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Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern.
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Priorität : US.-Patentanmeldung Nr. 163 851 vom 2.Januar 1962.
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Die Erfindung betrifft die Herstellung Korniger, kationischer, quaternärer
Ammonium-StärKeäther mit ungewöhnlich hohem Ausflockungsvermögen für in wässrigen
Systemen suspendierte Stoffe.
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In der U. S.-Patentschrift 2 876 217 sind 'verfahren zur Herstellung
gelatinierbarer, quaternärer Ammonium@Stärkeäther in körniger Form beschrieben.
Die native Struktur des Stärkekorns wird während der Herstellung und Reinigung beibehalten.
Die erhaltenen körnigen Produkte sind in Wasser gelatinierbar. Wie in dieser Schrift
angegeben, verwandelt die Einführung von quaternären Ammoniumgruppen in Stärke diese
letztere in ein kationisches Polymer. Eine f'ormale positive 13eladung wird von
dem quaternären Ammoniumstärkeäther sowohl bei alkalischen wie bei sauren pH-Werten
beibehalten. Diese kationischen Produkte@, z. B. anionische Stärke und Cellulose.
Zusätzlich werden auch die wässrigen Suspensionen verschiedener Tone, Schlamm in
Flusswasser ebenso wie wässrige Suspensionen von Teilchen aus Eiserierz, Kohle und
Kohlenstoff, welche vermutlich eine partielle negative Ladung tragen, durch diese
quaternären Ammonium-Stärkeäther ausgeflockt. Die Ausflockung beruht wohl auf der
/eignen sich zum Ausflocken einer Vielzahl negativ beladener Polymeren
elektrochemischen
Anziehung der positiv geladenen Gruppe der Stärke auf dem negativ geladenen suspendierten
Stof'f unter Bildung von Aggregaten ausreichender Teilchengrösse, die sich aus der
Suspension absetzen können.
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Verschiedene Nachteile wurden jedoch festgestellt, wenn die zwecks
Verwendung in körniger und gelatinierter . Form hergestellten Stärken mit einigen
der üblicherweise verwendeten technischen Ausflockungsmitteln verglichen wurdeno
Vergleichsversuche zeigten, dass die bekannten kationischen Stärken nicht nur ein
beträchtlich geringeres Flockungsverruögen besassen, sondern auch, dass sie grosse
klebrige Aggloruerate bildeten, welche schwierig durch Filtration wegen des Verstopfens
des Filterbetts abzutrennen waren. Die letztere Schwierigkeit wird den übergrossen
Mengen an kationischer Stärke zugeschrieben, welche angewendet werden müssen, um
völliges Ausflocken und Absetzen herbeizufuhren. Obwohl die kationischen in körniger
For. ; hergestellten Stärken betrachtlich weniger kostspielig als andere technische
Ausflockungsmittel sind, können sie daher im allgemeinen utit den letzteren auf
der Grundlage Kosten gegenüber Leistung nicht konkurrieren.
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In der US-Patentschrift 2 995 513 ist die Herstellung von quaternären
Ammoniutj-Stärkeäthern aus pastenförmiger Stärke beschrieben. Diese Derivate sind
viel wirksamere Ausflockungsmittel als die körnigen quaternären Ammoniumderivate
mit niedrigem Substitutionsgrad hergestellt aus roher oder unodifizierter Maisstarke.
Jedoch sind die vorgelatinierten Derivate verhältnismässig kostspielig herzustellen.
Uu, ein maximales Ausflockungsvermögen zu erhalten, müssen sie mit einem hohen Substitutionsgrad,
beispielsweise mit etwa 0, 4 hergestellt werden. Auch ist es kostspieliger, Stärke
in Pastenforu als in körniger Form zu trocknen. Ferner, uni ein salzfreies Produkt
zu erhalten, muss das pastemförudge Produkt durch Dialyse oder durch i'ällung mit
sehr kostspieligen organischenLösungsmittelngereinigt werden. Aus diesen Gründen
ist es erwnscht, ein körniges Derivat niederen Substitutionsgrades mit hohem Ausflockungsvermögen
zu erhalten.
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Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren fAr die Herstellung von
körnigen, ! ationischenf quaternären Ammonium-Stärkeäthern mit niedrigem Substitutionsunsgrad
und ungewöhnlich hohem/Flockungsvermögen zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist, neue
und brauchbare Ausflockungsmittel in einfacher, wirtschaftlicher Weise herzustellen.
Noch ein anderes Ziel ist, neue Ausflockungsmittel herzastellen, welche Stoffe in
wässrigen Systemen über einen weiten pH-Bereich ausflocken. Noch ein anderes Ziel
ist, Ausflockungsmittel herzustellen, welche eine dauernde Ausflockung mit den suspendierten
Stoffen bilden und auch quantitative Trennung der suspendierten Stoffe und Wasser
herbeifuhren. Noch ein anderes Ziel ist, ein neues Verfahren zum KlEren von Industrieabwässern,
Rückständen aus verschiedenen bergmännischen Verfahren u.dgl. zu schaf t Noch ein
anderes Ziel ist, körnige, quaternäre Ammonium-Stärkeäther zu schaffen, welche hochwirksam
sind um is Festhelten von Pigmenten und Füllstoffen bei der Herstellung von Papier
zu begünstigen. Andere Ziele werden sich noch aus dem Folgenden ergeben.
