법(1)은 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 말론산 에틸, 티오글리세롤 및 트리에틸아민 등의 환원제에 의해서 그들의 반응에 의해 나머지 차아할로겐산염 등의 반응종을 불활성화시킨다. 환원제의 양은 일반적으로 반응에 사용되는 차아할로겐산염 1몰당 0.005∼0.15몰 바람직하게는 0.01∼0.10몰이다.
상기 방법(2)는 열교환기 또는 냉각수에 의한 희석을 이용해서 냉각에 의해 반응을 억제시킨다. 온도는 일반적으로 50℃이하, 바람직하게는 45℃이하, 보다 바람직하게는 40℃이하로 낮추면 된다.
상기 방법(3)은 반응의 말기에 용액의 pH를 통상 12∼13으로 낮추어, 가수분해를 금지시키면서 호프만분해를 억제시킨다. pH는, 중성영역이하, 바람직하게는 4∼6까지 저감시키면 된다. pH조절에 사용가능한 산으로서는 염화수소산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산류; 및 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산류를 들 수 있다.
상기 반응억제후의 반응액은 그대로 양이온성 폴리머(C)로서 사용해도 되고, 또는 해당 수용액을 양이온성 폴리머(C)를 용해시키지 않는 메탄올 등의 용매에 부어 상기 폴리머를 석출시킨 후 분말로 건조시킨다. 양이온성 폴리머(C)는 탱크에 저장하고, 필요시 사용한다. 저장온도는 해당 수용액이 얼지 않는 저온, 바람직하게는 10∼15℃면 된다.
양이온성 폴리머(C)의 적용
양이온성 폴리머(C)는 종이 또는 마분지의 시트형성공정에 사용할 수 있다. 상기 폴리머는 충분한 효과를 지닌 지력증강제 또는 배수조제로서 첨가해도 된다. 또, 양이온성 폴리머(C)는 필요한 효과를 발휘하는 유효량으로 지력증강제 또는 배수조제에 첨가하거나, 단독으로 사용해도 된다.
양이온성폴리머(C)는 공지의 방법에 따라 시트형성에 사용할 수 있으며, 필용에 따라 단독으로, 또는 황산암모늄, 음이온성 아크릴아미드폴리머 등의 음이온성 수지 등의 기타 제제와 조합해서 사용해도 된다.
양이온성 폴리머(C)와 음이온성 수지와의 비율은 임의로 선택할 수 있으며, 바람직하게는 고형중량비로 100:0∼10:90이다. 이들의 양은 건조펄프고형분중량에 대해 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼2중량%이다.
이들은 습식시트형성전에 아무때나, 그리고 임의의 순서에 따라 또는 동시에 첨가해도되고, 습식시트형성후라도, 분사 또는 롤코터도포에 의해 첨가해서, 특히 접합지를 제조해도 된다.
제어된 분기·가교구조를 지닌 아크릴아미드폴리머의 호프만반응에 의해 생성된 본 발명의 양이온성 아크릴아미드폴리머는 폐지의 증가 등의 가혹한 제지조건하에서도 특히 Z축방향강도 및 여수성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 폐지를 충분한 비율로 사용하는 골판지, 신문지 등의 제조에 사용할 경우, 본 발명의 폴리머는 개선된 지력을 지닌 종이를 제공하는데 상당히 효과적이다. 또, 예를 들면, 제지용 첨가제의 전체량을 저감시켜, 제지의 비용저감, 제지계에 요염을 일으키는 비정착수지의 저감 등의 많은 중요한 이점을 지닌다.
이하, 본 발명을, 각종 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 각 실시예로 한정되는 것은 아니며, 또한, 이하의 설명에 있어서 %는 다른 표시가 없으면 중량%를 나타낸다.
실시예 및 비교에 있어서, GPC-MALLS에서의 측정조건, 즉 다각광산란검출기로 GPC를 행하는 GPC-MALLS수법에 의한 측정조건은 다음과 같다.
GPC본체: 시스템 11, 일본국 쇼와덴코사제품
칼럼: SHODEX SB 80M
용리액: N/10 질산나트륨을 함유하는 N/15인산완충액(pH7)
유량: 1.0㎖/min
검출기: 다각광산란검출기 DAWN, 와트테크놀로지사제품
실시예 1
교반기, 환류응축기, 온도계, 질소도입관 및 적하용 입구가 장착된 5개의 목이 달린 플라스크(이하, "반응용기"라 칭함)에, 순수 201.33g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%(이하, %는 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미함)아크릴산 18.64g과 메타알릴술폰산 나트륨 3.27g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도 84%) 0.24g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 549.89g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.32g과 메타알릴술폰산나트륨 6.55g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.37g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 8시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6290cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-1이라 표기한다.
상기 M-1의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,500,000이었다.
실시예 2
상기 반응용기에 순수 221.84g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴산 36.58g과 메타알릴술폰산 나트륨 6.42g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.24g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 501.68g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.63g과 메타알릴술폰산나트륨 12.85g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.73g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 240분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6640cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-2라 표기한다.
상기 M-2의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,910,000이었다.
실시예 3
상기 반응용기에 순수 228.27g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 56.98g과 80%아크릴산 36.12g과 메타알릴술폰산 나트륨 6.34g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.24g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 432.02g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.24g과 메타알릴술폰산나트륨 19.02g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.71g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8730cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-3이라 표기한다.
상기 M-3의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 5,930,000이었다.
실시예 4
상기 반응용기에 순수 238.79g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 28.49g과 80%아크릴산 54.17g과 메타알릴술폰산 나트륨9.51 g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 90분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 432.26g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.93g과 메타알릴술폰산나트륨 15.85g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.22g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8080cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-4라 표기한다.
상기 M-4의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 5,850,000이었다.
실시예 5
상기 반응용기에 순수 236.22g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 90℃로 조절하였다.
이타콘산 24.84g과 메타알릴술폰산 나트륨 12.08g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 5시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 487.55g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.18g과 메타알릴술폰산나트륨 18.12g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.71g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 7570cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-5라 표기한다.
상기 M-5의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,780,000이었다.
실시예 6
상기 반응용기에 순수 265.49g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 90℃로 조절하였다.
이타콘산 47.13g과 메타알릴술폰산 나트륨 17.19g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 90분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 2시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 429.01g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.12g과 메타알릴술폰산나트륨 20.05g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.59g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6930cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-6이라 표기한다.
상기 M-6의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,840,000이었다.
실시예 7
상기 반응용기에 순수 226.72g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
5%아크릴아미드 38.61g과 이타콘산 15.14g과 메타알릴술폰산 나트륨 12.27g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.73g의 수용액(bog)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 467.96g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.90g과 메타알릴술폰산나트륨 18.41g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.10g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6470cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-7이라 표기한다.
상기 M-7의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,780,000이었다.
실시예 8
상기 반응용기에 순수 246.46g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 90℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 64.13g과 이타콘산 39.17g과 메타알릴술폰산 나트륨 11.89g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 90분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 6시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 402.95g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.58g과 메타알릴술폰산나트륨 14.86g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.61g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5500cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-8이라 표기한다.
상기 M-8의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 4,430,000이었다.
비교예 1
상기 반응용기에 순수 201.33g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
증류수 18.19g중의 50%아크릴아미드 549.89g과 80%아크릴산 18.64g과 메타알릴술폰산 나트륨 9.82g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.32g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.24g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 240분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 8시간 동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8180cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-1이라 표기한다.
상기 N-1의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,950,000이었다.
비교예 2
상기 반응용기에 순수 221.84g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 501.68g과 80%아크릴산 36.58g과 메타알릴술폰산나트륨 19.27g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.63g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.49g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8690cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-2라 표기한다.
상기 N-2의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,240,000이었다.