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Es wurde nämlich gefunden, dass das Ausflockungsvermögen von körnigen,
quaternären Amrnonium-Starkeathern niedrigen Substitutionsgrades, hergestellt aus
Epichlorhydrin-tert. Aminadditionsprodukten, stark verbessert wird durch eine kritische
Viskositätskontrolle. Diese bemerkenswerte Verbesserung Kix war völlig unerwattet,
insbesondere weil das Ausflockungsverm6gen aus pastenförmiger Stärke hergestellter
quaternärer Ammonium-Stärkederivate nicht von der Viskosität abhängig ist, sondern
nur eine Funktion der Substitution darstellt. Beispielsweise zeigen bei einem gegebenen
Substitutionsgrad aus dickkochender pastenförmiger Stärke mit 80-Fluidität hergestellte
quaternäre Ammoniumderivate etwa das gleiche Ausflockungsverujögen. Bei der vorliegenden
Erfindung scheint der Substitutionsgrad nicht kritisch zu sein, so langer wie die
Stärke in körniger Form erhalten
wird. Beispielsweise Vergleichsversuche
zeigen, dass körnige Derivate von 0, 01 bis'0, 05 Substitutionsgrad alle gleichförmigeund
sehr wirksame RS Ausfilockungsmittel sind, vorausgesetzt die Viskosität ist auf
einen gewissen Kritischen Bereich erniedrigt worden.
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Lie kritische Viskosität, ausgedrückt als Scott-Viskosität, kann von
etwa 5g/50-80 Sekunden bis 75 g/50-80 Sekunden far 100 ccm eingesetzter Paste schwanken.
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In Brookfield-Viskosität ausgedrückt kann die Viskosität von etwa
100 cps für eine 0,5%ige Paste bis 100 cps für eine 15%ige Paste schwanken, gemessen
bei 2t° Jedoch fü optimale Ausflockungsaktivität ist der bevorzugte Scott-Viskositätsbereich
etwa 12 g/50-80 Sekunden bis zu 20, 35 g/50-80 Sekunden far r 100 ccm eingesetzter
Paste. Das Verfahren zur, Messen der Scott-Viskosität ist beschrieben von Kerr in
"Chemistry and Industry of Starch" 2. Auflage, Akademische Presse, 1950, Seiten
119-121.
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Der kritische Viskositätsbereich kann durch ein beliebiges der bekannten
Verfahren zum Verringern der Viskosität von Stärke erhalten werden, z.B. Säure-
oder Enzymhydrolyse, Oxydation, mechanische Scherwirkung oder Kochen bei'hohen Temperaturen
und Drucken. Jede dieser Behandlungen kann entweder vor oder nach der Verätherung
g mit den Epichlorhydrin-tert.Amin-Additionsprodukten mit gleichen Ergebnissen angewendet
werden.
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Die depolymerisierte quaternäre Ammonium-Stärke begünstigt stark
das Festhalten von Füllstoffen und Pigmenten, wie sie bei der Herstellung von Papier
verwendet werden. Ublicherweise werden Pigmente und Füllstoffe, z.B. Ton, Titandioxyd,
Calciumcarbonat, zu dem Zellstoffbrei vor der Bildung der Bahn zugesetzt.
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Die primäre Funktion dieser Mineralien ist, die Undurchsichtigkeit
des Papiers zu vergossern. Mit den kostspieligeren Füllern wis Caiciumcarbonat und
Titandioxyd ist Kx vom Kostenstandpunkt aus Erzielung einer guten Festhaltung besonders
erwünscht.
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Es wurde gefunden, dass die e depolymerisierten, quaternaren Ammonium-Stärkeäther
nicht nur die Pigmentfesthaltung verbessern, sondern auch die Festigkeitseigenschaften
des Papiers vergrössern. Wahrscheinlich ist das hohe Flockungsvermögen der depolymeri
sierten, quaternaren Anmoniumderivate unmittelbar die Ursache für diese gute P@gmentfestaltung.
Bei allen bisher durchgeführten Versuchen nimmt die Pigmentfesthaltung mit der Zunahme
des Ausflockungsvermögens zu. Weil sowohl Pigmente wie Cellulosefasern ein negative
Ladung tragen, wird angenommen, dass das negativ geladene Pigment mit den negativ
geladenen Cellulosefasern tuber die positiv geladene quaternäre Ammonium-Stärke
verkettet wird. Weil die quaternaren Amonium-Stärkeäther bei hohen wie niedrigen
pH-Werten völlig positiv geladen sind, erweisen sie sich als insbesondere wirksam
im Begünstigen der Pigmentfesthaltung bei der herstellung eines alkalischen Blatts.