비교예 3
상기 반응용기에 순수 228.27g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 432.02g과 80%아크릴산 36.12g과 메타알릴술폰산나트륨 25.36g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.24g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 11050cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-3이라 표기한다.
상기 N-3의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,840,000이었다.
비교예 4
교반기, 환류응축기, 온도계, 질소도입관 및 적하용 입구가 장착된 5개의 목이 달린 플라스크(이하, "반응용기"라 칭함)에, 순수 238.79g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 460.75g과 80%아크릴산 54.17g과 메타알릴술폰산나트륨 25.36g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.93g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.22g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 11550cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-4라 표기한다.
상기 N-4의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,460,000이었다.
비교예 5
상기 반응용기에 순수 236.22g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 487.55g과 이타콘산 24.84g과 메타알릴술폰산나트륨 30.20g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.18g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.22g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 9440cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-5라 표기한다.
상기 N-5의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,960,000이었다.
비교예 6
상기 반응용기에 순수 265.49g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 429.01g과 이타콘산 47.13g과 메타알릴술폰산나트륨 37.24g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.12g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.85g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8750cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-6이라 표기한다.
상기 N-6의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,580,000이었다.
비교예 7
상기 반응용기에 순수 226.72g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 471.57g과 이타콘산 15.14g과 메타알릴술폰산나트륨 30.68g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.90g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.61g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8560cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-7이라 표기한다.
상기 N-7의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,560,000이었다.
비교예 8
상기 반응용기에 순수 246.46g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 467.08g과 이타콘산 39.17g과 메타알릴술폰나트륨 26.75g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.58g의 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.50g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8110cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-8이라 표기한다.
상기 N-8의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,670,000이었다.
상기 각 실시예 및 비교예로부터의 얻어진 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 1a, 표 1b 및 표 2에 요약한다.
폴리머번호 점도 (ps/25℃) 분자량 (104)
M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 62.9 66.4 87.3 80.8 75.7 69.3 64.7 55.0 450 491 593 585 478 484 478 443
N-1 N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 N-8 81.8 86.9 110.5 115.5 94.4 87.5 85.6 81.1 195 224 184 346 196 258 256 367
이하, 상기 각 실시예 및 비교예로부터 얻어진 각 폴리머를 내부지력증강제로서 사용한 적용예에 대해 설명한다.
적용예 1∼8 및 비교적용예 1∼8
폐골판지로부터 얻어진 CSF(Canadian Standard Freeness) 400의 비팅도 (beating degree)를 지닌 L-BKP 1%슬러리에, 황산알루미늄을 상기 펄프슬러리에 대해 2%의 양으로 첨가한 후, 그 혼합물을 3분간 교반하였다. 상기 펄프슬러리의 pH는 4.5였다. 폴리머 M-1의 1%수용액을 교반하의 비휘발성성분상의 상기 펄프에 대해 0.5%의 양으로 첨가한 후, 또 3분간 교반하였다. 그후, 얻어진 펄스슬러리를 이용해서 TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3분간 건조하여 기본중량 100g/㎡의 수제 종이를 얻었다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH 65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P8112) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 폴리머M2∼M8 및 N1∼N8도 상기와 같이 처리해서 평가하고, 그 결과를 표 3에 표시하였다.
폴리머번호 비파열강도 Z축방향강도 (㎏·㎝)
M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 5.02 5.08 5.06 5.11 5.16 5.21 5.40 5.31 4.53 4.52 4.60 4.58 4.65 4.58 4.59 4.52
N-1 N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 N-8 3.92 3.95 3.95 3.95 4.10 4.08 4.09 4.04 3.28 3.21 3.30 3.35 3.42 3.40 3.47 3.42
없음 3.85 2.96
실시예 9
상기 반응용기에 순수 214.86g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 24.85g과 메타알릴술폰산 나트륨 3.13g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 530.33g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.61g과 메타알릴술폰산나트륨 6.25g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.93g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5170cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성(amphoteric) 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-9라 표기한다.
상기 M-9의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,460,000이었다.
실시예 10
상기 반응용기에 순수 262.84g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 67.57g과 메타알릴술폰산 나트륨 2.83g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 6시간동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 434.33g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.10g과 메타알릴술폰산나트륨 11.33g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.71g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6020cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-10이라 표기한다.
상기 M-10의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,460,000이었다.
실시예 11
상기 반응용기에 순수 243.66g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35.30g과 이타콘산 9.74g과 메타알릴술폰산 나트륨 5.92g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 472.68g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.87g과 메타알릴술폰산나트륨 11.84g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.78g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3830cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-11이라 표기한다.
상기 M-11의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,360,000이었다.
실시예 12
상기 반응용기에 순수 273.19g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 66.29g과 이타콘산 9.14g과 메타알릴술폰산 나트륨 5.56g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.73g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 90분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 6시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 413.62g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.08g과 메타알릴술폰산나트륨 11.15g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.66g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5620cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-12라 표기한다.
상기 M-12의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,440,000이었다.
실시예 13
상기 반응용기에 순수 247.19g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 52.74g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 46.66g과 이타콘산 4.83g과 메타알릴술폰산 나트륨 5.87g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.98g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 6시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 413.23g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.86g과 메타알릴술폰산나트륨 8.80g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.17g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5800cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-13이라 표기한다.
상기 M-13의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,940,000이었다.
실시예 14
상기 반응용기에 순수 302.94g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 70.26g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 77.70g과 이타콘산 17.15g과 메타알릴술폰산 나트륨 10.42g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일) 0.84g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 283.86g과 메틸렌비스아크릴아미드 2.03g과 메타알릴술폰산나트륨 15.63g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일) 2.74g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8090cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-14라 표기한다.
상기 M-14의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,920,000이었다.
실시예 15
상기 반응용기에 순수 249.42g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 105.59g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 29.19g과 이타콘산 4.83g과 메타알릴술폰산 나트륨 5.87g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.98g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 6시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 355.58g과 이타콘산 16.91g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.86g과 메타알릴술폰산나트륨 11.75g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.00g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 8시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 4100cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-15라 표기한다.
상기 M-15의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,090,000이었다.
실시예 16
상기 반응용기에 순수 280.98g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 64.04g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 54.48g과 이타콘산 4.51g과 메타알릴술폰산 나트륨 10.96g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.47g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 6시간동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 333.99g과 이타콘산 13.53g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.07g과 메타알릴술폰산나트륨 16.44g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.26g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3670cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-16이라 표기한다.
상기 M-16의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,770,000이었다.
비교예 9
상기 반응용기에 순수 214.84g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 530.33g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 24.85g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.61g과 메타알릴술폰산나트륨 9.15g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.66g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 9390cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-9라 표기한다.
상기 N-9의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 629,000이었다.
비교예 10
상기 반응용기에 순수 262.84g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 434.33g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 67.57g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.10g과 메타알릴술폰산 나트륨 14.16g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.25g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간 동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 11900cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-10이라 표기한다.
상기 N-10의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 775,000이었다.
비교예11
상기 반응용기에 순수 243.66g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 472.68g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35.30g과 이타콘산 9.14g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.87g과 메타알릴술폰산나트륨 17.76g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.81g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 7850cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-11이라 표기한다.
상기 N-11의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 974,000이었다.
비교예 12
상기 반응용기에 순수 273.19g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 413.62g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 66.29g과 이타콘산 9.14g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.08g과 메타알릴술폰산나트륨 116.67g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 1.12g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 10300cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-12라 표기한다.
상기 N-12의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 913,000이었다.
비교예 13
상기 반응용기에 순수 247.19g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 465.97g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 46.66g과 이타콘산 4.83g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.86g과 메타알릴술폰산나트륨 14.36g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.84g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 9250cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-13이라 표기한다.