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Die Reaktion zwischen Epichlorhydrin und dem ! tertiären Amin oder
dem Ariiinsalz oder einer Mischung beider fuhrt zu Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R4 2, 3-Epoxypropyl ist, wenn das freie Amin verwendet wird, octer R4 3-Halogen-2-hydroxypropyl
ist, wenn das Salz des tertiären Amins verwendet wird, oder it4 eine @lischung von
2,3-Epoxypropyl und 3-Halogen-2-hydroxypropyl ist, wenn n eine Mischung von freiem
Amin und Aminsalz verwendet wird. Der Einfachheit halber sollen aiese Heaktionsrnittel
im Nachfolgenden als Epichlorhydrin-tert. Amin-Additionsprodu. kte bezeichnet werden.
tert.
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Sehr geeignete/ Amine für die Erfindung können dargestellt werden
durch die Formel
worin R1, R2 und R3 Alkyl-,substituierte Alkyl-, Aryl-und Aralkylgruppen bedeuten
und auch zwei uavon unter ijildun eines heterocyclischen oder homocyclischen Hirys
verbunden sein können. Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen
in
allen drei R-Gruppen sollte etwa 14 nicht überschreiten. Wenn R1, R2 und R3 nicht
gleich sind und R3 mehr als 3 Kohlenstoffatome, aber weniger als 12 enthält, dann
sollen R1 und R2 vorzagsweise aus Methyl-und Äthylgruppen bestehen, und wenn R1
und R2 zu eines Ring verbunden sind, sollte R3 vorzugsweise nicht grösser als Äthyl
sein Wie in der US-Patentschrift 2 876 217 beschrieben ist es unmöglich, die Reaktion
von Epichlorhydrin mit einem beliebigen tertiären Amin durch ein Mischverfahren
sa zu steuern, dass ein im wesentlichen an Epichlorhydrin freies Reaktionsprodukt
gebildet wird. Somit bleibt genügend Epichlorhydrin imner zuruck, sodass die Produkte
in dem Ausmass vernetzt sind, dass sie unter normalen Kochbedingungen nicht gelatinieren,
wenn die Additionsprodukte mit Stärke in der Anwesenheit eines starken alkalischen
Katalysators umgesetzt werden. Unterwirft man aber das Epichlorhydrin-ter.-Amin-Reaktionsgemisch
einer Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion, so können schädliche Mengen
an Epichlorhydrin daraus entfernt werden, sodass Vernetzen in einem schädlichen
Ausmass nicht auftritt, wenn'das Reaktionsmittel mit einer vorgelatinierten Stärke
umgesetzt wird.
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Von tertiären Aminen wrd die Verwendung solcher bevorzugt, welche
mindestens zwei, vorzugsweise drei unmittelbar an Stickstoff gebundene Methylgruppen
enthalten wegen ihrer überlegeneren Reaktionsfähigkeit mit Epichlorhydrin unter
Bildung des gewünschten Reaktionsmittels. Auch sie sind weniger kostspielig.
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Hohe Reaktionsfähigkeit wird sogar beibehalten wenn die dritte Gruppe
des tert.Amins bis 18 Kohlenstoffatonie enthält. Diese hohe Reaktionsfähigkeit ist
wahrscheinlich auf die geringe durch zwei Methylgruppen bewirkte sterische Behinderung
zurückzuführen, welche innige Berührung von Epichlorhydrin mit dem tert. Aminstiekstoff
ermöglicht. Beispielsweise können die folgenden Amine als geeignet zur Ausführung
der Erfindung genannt werden : Trimethylamin, Dimethylbenzylamin,
Triäthylamin,
N-äthyl-und N-methylmorpholin, N-äthyl- und N-methyLpiperidin und Dimethylcyclohexylamin.
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Beim Ausführen des Verfahrens der Erfindung können die zuvor beschriebenen
Reaktionsteilnehmer hergestellt werden durch Vermischen äquimolekularer Mengen von
Epichlorhydrin und den tertiären Aminen oder tertiären Aminsalzen oder Gemischen
beider in einem wässrigen System und Fortschreitenlassen der Reaktion, vorzugsweise
unter Ruhren, bis die Bildung des Reaktionsteilnehmers vollendet ist. Bei Verwendung
tertiärer Aminsalze hierfür sind etwas höhere Reaktionstemperaturen als für ein
besonderes Amin zur Beschleunigung der Reaktion im allgemeinen erwünscht. Auch sollte
bei dieser Verwendung des Aminsalzes das pH der wässrigen Lösung mindestens etwa
5 sein, d. h. eine kleine Menge des freien Amins sollte zugegen sein.
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Das erhaltene. Additionsprodukt kann gewünschtenfalls durch Vakuumverdampfung
oder Lösungsr. dttelextraktion zur Entfernung nichtumgesetzten Epichlorhydrins gereinigt
werden. Weitere Einzelheiten aber die
des Verfahrens der Herstellung und Reinigung des Reaktionsteilnehmers folgen noch
in den Beispielen.