상기 N-13의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 904,000이었다.
비교예 14
상기 반응용기에 순수 302.94g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 354.12g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 77.70g과 이타콘산 17.15g과 메틸렌비스아크릴아미드 2.03g과 메타알릴술폰산나트륨 26.07g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일) 2.52g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 11700cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-14라 표기한다.
상기 N-14의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 712,000이었다.
비교예 15
상기 반응용기에 순수 249.42g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 461.17g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 29.19g과 이타콘산 16.58g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.86g과 메타알릴술폰산나트륨 17.62g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.85g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 7710cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-15라 표기한다.
상기 N-15의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 903,000이었다.
비교예 16
상기 반응용기에 순수 280.98g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 398.03g과 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 54.48g과 이타콘산 18.04g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.07g과 메타알릴술폰산나트륨 27.40g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.73g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 7230cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-16이라 표기한다.
상기 N-16의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,710,000이었다.
상기 각 실시예 9∼16 및 비교예 9∼16으로부터 얻어진 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 4a, 표 4b 및 표 5에 요약한다.
폴리머번호 점도 (ps/25℃) 분자량 (104)
M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-14 M-15 M-16 51.7 60.2 38.3 56.2 58.0 80.9 41.0 36.7 246 346 236 344 294 392 309 377
N-9 N-10 N-11 N-12 N-13 N-14 N-15 N-16 93.9 119.0 78.5 103.0 92.5 117.0 77.1 72.3 62.9 77.5 97.4 91.3 90.4 71.2 90.3 171
이하, 상기 각 실시예 9∼16 및 비교예 9∼16으로부터 얻어진 각 폴리머를 내부지력증강제로서 사용한 적용예에 대해 설명한다.
적용예 9∼16 및 비교적용예 9∼16
폐골판지로부터 얻어진 CSF 355를 지닌 1%슬러리에, 황산알루미늄을 상기 펄프슬러리에 대해 1%의 양으로 첨가한 후, 그 혼합물을 3분간 교반하였다. 상기 펄프슬러리의 pH는 6.0이었다. 폴리머 M-9의 1%수용액을 교반하의 비휘발성성분상의 상기 펄프에 대해 0.5%의 양으로 첨가한 후, 또 3분간 교반하였다. 그후, 얻어진 펄스슬러리의 여수성을 구하고(JIS-P 8121), 이 펄프슬러리를 이용해서 TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3분간 건조하여 기본중량 100g/㎡의 수제 종이를 이었다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH 65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112) 및 z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 폴리머M10∼M16 및 N9∼N16도 상기와 같이 처리해서 평가하고, 그 결과를 표 6에 표시하였다.
폴리머번호 여수성 비파열강도 Z축방향강도 (㎏·㎝)
적용예 9 적용예 10 적용예 11 적용예 12 적용예 13 적용예 14 적용예 15 적용예 16 M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-14 M-15 M-16 422 435 451 449 453 420 464 469 4.71 4.75 4.67 4.72 4.83 4.88 4.70 4.82 4.48 4.78 4.54 4.65 4.47 4.79 4.81 4.72
비교적용예 9 비교적용예 10 비교적용예 11 비교적용예 12 비교적용예 13 비교적용예 14 비교적용예 15 비교적용예 16 N-9 N-10 N-11 N-12 N-13 N-14 N-15 N-16 352 348 393 369 408 362 375 402 3.86 3.99 3.89 3.97 3.77 3.94 3.91 3.98 3.74 3.81 3.88 3.93 3.78 3.93 3.87 3.99
없음 359 3.68 3.52
실시예 17
상기 반응용기에 순수 373.48g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 307.51g과 70%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 170.84g과 이타콘산 7.31g과 메타알릴술폰산 나트륨 8.89g의 35%HCl로 pH를 3.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하고, 그후 히드로퀴논 0.4g을 첨가하여 폴리머A를 얻었으며, 이 폴리머를 m-17이라 표기한다.
상기 m-17전체량을 상기 반응용기에 첨가하고, 질소가스를 도입하면서 해당 반응용기의 내부온도를 80℃로 조절하였다. 메틸렌비스아크릴아미드 2.17g과 80%아크릴산 7.59g과 메타알릴술폰산나트륨 2.22g의 35%HCl로 pH를 3.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.09g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 10분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 15400cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-17이라 표기한다.
상기 M-17의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 6,500,000이었다.
실시예 18
상기 반응용기에 순수 158.10g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 385.67g과 75%아크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 191.34g과 80%아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 64.39g과 이타콘산 13.84g과 메타알릴술폰산 나트륨 16.82g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.59g의 수용액(72g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 200분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 중합을 계속하고, 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻은 후, 건조시켜 얻어진 m-18이라 표기한다.
상기 반응용기에 순수 403.03g과 상기 건조된 폴리머m-18 174.63g을 넣고, 이 용액을 35%HCl로 pH4.2로 조정한 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
상기 폴리머m-18 174.63g과 50% 아크릴아미드 173.93g과 메틸렌비스아크릴아미드 2.73g과 이타콘산 11.53g과 차아인산나트륨 0.10g의 35%HCl로 pH를 3.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.73g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 13640cps인, 비휘발성성분 45%를 함유하는 양성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-18이라 표기한다.
상기 M-18의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 5,910,000이었다.
실시예 19
상기 반응용기에 순수 613.73g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 93.52g과 60%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 71.53g과 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 11.81g과 메타알릴술폰산 나트륨 3.59g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하고, 그후 히드로퀴논 0.4g을 첨가하고, 냉각하여 m-19라 표기하는 폴리머의 수용액을 얻었다.
듀아병(Dewar vessel)에 상기 폴리머 m-19의 수용액전체와, 50%아크릴아미드 81.80g, 이타콘산 2.95g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.12g 및 차아인산나트륨 0.96g을 넣고, 이 용액을 35%HCl로 pH4.2로 조정하고, 65℃로 가열하였다. 과황산암모늄 0.13g의 수용액(30g)과 아황산수소나트륨 0.08g의 수용액(30g)을 준비하고, 각각 상기 듀아병에 첨가하였다. 상기 폴리머용액을 80℃로 가열하고, 내부온도를 4시간동안 80℃로 유지하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 블룩필드점도가 18730cps인, 비휘발성성분 15%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-19라 표기한다.
상기 M-19의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 6,930,000이었다.
실시예 20
상기 반응용기에 순수 375.81g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 144.04g과 60%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 72.61g과 80%메타크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 39.86g과 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 21.98g과 메타알릴술폰산 나트륨 9.71g의 35%HCl로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 m-20이라 표기되는 폴리머를 얻었다.
50%아크릴아미드 190.30g과 이타콘산 7.99g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.89g과 N,N-디메틸아크릴아미드 6.09g과 메타알릴술폰산나트륨 9.71g의 35%HCl로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 90℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 90℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3040cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-20이라 표기한다.
상기 M-20의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,110,000이었다.
비교예 17
상기 반응용기에 순수 373.48g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 307.51g과 70%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 170.84g과 80%아크릴산 7.59g과 이타콘산 7.31g과 메틸렌비스아크릴아미드 2.17g과 메타알릴술폰산나트륨 11.11g의 35%HCl로 pH를 3.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 300분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 18180cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-17이라 표기한다.
상기 N-17의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,950,000이었다.
비교예 18
상기 반응용기에 순수 131.75g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 495.32g과 75%아크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 159.45g과 80%아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 53.66g과 이타콘산 23.07g과 메틸렌비스아크릴아미드 2.73g과 메타알릴술폰산나트륨 14.02g과 차아인산나트륨 0.10g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 380분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 5시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 18690cps인, 비휘발성성분 45%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-18이라 표기한다.