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Um die Stärkederivate der Erfindung herzustellen wird ein Epihalogenhydrin-Reaktionsprodukt
in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Dioxan, Isopropylalkohol, gelöst
und dann die Stärke zugesetzt.
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Ein stark alkalischer Katalysator wird zu dem Gemisch zur BegAnstigung
der Reaktion gegeben. Die Reaktion verlauft im allgemeinen faäwillig, d. h. sie
tritt bei Zimmertemperatur aval. Jedoch Wärme und erhdhte Katalysatormengen vergrössern
die Reaktionsgeschwindigkeit. Damit der Stärkeäther in im wesentlichen ungequollener
körniger Form erhalten wird, wird im wesentlichen ungequollene Stärke angewendet
und Temperatur und AlkalikonzentrWationoo werden niedrig
genug gehalten,
um Gelatinieren während der Reaktion zu vermeiden. Salze wie Natriurnchlorid,-carbonat
oder -suli'at können zagesetzt werden, um die Gelatinierungstemperatur der StärKe
zu erhöhen. Natriumsulfat beispielsweise vergrössert auch die Reaktionsgeschwindigkeit.
Wenn ein wässriges Medium verwendet wurde, kann der Katalysator durch Neutralisation
mit anschliessender Filtration entfernt werden, und gewunschtenfalls können die
verbleibenden Salze durch wässrige oder wässrigorganische Lösurigsmittelwaschung
beseitigt werden.
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Eine grosse Vielzahl stark alkalischer=Verbindungen kann als Katalysatoren
bei der Erfindung benutzt werden.
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Diese schliessen die Alkalihydroxyde, Erdalkalioxyde und-hydroxyde
und quaternären Ammoniumbasen ein. Die Menge an Verätherungskatalysator, welche
zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung eines Stärkeäthers in körniger
Form ergibt, kann zwischen 0, 01 bis 0, 2 Mol Katalysator pro Molargewicht Anhydroglukoserückstand
sein, aber 0, 05 bis 0, 1 Mol wird bevorzugt.
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Brauchbare Salze zur Verhinderung des Quelles der Stärkekörner wie
beispielsweise NaCl, Na2C03, Na2S04 MgS04 können bis zur Sättigungskonzentration
der Lösung zugesetzt werden. Wenn solche gesättigten Salzlösungen als Reaktionsmedium
für die Verätherung benutzt werden, können Konzentrationen an dem Alkalikatalysator
bis zu 0, 2 Mol ohne Gelatinierung der Stärkekörner benutzt werden. Jegliche Temperatur
der Gelatinierungsteraperatur von Stärke kann zur Herstellung der Stärkeäther in
ungequollener korniger Form angewendet werden.
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-Die Erfindung ist auf alle Stärken anwendbar, aber sie wird beschränkt
auf StErken in körniger Form. Insbesondere ist sie anwendbar auf Mais-, Kartoffel-,
Tapioca-, Sago-, Reis-, Weizen-Wachsmais-und Kornsorghumstärken.
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Die Erfindung wird in den Beispielen noch welter erläutert, welche
nur zur Unterrichtung und keineswegs zur Beschränkung der Erfindung dienen.
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Beispiel 1 : Dieses eispiel erlautert die halbtechnische Herstellung
eines dickkochenden, quaternären Ammonium-Stärkeäthers mit Substitutionsgrad 0,
038 aus Epichlorhydrin-Trimethylamim-additionsprodukt.
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Reaktionsmittelherstellung.
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Ein Reaktor von 1250 1 Inhalt aus nichtrostendem Stahl wurde mit
580 kg demineralisiertem lasser und 49 kg 28%itger Salzsäure beschickt. Lann wurden
445 kg an 25%igem wässrigen Trimethylamin zugesetzt und die Losung auf 13° gekühlt.
195 kg Epichlorhydrin wurden rasch zu der gekühlten Lösung gegeben. Die Lösung wurde
etwa 20 Minuten gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 42° anstieg. Das
Reaktionsgemisch wurde dann stetig in einem Verdampfer bei 4,24 at Dampfdruck auf
einen Wassergehalt von 12% eingedampft. Die Ausbeute an RohproduKt war etwa 300
kg der folgenden Zusammensetzung : 2, 3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid 66,
7% 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid 2, 3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlori
7, ,8% H2O 12,5% Stärkeverätherung.
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Eine 24°Bé dickkochende Maisstärke (42,6% Stärketrockensubstanz)
wurde mit 12,6 6 Teilen NaCl und 10, 5 Teilen des Reaktionsmittels auf 100 Teile
Stärketrockensubstanz. behandelt. 2 Teile Natriumhydroxyd, verdünnt mit zig Teilen
Wasser, wurden dann zugesetzt und der Brei bei etwa 47° während 6 Stunden gerührt.
Das Produkt wurde auf plf 7 mit HC1 neutralisiert, filtriert und gewaschen. Der
Substitutionsgrad des Produktes war 0,038 und die ScQtt-Vi skosi tat war 1, 7 g/77
Sekunden für 100 ccm eingesetzte Paste.