상기 N-18의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,840,000이었다.
비교예 19
상기 반응용기에 순수 613.73g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 175.32g과 60%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 71.53g과 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 11.81g과 이타콘산 2.95g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.12g과 메타알릴술폰산나트륨 4.54g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 360분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 15050cps인, 비휘발성성분 15%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-19라 표기한다.
상기 N-19의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 2,530,000이었다.
비교예 20
상기 반응용기에 순수 375.81g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 334.34g과 60%메타크릴로일옥시에틸-디메틸-벤질암모늄클로라이드 72.61g과 80%메타크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 39.86g과 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 21.98g과 N,N-디메틸아크릴아미드 6.09g과 이타콘산 7.99g과 메틸렌비스아크릴아미드 1.89g과 메타알릴술폰산나트륨 19.42g의 35%HCl로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%)0.49g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 240분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3560cps인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 양성 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-20이라 표기한다.
상기 N-20의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,320,000이었다.
상기 각 실시예 17∼20 및 비교예 17∼20으로부터 얻어진 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 7a, 표 7b 및 표 9에 요약한다.
폴리머번호 점도 (ps/25℃) 농도(%) 분자량(104)
M-17 M-18 M-19 M-20 154.0 136.4 187.3 30.4 30.0 45.0 15.0 30.0 650 591 693 311
N-17 N-18 N-19 N-20 181.8 186.9 150.5 35.5 30.0 45.0 15.0 30.0 295 284 253 132
이하, 상기 각 실시예 17∼20 및 비교예 17∼20으로부터 얻어진 각 폴리머를 내부지력증강제로서 사용한 적용예에 대해 설명한다.
적용예 17∼20 및 비교적용예 17∼20
폐골판지로부터 얻어진 CSF 222를 지닌 pH7.5의 교반된 1%슬러리에, 상기 폴리머 M-17의 1%수용액을 상기 펄프슬러리에 대해 0.5%의 양으로 첨가한 후, 그 혼합물을 3분간 교반하였다. 그후, 얻어진 펄프슬러리를 이용해서 여수성을 구하고(JIS-P 8121), 또 TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3분간 건조하여 기본중량140g/㎡의 수제 종이를 얻었다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 폴리머 M18∼M20 및 N17∼N20도 상기와 같이 처리해서 평가하고, 그 결과를 표 9에 표시하였다.
(제지용 pH7.5)
폴리머번호 여수성 비파열강도 Z축방향강도 (㎏·㎝)
적용예 17적용예 18적용예 19적용예 20 M-17 M-18 M-19 M-20 242 255 251 249 3.71 3.75 3.67 3.72 4.88 4.78 5.09 4.75
비교적용예 17비교적용예 18비교적용예 19비교적용예 20 N-17 N-18 N-19 N-20 232 228 233 219 2.86 2.99 2.89 2.97 3.98 3.87 3.80 3.90
없음 222 2.50 3.62
실시예 21
상기 반응용기에 순수 257.05g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 307.38g과 메타알릴술폰산 나트륨 4.10g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.98g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 중합을 계속하여 m-21이라 표기되는 폴리머를 얻었다.
80%아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 307.38g과 메타알릴술폰산나트륨 4.10g의 35%HCl로 pH를 4.2로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.98g의 수용액(60g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 180분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 7600cps인, 비휘발성성분 50%를 함유하는 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 M-21이라 표기한다.
비교예 21
상기 반응용기에 순수 257.05g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 614.75g과 메타알릴술폰산 나트륨 8.20g의 35%HCl로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.98g의 수용액(120g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 360분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 4시간 동안 중합을 계속하여 폴리머B를 얻었다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8050cps인, 비휘발성성분 50%를 함유하는 음이온성 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 N-21이라 표기한다.
상기 실시예 21 및 비교예 21로부터 얻어진 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 10a, 표 10b 및 표 11에 요약한다.
폴리머번호 점도 (ps/25℃) 농도(%)
M-21 76.0 50.0
N-21 80.5 50.0
적용예 21 및 비교적용예 21
폐골판지로부터 얻어진 CSF 376을 지닌 교반된 1%슬러리에, 황산알루미늄을 상기 펄프슬러리에 대해 1.0%의 양으로 첨가한 후, 그 혼합물을 3분간 교반하였다. 상기 펄프슬러리의 pH는 5.5였다. 폴리머 M-21의 1%수용액을 교반하의 비휘발성성분상의 상기 펄프에 대해 0.05%의 양으로 첨가한 후, 또 3분간 교반하였다. 그후, 얻어진 펄스슬러리를 이용해서 여수성을 구하고 (JIS-P 8121), 또 TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3분간 건조하여 기본중량 120g/㎡의 수제 종이를 얻었다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH 65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 폴리머N21도 상기와 같이 처리해서 평가하고, 그 결과를 표 12에 표시하였다.
(제지용 pH 5.5)
폴리머번호 여수성 비파열강도 Z축방향강도 (㎏·㎝)
적용예 21 M-21 552 2.47 1.74
비교적용예 21 N-21 435 2.00 1.43
없음 376 2.00 1.39
각 실시예 및 비교에 있어서, GPC-MALLS에서의 측정조건은 다음과 같다.
GPC본체: 시스템 21, 일본국 쇼와덴코사제품
칼럼: SHODEX OHpak SB-806MHQ
용리액: N/10 질산나트륨을 함유하는 N/15인산완충액(pH7)
유량: 1.0㎖/min
검출기: 다각광산란검출기 DAWN, 와트테크놀로지사제품
실시예 22
교반기, 환류응축기, 온도계, 질소도입관 및 적하용 입구가 장착된 5개의 목이 달린 플라스크(이하, "반응용기"라 칭함)에, 이온교환수 184g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 내부온도를 히터(물중탕)에 의해 80℃로 조절하였다.
80% 아크릴산 22.0g과 메타알릴술폰산 나트륨 9.88g과 50%아크릴아미드 231g의 20%수산화나트륨으로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.408g의 수용액(52g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 299g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.627g과 메타알릴술폰산나트륨 4.5g의 용액 및 과황산칼륨 0.112g의 수용액(100g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 8시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3600mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-1이라 표기한다.
상기 P-1의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 860,000이었다.
실시예 23
상기 반응용기에 이온교환수 178g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴산 17.6g과 메타알릴술폰산 나트륨 12.3g과 50%아크릴아미드 370g의 20%수산화나트륨으로 pH4.5로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.3g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 53g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.501g의 용액 및 과황산칼륨 0.14g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8100mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-2라 표기한다.
상기 P-2의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,710,000이었다.
실시예 24
상기 반응용기에 이온교환수 175g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴산 8.77g과 메타알릴술폰산 나트륨 13.9g과 50%아크릴아미드 369g의 20%수산화나트륨으로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.3g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 65.5g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.5g의 용액 및 과황산칼륨 0.14g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5900mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-3라 표기한다.
상기 P-3의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,230,000이었다.
실시예 25
상기 반응용기에 이온교환수 184g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
80%아크릴산 35.1g과 메타알릴술폰산 나트륨 10.6g과 50%아크릴아미드 369g의 20%수산화나트륨으로 pH를 4.5로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.3g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 26.9g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.501g의 용액 및 과황산칼륨 0.14g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5000mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-4라 표기한다.
상기 P-4의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,560,000이었다.
실시예 26
상기 반응용기에 이온교환수 186g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
이타콘산 23.5g과 메타알릴술폰산 나트륨 7.84g과 50%아크릴아미드 256g의 40%수산화나트륨으로 pH를 6으로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.2g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 136g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.463g과 메타알릴술폰산나트륨 1.54g의 용액 및 과황산칼륨 0.24g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 6250mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-5라 표기한다.
상기 P-5의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 5,340,000이었다.
실시예 27
상기 반응용기에 이온교환수 185g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
이타콘산 23.7g과 메타알릴술폰산 나트륨 5.52g과 50%아크릴아미드 388g의 40%수산화나트륨으로 pH를 6으로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.3g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 3.23g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.468g과 80%아크릴산 5.46g의 용액 및 과황산칼륨 0.14g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5420mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-6이라 표기한다.
상기 P-6의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,230,000이었다.
실시예 28
상기 반응용기에 이온교환수 178g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
이타콘산 12.2g과 메타알릴술폰산나트륨 10.3g과 50%아크릴아미드 356g의 40%수산화나트륨으로 pH를 6으로 조정한 용액 및 과황산칼륨 0.24g의 수용액(41g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 60분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 폴리머A를 얻었다.
다음에, 50%아크릴아미드 65.7g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.483g과 메타알릴술폰산나트륨 0.421g의 용액 및 과황산칼륨 0.2g의 수용액(80g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 120분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 폴리머B를 제조하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5250mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머 수용액을 얻었다. 이 폴리머를 P-7라 표기한다.
상기 P-7의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 3,620,000이었다.
비교예 22
상기 반응용기에 이온교환수 165g, 40% 아크릴아미드 76g, 아크릴로니트릴 11.2g 및 80% 아크릴산 3.68g을 넣고, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 35℃로 조절하였다. 이 용기에, 과황산칼륨 0.456g을 첨가하고, 6분후 아황산수소나트륨 0.046g의 수용액(0.75g)을 가하여 중합반응을 개시시켰다. 중합개시로부터 90분후 아황산수소나트륨 0.14g의 용액(0.56g)을 첨가하고, 이 혼합물을 30분간 방치하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, pH조절을 위해 물 25.9g과, 이어서 25%수산화나트륨을 첨가한 후, 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 5200mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 Q-1이라 표기한다.
상기 Q-1의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 200,000이었다.
비교예 23
상기 반응용기에 이온교환수 73.9g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
이온교환수 13.6g중의 80%아크릴산 7.1g과 메타알릴술폰산 나트륨 4.15g과 50%아크릴아미드 172g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.182g의 용액 및 과황산칼륨 0.096g의 수용액(13.01g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3500mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 Q-2이라 표기한다.
상기 Q-2의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,040,000이었다.
비교예 24
상기 반응용기에 이온교환수 80.5g을 넣고, 분위기를 질소로 교체한 후, 히터(물중탕)에 의해 내부온도를 80℃로 조절하였다.
이타콘산 4.95g과 메타알릴술폰산 나트륨 1.52g과 50%아크릴아미드 157g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.137g과 아크릴로니트릴 6.74g의 25%수산화나트륨으로 pH를 6으로 조정한 용액 및 과황산칼륨 1.27g의 수용액(31g)을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 79℃로 유지하면서 일정속도로 150분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 79℃에서 2시간 동안 중합을 계속하였다. 이 폴리머용액을 냉각시키는 한편, 물을 첨가해서 비휘발성성분의 비율을 조정하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3700mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 음이온성 아크릴아미드 폴리머수용액을 얻었다. 이 폴리머를 Q-3이라 표기한다.
상기 Q-3의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 510,000이었다.
상기 각 실시예 22∼28 및 비교예 22∼24로부터 얻어진 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 13에 요약한다.
이하, 상기 각 실시예 22∼28 및 비교예 22∼24로부터 얻어진 각 폴리머를 내부지력증강제로서 사용한 경우와, 이들 폴리머를 표면도장용 지력증강제로서 사용한 경우의 2종의 제지조건에 대한 제지평가예에 대해 설명한다. 또, 표시된 양은 다른 설명이 없는 한 고형분기준에 의한 것이다.
제지예 1
CSF 600의 비팅도를 지닌 1% N-UKP(needleleaf-unbleached sulfate pulp)슬러리에, 해당 펄프에 대해 0.3%의 양으로 상기 폴리머 P-1을 첨가하고, 1분간 교반한 후, 해당 펄프에 대해 2.5%의 양으로 황산알루미늄을 첨가하고, 또 1분간 교반하였다. 상기 펄프슬러리의 pH는 4.5였다. 교반하에, 상기 펄프에 대해 0.4%의 양으로 양이온화 전분을 첨가한 후, 또 1분간 교반하였다. 다음에, 상기 펄프에 대한 0.2%의 양으로 산성로진에멀션사이즈제를 첨가하고, 또 1분간 교반하였다. 그후, 얻어진 펄프슬러리를 이용해서, TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3시간 건조하여 기본중량 70g/㎡의 수제 종이를 얻었다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112), 파단길이(JIS-P 8113) 및 스텍킷트사이징도를 구했다. 그 결과를 표 14에 제지예 1로서 표시하였다.
제지예 2∼7 및 비교제지예 1∼3
폴리머P-1 대신에 각각 폴리머 P-2∼P-7 및 Q-1∼Q-3을 이용한 이외에는 상기 제지예 1과 마찬가지로 해서 종이를 제조하였다. 그 결과를 표 14에 제지예 2∼7 및 비교제지예 1∼3으로서 표시하였다.
비교제지예 4
폴리머를 사용하지 않은 이외에는 상기 제지예 1과 마찬가지로 해서 종이를 제조하였다. 제품의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 14에 블랭크 1로서 표시하였다.
제지예 8
폐골판지로부터 얻어진 CSF 400의 비팅도를 지닌 1%펄프슬러리에, 황산알루미늄을 상기 펄프에 대해 2.5%의 양으로 첨가하고, 1분간 교반하였다. 폴리머P-1과 만니히변성PAM과의 6:4혼합물을 상기 펄프에 대해 0.4%의 양으로 첨가하고 또 1분간 교반하였다. 상기 슬러리의 pH는 6이었다. 상기 펄프슬러리의 CSF(JIS-P 8121)를 구하고, 이 슬러리를 이용해서 TAPPI표준(스퀘어)시트머신에 의해 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 드럼건조기내에서 110℃에서 3분간 건조하여 기본중량 140g/㎡의 수제 종이를 얻었다.
또, 상기 펄프에 대해 1.25%의 양으로 황산알루미늄을 첨가하고, 펄프슬러리를 이용해서 상기한 바와 같이 수제종이시트를 제조하였다. 이 건조된 종이에 대해 20℃, RH65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 그 결과를 표 15에 제지예 8로서 표시하였다.
제지예 9∼14 및 비교예 5∼7
폴리머P-1 대신에 각각 폴리머P-2∼P-7 및 Q-1∼Q-3을 이용한 이외에는 상기 제지예 8과 마찬가지로 해서 종이를 제조하였다. 그 결과를 표 15에 제지예 9∼14 및 비교제지예 5∼7로서 표시하였다.
비교제지예 8
폴리머를 사용하지 않은 이외에는 상기 제지예 8과 마찬가지로 해서 종이를 제조하였다. 제품의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 15에 블랭크2로서 표시하였다.
도장예 1
기본중량 70g/㎡의 미세도장된 기재종이를 길이 24㎝, 폭 19㎝의 크기로 자르고, 폴리머 P-1을 물로 4%로 희석하고, 상기와 같이 자른 도장된 기재종이를 이 희석액에 2초간 담갔다. 그후, 이 종이를 2개의 롤러로 문질러 접착된 폴리머를 칭량하였다. 칭량직후, 종이를 드럼건조기내에서 110℃, 2분간 건조하여 종이샘플을 얻었다. 도장량은 비휘발성성분기준으로 2g/㎡였다. 이와 같이 해서 얻어진 건조된 종이에 대해 20℃, RH65%의 공조실내에 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 RI피크(RI-3타입, 일본국 아키라세이사쿠쇼제품; 잉크트럭 25, 토요잉크; 잉크량:0.4㎖; 100rpm) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)를 구했다. 그 결과를 표 16에 도장예 1로서 표시하였다.