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Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die bemerkenswerte Verbesserung
im Ausflockungsvermögen, welche durch die saure Depolymerisation der dickkochenden
quaternären Armnonium-Stärke rnit Substitutionsgrad 0, 038, hergestellt gemäss Beispiel
1, erzielt wird. Das Ausflockungsvermögen wurde durch Messen der Absetzgeschwindigkeit
einer 2,5-%igen Suspension von Calciumcarbonat, behandelt mit 1 Teil Stärke pro
2500 Teilen Calciumcarbonat, beides Trockenbasis, bestimrmt.
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Saure Depolymerisation.
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Ein quaternärer Ammonium-Stärkebrei wurde hergestellt, bestehend
aus 1000g Wasser, 900 g quaternärer Ammonium-Stärke (12% Wasser) und 120 ccm von
4, 17 N HC1 (0, 1 Mol pro Mol Stärke). Der Brei wurde bei 40 gerührt.
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Zon Zeit zu Zeit wurden aliquote Mengen von 200 ccm aus dem Brei
herausgehommen, auf pH 5 eingestellt, filtriert und gewaschen. Nach dem Trocknen
wurdenviskosität und Ausflockungsvermögen jedes aliquoten Teils bestimmt.
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Ausflockung von Calciumcarbonat.
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Ein 100 ccm Meßzylinder wurde mit 2, 5äger Suspension von feinvermahlenem
Calciumcarbonat gefüllt. Dann wurden 0, 235 ccm (4,0 0 Tropfen) einer 0, 5%-igen
Paste v-on quaternärer Ammonium-Stärke zugesetzt. Der Zylinder wurde 30 mal umgekehrt,
um völliges Vermischen zu erhalten, und dann in Ruhe stehengelassen. Die zur Bildung
von 20 ccm klarer überstehender Flüssigkeit erforderliche Zeit ist die Absetzgeschwindigkeit.
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Aus-Die Werte in Tabelle I zeigen, dass das/Flockungsvermögen in
beträchtlicher Weise verbessert wird, wenn dickkochende Ammonium-Stärke von einer
Scott-Viskosität von1,5g/77 Sekunden auf 9 g/-7 Sekunden-pro 100 ccm eingesetzter
Paste sauer depolymerisiert wird. Etwas verbessertes Ausflockungsvermögen tritt
fast unverzüglich auf'. Jedoch wird eine maximale Absetzgeschwindigkeit nach etwa
6 Stunden
erracht.
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Tabelle I Dauer der Saure-Scott-Viskosität Brookfield-Viskositat
Absetzgemodifikation g/Sekunden - cps für 0,5% Paste bei schwindigkeit Stunden 100
ccm Paste 28° Sekunden.
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0 1, 5/77 386 276 0,5 1,5/68 277 244 1,5 3/75 157 142 2,55/7110491
4, 0 7/70 51 56 5. 0 7/2 18 50 6,0 9/47 7 43 7,0 12/45 6 43 Beispiel 3 : Die Absetzgeschwindigkeit
einer 2,5%igen Suspension aus Uberzugston wurde nach Behandlung mit quaternarer
Ammonium-stärke bestimmt, welche nach dem Verfahren von Beispiel. 2 hergestellt
und sauer modifiziert worden war. Tabelle II zeigt, dass die Absetzgeschwindigkeit
des Tons etwa um das 3-fache vergrössert wird, wenn die quaternäre Ammonium-stärke
von einer Scott-Viskosität von 1,7g/877 Sekunden auf 7g/50 Sekunden auf 100 ccm
Paste sauer depolymerisiert wurde. Die Absetzgeschwindigkeit wurde nach dem im Beispiel
2 beschriebenen Verfahren bestimmt.
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Tabelle II Dauer der Säure- Scott-Viskosität Brookfield-Viskosität
Absetzgeschwinmodifikation g/Sekunden - cps für eine 1,0%ige digekeit+ Stunden 100
ccm Paste. Paste bei 28° Sekunden 0 1,7/77 980 280 35A5166113 3 7/50 76 99 5 10/49
39 102 6 15/53 21 99 7 25/65 12 92 8 28@35/59 11 95 + Das Verhältnis von quaternärer
Ammonium-Stärke zu ton war 1 : 1600
Beispiel4: Dieses Beispiel
erläutert die Herstellung von depolymerisierter quaternärer Ammonium-Stärke durch
Verätherung sauer-modifizierter Maisstärke mit Epichlorhydrin-Trimethylamin. Nach
dem Anteigen wurde das Produkt auf verschiedene pH-Werte eingestellt und dann als
Ausflockungsmittel für einen 2,5%-igen Brei von Calciumcarbonat geprüft, wie in
Beispiel 2 beschrieben.
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Stärkeverätherung.
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1 iiol sauermodifizierte Maisstärke von 37-Fluidität (1 g mit 12%
Nasser) wurde in 200 ccm Wasser, welches 20 g Natriumchlorid enthielt, angeschlämmt.
Dann wurden 40 ccm 2 N NaOH und 8, 5 g des Reaktionsmittels, hergestellt nach Beispiel
1, zugegeben. Der Brei wurde 16 Stunden bei 45° geruhrt, mit HC1 neutralisiert,
filtriert und der Filtsrkuchen in Nasser gewaschen.
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Das luftgetrocknete Produkt hatte einen Substitutionsgrad von 0, 031
und besass eine Scott-Viskosität von 15 g/56 Sekunden für 100 ccm eingesetzter Paste.
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.
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Ausflockungsergebdsse Die Werte in Tabelle III zeigen, dass das Produkt
ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel aber den ganzen pH-Bereich war.
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Tabelle III Muster Paste pH Absetzgeschwindigkeit, Sek.
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A 1 35 B 3 34 C 5 35 D 7 34 E 9 35 F 1134 G 13 34 Kontrolle 446 46
(keine Stärke)
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert, dass depolymerisierte
quaternäre Ammonium-Stärke ein hochwirksames Ausflockungsvermögen über einen Substitutionsgrad-Bereich
von 0, 014 bis 0, 044 besitzt. Quaternäre Ammonium-Stärkeäther mit Substitutionsgraden
von 0, 014 bis 0, 044 wurden aus säureiüodifizierter Maisstärke nach Beispiel 4
hergestellt mit der Abänderung, dass die Menue an Epichlorhydrin-Trimethylamin und
die Fluidität der Stammstärke variiert wurden. Das Ausflockungsvermö-@gen wurde
bestimmt wie in Beispiel 2.
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Tabelle IV muser Stammstärke-Substitutions-Scott-Viskosität Absetzge-F'luidität
grad g/Sek.-100 ccm schwindig-Paste keit, Sek.
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A 27 0,014 15/45 41 6 27 0, 018 15/58 40 C 37 0,031 15/56 37 Da)
30 0,032 5/69 39 E 45 0,039 15/47 40 Fa) 30 0,043 5/88 45 G 0,044 15/92 35 a) Hergestellt
aus säuremodifizierter Wachssorghumstärke von 30-Fluidität.
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Beispiel 6 : Dieses Beispiel erläutert, dass das K Ausf'lockungsvermögen
abnimmt, wenn die quaternäre Ammonium-Stärke zu einer geringeren Viskosität als
etwa 75 g/65 Sekunden für 100 ccm eingesetzter Paste depolyrnerisiert wird.
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Diese Viskosität entspricht etwa 77 Fluidität. Fluidität ist eine
umgekehrte Funktion der Viskosität, je höher die Fluiditätszahl umso niedriger ist
die Viskosität.
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Eine modifizierte Maisstärke von 50-, 80-und 90-Fluidität wurden
mit Epichlorhydrin-Trimethylamin (hergestellt nach Beispiel 1) nach dem herfahren
von Beispiel 4 veräthert um.kationische Derivate von 28-, 77-und 90-Fluidität zu
ergeben. Die Produkte wurden dann als Flockungsmittel für Caiciumcarbonat nach den
Verfahren von Beispiel 2 geprüft. Ergebnisse in Tabelle V zeigen, dass eine Abnahme
um Ausflockungsvermögen bei etwa 77-Fluidität auftritt und bei 90-Fluidität das
Ausflockungsvermögen stark verringert ist. Tabelle V Muster Substitutions-Scott-Viskosität
Quaternäre Absetzge-Nr. grad g/Sek.-100 ccm paste Ammonium-Stärke schwindig Fluidität
keit Sek@ A 0, 033 28, 35/76 28 37 B 0,042 75/65 77 65 c o, 036 100/62 90 135 D
0, 038 1,5/77 <1 276 Beispiel 7 : Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung
des Ausflockungsvermögens von dickkochender quaternärer durch mechanische Scherwirkung
depolymerisierter Ammoniumstärke..
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535 g dickkochende quaternäre Ammoniumstärke, hergestellt nach Beispiel
1, wurden in 4 1 Wasser angeschlEmmt und 15 Minuten bei 95° gekocht. Die heisse
Paste wurde dann während 15 Minuten in einem Mischer einer Scherwirkung unterworfen.
Die Scott-Viskosität wurde von 1,7 g/63 Sekunden auf 15 g/30 Sekunden für 100 ccm
eingesetzter Paste verringert. Das Produkt wurde nach dem Verfahren von Beispiel
2 als Ausflockungsmittel für eine 2,5%ige Suspension von Galciumcarbonat geprüft.
Die Absetzgeschwindigkeit war 34 Sekunden, verglichen mit 26Q Sekunden far. die
Stammlösung aus dickkochender quaternäter Ammonium-Stärke.
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Beispiel 8 : Dieses Beispiel erläutert das verbesserte Ausflockungsvermögen
von quaternärer durch Aochen bei hoher Temperatur und Druck in einem Stärkekocher
depolymerisierter Amm niun-Stärke.