도장예 2∼7 및 비교도장예 1∼3
폴리머P-1 대신에 각각 폴리머 P-2∼P- 및 Q1∼Q3을 이용한 이외에는 상기 도장예 1과 마찬가지로 해서 도장을 행하였다. 그 결과를 표 16에 도장예 2∼7 및 비교도장에 1∼3로서 표시하였다.
비교도장예 4
폴리머의 희석액대신에 물을 이용한 이외에는 도장예 1과 마찬가지로 해서 도장을 행하였다. 제품의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 16에 블랭크 3으로서 표시하였다.
평가결과
이하, 본 발명의 효과를 제지예 및 도장예에 의거해서 설명한다. 아크릴아미드폴리머를 이용함으로써, 블랭크에 비해서 지력이 향상되었으나, 각각의 제지예 또는 도장예에 있어서도 본 발명에 의한 음이온성 아크릴아미드폴리머는 각각의 비교예에서 얻어진 폴리머보다도 양호한 것을 분명히 알 수 있다.
예를 들면, 표 14에 있어서 크래프트지용의 지력증강제로서 사용한 경우, 본 발명의 폴리머는 보다 높은 지력을 제공하고, 또, 사이즈표현에 대해서도 고도로 유효하다. 또, 골판원지로서 만니히변성폴리아크릴아미드와의 혼합물로서 첨가한 경우, 표 15에 표시한 바와 같이 우수한 여수성과 지력증강을 나타낸다. 특히, 황산알루미늄의 양이 적고, 제지용 pH가 높은 계에서도 상당히 유효하다. 또한, 표면도장제로서 사용한 경우, 본 발명에 의한 음이온성 아크릴아미드폴리머가 내부지력증강뿐만 아니라 표면지력증강을 상당히 향상시킬 수 있다는 것은 표 16에 표시되어 있다.
실시예 1로부터의 폴리머P-1과 비교예 2로부터의 폴리머Q-2를 비교하면, 그들의 조성은 크게 다르지 않고, 또 P-1의 Q-2보다도 다소 분자량이 작지만, P-1은 높은 지력을 지닌다. 따라서, 본 발명의 음이온성 아크릴아미드폴리머는, 폴리머(A)의 존재하에 중합에 의해 폴리머(B)를 형성하는 특징인 중합법을 이용해서 그의 분자성질을 잘 제어할 수 있다는 사실뿐만 아니라 그의 조성 및 분자량에 의해서도 우수한 지력을 발휘한다고 말할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 음이온성 아크릴아미드폴리머는 종래예에 의한 제지에 비해서, 내부지력증강제 혹은 표면도장제로서 고도로 유효하다는 것을 알 수 있다.
제조예 1
교반기, 환류응축기, 온도계, 질소도입관 및 적하용 입구가 장착된 5개의 목이 달린 플라스크(이하, "반응용기"라 칭함)에 순수 181.93g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 58.58g과 메타알릴술폰산 나트륨 0.26g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.03g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다(이 처리를 제 1공정이라 칭함).
다음에, 50% 아크릴아미드 516.44g과 메타알릴술폰산나트륨 11.08g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.64g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.20g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합을 계속하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 4,200mPa·s인, 비휘발성성분, 즉 생성물농도 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다(이 처리를 제 2공정이라 칭함). 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,630,000이었다. 이 폴리머를 A-1이라 표기한다.
제조예 2
상기 반응용기에 순수 202.25g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 58.47g과 메타알릴술폰산 나트륨 2.60g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.03g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50% 아크릴아미드 514.51g과 메타알릴술폰산나트륨 9.76g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.63g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.2g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합을 계속하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 3,700mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,870,000이었다. 이 폴리머를 A-2라 표기한다.
제조예 3
상기 반응용기에 순수 302.80g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 146.50g과 메타알릴술폰산나트륨 1.64g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.08g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50% 아크릴아미드 439.52g과 메타알릴술폰산나트륨 5.60g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.19g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 6,900mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,050,000이었다. 이 폴리머를 A-3이라 표기한다.
제조예 4
상기 반응용기에 순수 417.06g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 305.08g과 메타알릴술폰산나트륨 3.40g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.16g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 457.62g과 메타알릴술폰산나트륨 6.84g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.83g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.18g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,800mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,730,000이었다. 이 폴리머를 A-4라 표기한다.
제조예 5
상기 반응용기에 순수 314.80g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 305.18g과 메타알릴술폰산나트륨 3.39g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.16g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 305.18g과 메타알릴술폰산나트륨 4.80g과의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.12g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,300mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,070,000이었다. 이 폴리머를 A-5라 표기한다.
제조예 6
상기 반응용기에 순수 314.80g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 305.18g과 메타알릴술폰산나트륨 3.39g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.16g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 305.18g과 메타알릴술폰산나트륨 4.80g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.67g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.12g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 6,900mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,670,000이었다. 이 폴리머를 A-6이라 표기한다.
제조예 7
상기 반응용기에 순수 246.00g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 305.16g과 메타알릴술폰산나트륨 3.39g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.16g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 203.42g과 메타알릴술폰산나트륨 4.00g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.56g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.08g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 6,400mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,560,000이었다. 이 폴리머를 A-7이라 표기한다.
제조예 8
상기 반응용기에 순수 302.80g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 439.52g과 메타알릴술폰산나트륨 4.94g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.19g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 146.50g과 메타알릴술폰산나트륨 2.30g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.08g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,200mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,040,000이었다. 이 폴리머를 A-8이라 표기한다.
제조예 9
상기 반응용기에 순수 314.80g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 601.34g과 메타알릴술폰산나트륨 7.12g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.32g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 31.6g과 메타알릴술폰산나트륨 0.36g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.07g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.04g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,200mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,500,000이었다. 이 폴리머를 A-9이라 표기한다.
제조예 10
상기 반응용기에 순수 377.76g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 466.52g과 메타알릴술폰산나트륨 3.85g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.25g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하였다.
다음에, 50%아크릴아미드 24.44g과 메타알릴술폰산나트륨 0.27g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.05g의 용액 및 순수 51.20g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.04g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 30분에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 4,300mPa·s인 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,360,000이었다. 이 폴리머를 A-10이라 표기한다.
제조예 11
상기 반응용기에 순수 236.50g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
순수 51.20g중의 50%아크릴아미드 600.00g과 과황산나트륨 3.46g과 황산철암모늄 0.86g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 적하첨가한 후, 80℃에서 1시간 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,400mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 150,000이었다. 이 폴리머를 B-1이라 표기한다.
제조예 12
상기 반응용기에 순수 236.50g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 600.00g과 메타알릴술폰산나트륨 4.34g의 용액 및 순수 50.00g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도: 84%) 0.15g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 5,800mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 580,000이었다. 이 폴리머를 B-2라 표기한다.
제조예 13
상기 반응용기에 순수 236.50g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 600.00g과 메타알릴술폰산나트륨 9.34g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.33g의 용액 및 순수 50.00g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.30g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 6,100mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,540,000이었다. 이 폴리머를 A-3이라 표기한다.
제조예 14
상기 반응용기에 순수 236.50g을 넣은 후, 질소가스를 도입하면서 내부온도를 80℃로 조절하였다.
50%아크릴아미드 600.00g과 메타알릴술폰산나트륨 18.00g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.66g의 용액 및 순수 50.00g중의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(순도:84%) 0.30g의 용액을 준비하고, 상기 반응용기에, 내부온도를 80℃로 유지하면서 일정속도로 2시간에 걸쳐 동시에 적하첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 중합을 계속하여 25℃에서의 브룩필드점도가 7,600mPa·s인, 비휘발성성분 30%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 1,690,000이었다. 이 폴리머를 A-4라 표기한다.