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Ein 3,5%-iger Brei aus dickkochender quaternärer Ammonium-Starke,
hergestellt nach Beispiel 1, wurde bei etwa 1 50° in einem Stärkekocher gekocht.
Die quaterrSre Ammonium-Stärke wurde aus der depolymerisierten Paste durch Ausflocken
mit Äthanol, Filtrieren und Waschen gewonnen. Das Produkt besass eine Scott-Viskosität
von 15 g/58 Sekunden für 100 ccm eingesetzter Paste.
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Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 als Ausflockungsmittel
für Caiciumcarbonat geprüft. Die Absetzgeschwindigkeit des behandelten Calciumcarbonats
war 31 Sekunden gegenüber 260 Sekunden für Calciumcarbonat welches mit der dickkochenden
quaternären Ammonium-Stammstärke behandelt worden war.
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Beispiel 9 : Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung im Ausflockungsvermögen
von depolymerisierter körnigerquaternärer Ammonium-Stärke, hergestellt aus Epichlorhydrin-Triäthylamln-Additionsprodukt.
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Reaktionsmittelherstellung.
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Ein 1 1 3-Halskolben, ausgerüstet für Rühren und Evakuieren, wurde
mit 420 ccm demineralisiertem Wasser, 47,6 ccm 2,1 N (0, 1 Mol) HCl und 101 g (1,0
Mol) Triäthylamin beschickt. Dann wurden 191, 2 g (1, 1] Mol) Epichlorhydrin zugesetzt.
Die Lösung wurde bei 30° während 16 Stunden gerührt und dann im Vakuum bei einer
Badtemperatur von 50° eingedampft, bis der Wassergehalt des Rückstands 17% war.
Die Verdampfungszeit war 1, 5 Stunden.
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Stärkeverätherung A) Ein Starkebrei wurde hergestellt, bestehend
aus 570 ccm Wasser , 60 NaCl, 540 g (3 Mol mit 12% Wasser) säuremodifizierter Maisstärke
von 15-Fluidität, 113,4 ccm 2,12 N NaOH (0,24 Mol) und 46, 5'g des obigen Reaktionsmittels.
Der Brei wurde 17 Stunden bei 45° gerührt.
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Das Produkt wurde mit IICl neutralisiert,-filtriert, der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
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Das Produkt hatte einen Substitutionsgrad von 0,, 036 und besass eine
Scott-Viskositåt von 6-g/69 Sekunden fur 100 ccm der eingesetzten Paste.
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StärkeverätherungB) Versuch A) wurde wiederholt mit der Abänderung,
dass dieses-al säuremodifizierte Stärke von 27-Fluidität benutzt wurde. Das Produkt
hatte einen Substitutionsgrad von 0, 038 und besass eine Scott-Viskosität von 10
g/73 Sekunden ür 100 ccm eingesetzter Paste.
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Ausflockung Produkte A) und B) wurden als Ausfloekungsmittel für
eine 2,5%-ige Supension aus Calciumcarbonat nach dem. Verf'ahren von Beispiel 2
geprüfte Die folgenden Werte zeigen, dass beide Produkte ausgezeichnete Ausflockungsmittel
waren.
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Tabelle VI Substitutionsgrad Scott-Viskosität Absetzgeschwing/Sek.-100
ccm digkeit von Paste CaCO3, Sek.
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A 0,038 6/69 50 B0,03810/73 38 Beispiel 10 Dieses Beispiel erläutert,
dass depolymerisierte quaternäre Ammonium-Stärke stark verbessertes Festhaltungsvermögen
für Titandioxyd bei der Papierherstellun ;
besitzt. Die verwendete
quaternäre Ammonium-Stärke hatte einen Substitutionsgrad von 0,038, war nach dem
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und dann auf'eine ocott-Viskosität von 15 g/53
Sekunden nach dem Verfahren von Beispiel 2 depolymerisiert worden.
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Ein Zellstoffbrei wurde hergestellt, bestehend aus s 60% gebeleichtem
Weichholzsu. lfitzellstoff und 40% gebleichtem Sulfatzellstoff. Die Masse wurde
auf eine kanadische Standard-Freeness von 325 au 275 gemahlen. papier wurde aus
dem Brei in einer halbtechnischen Papiermaschine hergestellt, welche mit einer Geschwindigkeit
von 13,7 bis 15, 2 n pro Minute lief.
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Die Zusammenstellung des Breies vor der Sahnbildung war folgende :
Harzleim 1% bezogen auf das Breigewicht Aluminium 1,5% " " " " Quaternäre Ammonium-Stärke
0,25-1,0% " " " " Titandioxyd 10,0% " " " " "Stock chest"-Konsistenz 1,5-1,6% "Head
box"-Konsistenz 0, 5jo Titandioxyd, Harz und Aluminium wurden im Holländer in der
angegebenen Reihenfolge zugesetzt.
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Die quaternäre Ammoniumstärke wurde auf 2% Stärkefeststoffe gekocht
und dann in den Hau. ptkasten mit Konzentrationen von 0, 25, 0, 50 und 1 0% zugegeben.
Die Pigmentfesthaltung, der "Burst"-Faktor (Mullen) und die Uridurchsichtigkeit
wurden fOr jeden Stärkezusatz mit folgendem Ergebnis bestimmt : Tabelle VII i-litWeijB'Masseru.mlau.f
Versuch % Quaternäter@ % Festhaltung "Burst"- Undurchsich-Nr. Ammonium-Stärke von
TiO2 Faktor,kg/cm2 tigkeit 1 0 51 1,7 92,6 0,25671,692,9 3 0,50 70 1,65 94,4 4 1,0
72 1,75 94 5 (1,0% gekochte rohe Mais- 57 1,55 90,@ starke)
Die
obigen Ergebnisse zeigen klar, dass die depolymerisierte quaternäre Ammonium-Stärke
die Festhaltung von Titandioxyd stark verbesserte Auch eine wesentliche Zunahme
in der. undurchsichtigkeit wird festgestellt. Ferner wird der "Burst"-Faktor (Mullen)
auf einem hohen Stand gehalten trotz des Umstandes, dass ciie Festhaltung des Pigments
hoch ist. Normalerweise nimmt der "Burst"-Faktor mit der Zunahme in der Festhaltun6
ab, weil der Füller die normale Faser-an-Faser-Bi ndung stört o Beispiel 11 : Dieses
Beispiel erläutert, dass körnigse , dickkochende Stärke niedrigen Substitutionsgrades,
depolymerlsiert auf Scott-Viskositäten von 15g/50 Sekunden und 75 g/65 Sekunden
(77-Fluidität) überlegen ist einer dickkochenden quaternären Ammoniumstärke als
Festhaltungsmittel für Caiciurncarbonat bei der Papierherstellung. Quaternäre Ammoniumstärke,
hergestellt nach Beispiel 1, wurde zu der obigen Viskosität gemäss Verfahren von
Beispiel 2 sauer depolymerisiert.
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Handgeschöpfte Blätter wurden in cier Itoble-unl} tweed-Blattform
aus gebleichtem Sulfitzallstoff, welcher 20% Calciurncarbonat und 0, 5% @@@ quaternäre
Ammonium-Stärke, beide bezogen auf Trockengewicht des Zellstoffs, enthielt, hergestellt.
Weißwasserumlauf wurde für alle Blätter verwendet.
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Die Werte in Tabelle VIII zeigen, crass quaternäre Ammonium-Stärke,
depolymerisiert auf eine Scott-Viskosität von 15 g/53 Sekunden viel wirksamer ###
Calciumcarbonat# festhält als die dickkochende quaternäre Ammonium-Stammstärke.
Auch das Produkt, welches auf 75 g/ 56 Sekunden @ Scott-Viskosität verdünnt wurde,
wirkt besser als das
| /Sta,, ijrriprodukt, |
| /talflrrprodut, |
aber schlechter als das 15 g/50 Sekunden Produkt. Diese Ergebnisse zeigen, dass
Pigmentfesthaltung unmittelbar mit dem Ausflockungsvermögen verwanot ist.
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Pigmentfesthaltung ist also am grössten bei Produkten, welche das
höchste Ausflockungsvermögen zeigen.
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Tabelle VIII Substitutions- Scott-Viskosität Absetzgeschwin- % Festhaltung
grad g/Sek.-100 ccm digkeit für für CaCO3 Paste. 2,5% CaCO3, Sek. Blatt 1 Blatt
15 o, o4 5/77 276 44 52 0,04 15/,53 34 64 70 0, 04 75/65 65 45 65 Kontrolle -keine
Stärke 446 24 46 Beispiel 12 : Ein anderer Versuch wurde ausgeführt, wobei gebleichter
Sulfitzellstoff, welcher 20% Calcium. carbonat enthielt, mit 1% quaternärer Ammoniumstärke
mit Substitutionsgraden von 0,02, 0, 03 und 0, 04 und Scott-.
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Viskositäten von 15 g/50-60 Sekunden auf 100 ccm eingesetzter Paste
behandelt wurde. Handgeschöpfte Blätter wurden wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt.
Die Derivate wurden durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Abanderung,
dass die Menge an Reaktionsmittel geändert wurde, um die richtigen Substitutionsgrade
zu geben. Saure Depolymerisation wurde nach Beispiel 2 ausgeführt.
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Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass Calciumcar-bonatfesthaltung,
Undurchsichtigkeit und Glanz verbessert wurden bei Verwendung von depolymerisierter
quaternärer Ammonium-Stärke im. Bereich von 0, 02 bis 0,04 Substitutionsgrad@ Tabelle
IX Substitutions- Festhaltung von Undurchsichtig- Glanz grad CaCO3 - % keit L. o,
o4 86 92, 1 82, 5 @ 0,03 76 91,0 80,8 @ 0,02 76 90,6 83,8 @ontrolle-keine Stätke
46 88,7 80,6