제조예 15
상기 반응용기에 50%아크릴아미드 298.50g과 순수 687.60g을 넣고, 분위기를 질소로 치환하면서, 그 혼합물을 45℃로 따뜻하게 데웠다. 그후, 중합개시직후, 이 혼합물에 10%과황산나트륨 7.20g과 10%황산철암모늄 1.80g을 첨가하고, 용액온도를 80℃로 승온시켰다. 그후, 80℃에서 2시간동안 중합을 계속하여, 25℃에서의 브룩필드점도가 8,100mPa·s인, 비휘발성성분 15.0%를 함유하는 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC-MALLS에 의한 중량평균분자량은 600,000이었다. 이 폴리머를 B-5라 표기한다.
제조예 1∼15로부터 얻어진 폴리머의 조성 및 물성을 표 17에 표시하였다.
이하, 대표예로서 폴리머A-1을 이용해서, 제조예로부터 얻어진 폴리머의 호프만분해에 대해 설명한다.
먼저, 고체로서의 제조예 1로부터의 폴리머A-1 2.0g을 순수로 희석하여 총 40.0g의 용액으로 하였다. 이 용액을 70℃까지 가열하고, 교반하에, 12.5%차아염소산 나트륨 12.5%와 20% 수산화나트륨(몰비=1:2)의 용액(8.10g)을 첨가하고, 30분간 방치하였다. 그후, 미리 냉각시킨 순수 152.60g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 빙수중에서 냉각하여 호프만분해생성물을 얻었다(실시예 29).
각 폴리머A-2∼A-10(실시예 30∼38) 및 B-1∼B-5(비교예 25∼29)에 대해 마찬가지 처리를 행하여 호프만분해생성물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 각 반응생성물을, 지시약으로서 톨루이딘블루를 사용해서 폴리비닐술폰산칼륨의 1/400N수용액중에서 클로이달적정해서 그의 양이온가를 구하여 표 18에 표시하였다.
이하, 상기 호프만분해생성물의 내부지력증강제로서의 평가결과에 대해 설명한다.
폐골판지를 비팅(beating)하여 C.S.F.(Canadian Standard Freeness) 450㎖를 지닌 2.0%펄프슬러리를 얻은 후, pH를 5.5로 조정하였다. 이 혼합물에, 상기 펄프에 대해 1.8%의 양으로 황산알루미늄을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 이어서, 시판의 음이온성 폴리아크릴아미드(Hopelon 3150B; 일본국 미쯔이카가쿠사제품)와 호프만분해생성물의 1:1혼합물을 상기 펄프에 대해 0.5%의 양으로 첨가하고, 1분간 교반하였다. 이 펄프슬러리의 일부를 이용해서 JIS P 8121에 따른 C.S.F를 구하고, 나머지는 TAPPI표준(스퀘어)시트머신으로 제지를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 젖은 시트를 건조기내에서 110℃에서 1시간 건조하여 기본중량 150g/㎠의 수제종이를 얻었다. 이 건조된 종이에 대해, 20℃, RH65%의 공조실내에서 적어도 24시간 습도조절을 행하고, 그의 비파열강도(JIS-P 8112) 및 Z축방향강도(내부결합시험기; 일본국 쿠마가야리키코교사제품)을 구했다.
그 결과를 표 18에 표시하였으며, 표중, 블랭크란 황산알루미늄 또는 지력증강제를 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 호프만분해에 의해 제조한 본 발명에 의한 양이온성 폴리머는 여수성, 비파열강도 및 Z축방향강도에 대해서 우수한 효과를 나타낸다. 또, 본 발명에 의한 고농도폴리머는 지력증강뿐만 아니라 여수성을 향상시킬 수 있다. 또, 양이온성 폴리머는 지력증강제 또는 배수조제로서 매우 유용하다.
이상, 본 발명에 의하면, 본 발명의 폴리머는, 특정구조의 모노머를 성분으로서 사용하는 다단계주합에 의해 제조할 수 있으므로, 여수성, 기계강도 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 점성은 낮고 양호한 가공성은 나타낸다. 따라서, 상기 폴리머는 지력증강제, 표면도장제, 배수조제 등의 제지용 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리머용의 성분으로서 (메타)아크릴아미드를 사용하여 가혹한 제지조건하에서도 양호한 기계강도를 지닌 폴리머를 제공할 수 있다.
또한, 호프만분해에 의해 제조한 본 발명의 양이온성 아크릴아미드폴리머는 폐지의 증가 등의 가혹한 제지조건하에서도 특히 Z축방향강도 및 여수성을 향상시킬 수 있다.

Claims (25)

  1. 일반식(1):
    (1)
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 제조한 중합체(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머(A)의 중량평균분자량은 1,000∼5,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(c)의 적어도 1종은 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종과 상기 비닐계 모노머(c)의 적어도 1종이 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머(A)는 상기 폴리머(B)의 비닐계 모노머성분과 동일한 비닐계 모노머성분으로 이루어지고, 적어도 1종의 비닐계 모노머성분은 폴리머(B)중의 몰비와는 실질적으로 다른 폴리머(A)중의 몰비를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  7. 제 1항에 있어서, 폴리머(B)의 비닐계 모노머조성으로부터 상기 폴리머(A)의 비닐계 모노머조성을 뺀 후의 나머지 비닐계 모노머조성은 상기 폴리머(A)의 조성과는 다른 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머(A)와 상기 폴리머(B)사이에는 성분 또는 조성이 실질적으로 다른 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 이온성 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  10. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머(b)의 적어도 1종은 음이온성 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  11. 제 1항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000∼10,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  12. 제 1항에 있어서, 성분모노머로서 가교성 비닐계 모노머를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리머(B).
  13. 제 1항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
  14. 제 1항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 표면도장제.
  15. 제 10항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
  16. 제 10항 기재의 폴리머(B)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 표면도장제.
  17. 일반식(1):
    (1)
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 폴리머(A)를 제조하는 공정; 및
    상기 폴리머(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머(B)의 제조방법.
  18. 알칼리성 pH에서, 비닐계 모노머(b) 및 (c)의 한쪽 또는 양쪽이 아미드기를 지닌 모노머인 제 1항 기재의 폴리머(B)의 호프만분해에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
  19. 제 18항에 있어서, 상기 아미드기를 지닌 모노머가 (메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
  20. 제 18항에 있어서, 상기 폴리머(B)는 폴리머(A)의 모노머의 0.1∼99.9몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
  21. 제 18항에 있어서, 상기 폴리머(B)의 중량평균분자량이 100,000∼10,000,000인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
  22. 제 18항에 있어서, 상기 호프만 분해는 온도 50∼110℃, 알칼리성 pH에서 상기 폴리머(B)와 차아할로겐산염과의 반응인 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C).
  23. 제 18항 기재의 양이온성 폴리머(C)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 지력증강제.
  24. 제 18항에 기재의 양이온성 폴리머(C)를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 배수조제.
  25. 일반식(1):
    (1)
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, n은 1∼8의 정수임)로 표시되는 비닐계 모노머 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 비닐계 모노머(a)와, 이 비닐계 모노머성분(a)와 공중합가능한 1종이상의 비닐계 모노머(b)를 중합하여 폴리머(A)를 제조하는 공정;
    상기 폴리머(A)의 존재하에 1종이상의 비닐계 모노머(c)를 중합하여 폴리머(B)를 제조하는 공정; 및
    알칼리성pH에서 상기 폴리머(B)의 호프만분해를 행하는 공정을 구비하고,
    상기 비닐계 모노머(b) 및 (c)의 한쪽 또는 양쪽은 아미드기를 지닌 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하는 양이온성 폴리머(C)의 제조방법.
KR19980051554A 1997-11-28 1998-11-28 신규의폴리머및그의용도 KR100300929B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1997-328850 1997-11-28
JP32885097 1997-11-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20000071088A Division KR100291618B1 (ko) 1997-11-28 2000-11-27 양이온성 폴리머 및 그의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990045679A true KR19990045679A (ko) 1999-06-25
KR100300929B1 KR100300929B1 (ko) 2001-09-06

Family

ID=18214795

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19980051554A KR100300929B1 (ko) 1997-11-28 1998-11-28 신규의폴리머및그의용도
KR20000071088A KR100291618B1 (ko) 1997-11-28 2000-11-27 양이온성 폴리머 및 그의 용도

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20000071088A KR100291618B1 (ko) 1997-11-28 2000-11-27 양이온성 폴리머 및 그의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6255400B1 (ko)
EP (1) EP0919578B1 (ko)
KR (2) KR100300929B1 (ko)
CN (1) CN1165559C (ko)
DE (1) DE69821584T2 (ko)
ID (1) ID21403A (ko)
MY (1) MY119578A (ko)
TW (2) TWI271410B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002053835A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Japan Pmc Corporation Additif destine a la fabrication du papier, procede de preparation de cet additif, et papier contenant ledit additif
EP1431368A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-23 Eliokem Fluid loss reducer for high temperature high pressure water-based mud application
CN100338305C (zh) * 2004-03-11 2007-09-19 大连广汇化学有限公司 两性型纸用增强剂的制备方法
US8816031B2 (en) * 2006-03-06 2014-08-26 Harima Chemicals, Inc. Water-soluble polymer and additive for paper manufacture
EP1849803A1 (en) * 2006-04-28 2007-10-31 Harima Chemicals, Inc. Method for Preparing Water Soluble Polymer and Papermaking Additive
US8129441B2 (en) * 2006-11-10 2012-03-06 Basf Aktiengesellschaft Low-viscosity coating compositions
FR2918989B1 (fr) * 2007-07-18 2010-08-27 Snf Sas Polymeres cationiques d'acrylamide post ramifies solubles dans l'eau et leurs realisations
KR100976822B1 (ko) * 2007-09-20 2010-08-20 주식회사 화성산업 양이온 블록형 지력 증강제 및 그의 제조방법
KR101161272B1 (ko) * 2009-11-17 2012-07-02 오씨아이에스엔에프 주식회사 음이온성 설폰산 작용기를 갖는 폴리아크릴아미드의 제법과 그 응용
US9598588B2 (en) 2012-05-16 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9505937B2 (en) * 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9708771B2 (en) * 2013-03-01 2017-07-18 Basf Se Aqueous emulsion of a sizing agent
JP5817802B2 (ja) * 2013-10-15 2015-11-18 栗田工業株式会社 製紙用添加剤の中間体及び製紙用添加剤の製造方法
FI126610B (en) * 2015-01-27 2017-03-15 Kemira Oyj Particle polymer product and its use
CA2990318C (en) 2015-06-25 2023-12-05 Kemira Oyj A method for producing a material with a network of at least two polymers, a product thereof and use of the product
KR20170008966A (ko) 2015-07-15 2017-01-25 (주) 수양 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법
CN107849398B (zh) * 2015-08-06 2020-12-22 Dic株式会社 粘胶带、散热片、电子设备和粘胶带的制造方法
FR3048436B1 (fr) 2016-03-03 2018-03-23 S.P.C.M. Sa Procede de fabrication de papier et de carton
JP6897227B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 荒川化学工業株式会社 紙力増強剤、紙の製造方法、及び紙
KR101917306B1 (ko) 2017-12-13 2019-01-24 신경식 기능성 종이재 및 그 제조 방법
FR3135995A1 (fr) * 2022-05-25 2023-12-01 Snf Sa Nouveau polymère et son procédé de préparation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984495A (en) * 1968-05-07 1976-10-05 Kohjin Co., Ltd. Shaped products such as fibers and films composed mainly of polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol, and further containing an amido-containing polymer, and methods for production thereof
GB1390656A (en) * 1972-10-27 1975-04-16 Kohjin Co Process for producing polymer blend fibres having heat stability
FR2399448A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-02 Rhone Poulenc Ind Latex de polymeres vinyliques stables aux electrolytes
JPS59126415A (ja) * 1983-01-10 1984-07-21 Japan Exlan Co Ltd 難燃性アクリル系重合体の製造法
DE3680059D1 (de) * 1985-09-25 1991-08-08 Mitsubishi Chem Ind Wasserabstossende zusammensetzung.
US5239014A (en) 1988-12-28 1993-08-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers
US5230869A (en) * 1990-02-09 1993-07-27 Ashland Oil, Inc. Addition of magnetically active moieties for magnetic beneficiation of particulates in fluid bed hydrocarbon processing
JP2507280B2 (ja) * 1991-12-21 1996-06-12 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
AU7949494A (en) * 1993-10-21 1995-05-08 Chichibu Onoda Cement Corporation Self-leveling water-base composition
CA2138314C (en) * 1993-12-24 1999-09-21 Hirotoshi Doki Acrylamide polymers and use thereof
DE4409903A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols

Also Published As

Publication number Publication date
ID21403A (id) 1999-06-03
MY119578A (en) 2005-06-30
KR20010015520A (ko) 2001-02-26
KR100300929B1 (ko) 2001-09-06
EP0919578A1 (en) 1999-06-02
CN1165559C (zh) 2004-09-08
TW542845B (en) 2003-07-21
US6255400B1 (en) 2001-07-03
TWI271410B (en) 2007-01-21
DE69821584T2 (de) 2004-12-16
KR100291618B1 (ko) 2001-05-15
EP0919578B1 (en) 2004-02-11
DE69821584D1 (de) 2004-03-18
CN1226567A (zh) 1999-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100291618B1 (ko) 양이온성 폴리머 및 그의 용도
US7482417B2 (en) Papermaking chemical, method for manufacturing same, and paper containing same
TWI575135B (zh) 一種塗料組合物及彼等用於製造具有改良乾強度之紙張之方法
CN112601860B (zh) 造纸用添加剂、纸及纸的制造方法
JPH06299494A (ja) 製紙用サイズ剤組成物およびそれを用いる紙の製造方法
KR102063409B1 (ko) 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법
US4122071A (en) Water-soluble thermosetting resins and use thereof
JPH11228641A (ja) 新規な重合体およびその用途
JP4238945B2 (ja) 製紙用添加剤および紙の製造方法
JP2004011059A (ja) 製紙用添加剤
JP3453624B2 (ja) 製紙方法
JP2005226200A (ja) 抄紙方法
USRE30259E (en) Water-soluble thermosetting resins and use thereof
CN113039224B (zh) 制备纸或纸板的方法
JP4835966B2 (ja) 層間強度向上剤
JP4501386B2 (ja) 汚れ防止剤及び汚れ防止方法
JPH08188982A (ja) 製紙用添加剤
JP2005336646A (ja) 製紙用添加剤およびそれにより得られる紙
JP2617433B2 (ja) 紙力増強剤
JP2001020198A (ja) 製紙用添加剤
CN113039223B (zh) 聚合物的水解方法
JP4534339B2 (ja) 層間強度向上剤、多層抄き紙及び多層抄き紙の製造方法
JP2000129590A (ja) アニオン性アクリルアミド重合体、及びその用途
JPH0782689A (ja) 製紙用添加剤
JPH09324391A (ja) 紙または板紙の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140616

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150612

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160613

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170609

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term