JP3004052B2 - 多糖類を基にしたカルシウム―結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法、およびポリカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用 - Google Patents
多糖類を基にしたカルシウム―結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法、およびポリカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、多糖類を基にしたカルシウム−錯塩生成性
ポリカルボキシ化合物の製造方法に関するものである。
ポリカルボキシ化合物の製造方法に関するものである。
技術的観点からすると、燐酸塩が洗剤中のカルシウム
−結合剤（「ビルダー」）として最も適している。しか
しながら、表面水の富栄養化の理由により燐酸塩の使用
は徐々に望ましくなくなってきており、従って燐酸塩を
代用する試薬に関する要望がある。そのような試薬はカ
ルシウムおよび好適にはマグネシウムと良好に結合でき
なくてはならず、そしてさらに生分解性、非−毒性およ
び水中易溶性でなければならず、しかも洗剤の作用に悪
影響を有しておらず、且つ安価でなければならない。多
数の試薬がこれまでに研究されているが、例えばニトリ
ロトリアセテート、ゼオライト類およびポリカルボキシ
レート類の如きわずかのものだけが上記の条件に対して
それらを実際に使用できる程度に合致していた。しかし
ながら、ニトリロトリアセテートの安全性に関しては疑
問が呈されている。ゼオライト類、ポリカルボキシレー
ト類およびニトリロトリアセテートは生分解性でなかっ
たりまたは不適当な程度だけ生分解性であり、そしてさ
らにゼオライト類は必要な「担体」効果の理由によりそ
れらを他の試薬と組み合わせてのみ使用できる「ビルダ
ー」を生成するという欠点を有している。ポリアクリレ
ートがこの型の「共−ビルダー」として最近一般的に使
用されている。
−結合剤（「ビルダー」）として最も適している。しか
しながら、表面水の富栄養化の理由により燐酸塩の使用
は徐々に望ましくなくなってきており、従って燐酸塩を
代用する試薬に関する要望がある。そのような試薬はカ
ルシウムおよび好適にはマグネシウムと良好に結合でき
なくてはならず、そしてさらに生分解性、非−毒性およ
び水中易溶性でなければならず、しかも洗剤の作用に悪
影響を有しておらず、且つ安価でなければならない。多
数の試薬がこれまでに研究されているが、例えばニトリ
ロトリアセテート、ゼオライト類およびポリカルボキシ
レート類の如きわずかのものだけが上記の条件に対して
それらを実際に使用できる程度に合致していた。しかし
ながら、ニトリロトリアセテートの安全性に関しては疑
問が呈されている。ゼオライト類、ポリカルボキシレー
ト類およびニトリロトリアセテートは生分解性でなかっ
たりまたは不適当な程度だけ生分解性であり、そしてさ
らにゼオライト類は必要な「担体」効果の理由によりそ
れらを他の試薬と組み合わせてのみ使用できる「ビルダ
ー」を生成するという欠点を有している。ポリアクリレ
ートがこの型の「共−ビルダー」として最近一般的に使
用されている。
酸化された炭水化物類も燐酸塩類の代用物として提唱
されている。ポリカルボキシ糖類が特にこの目的用に適
している特徴を有している。これらの化合物は、例えば
過ヨウ素酸およびその後の亜塩素酸塩を用いるまたは直
接的に過酸化水素もしくは次亜塩素酸ナトリウムを用い
る、炭水化物類の酸化により得られる。この酸化中に、
多糖の環式ヘキソース単位（例えばグルコース）中の２
個の近接ヒドロキシル官能基が２個のカルボキシル基に
転化されて、開環する。この型の方法は例えばオランダ
特許出願70.12380およびM.ダイアマントグロウ（Diaman
toglou）他、テンシド・デタージェンツ（Tenside Dete
rgents）、14、250−256（1977）およびM.S.ニーウヴェ
ンフイゼン（Nieuwenhuizen）他、スターチ／ステルケ
（Starch/Strke）、37、192−200（1985）中に開示さ
れている。
されている。ポリカルボキシ糖類が特にこの目的用に適
している特徴を有している。これらの化合物は、例えば
過ヨウ素酸およびその後の亜塩素酸塩を用いるまたは直
接的に過酸化水素もしくは次亜塩素酸ナトリウムを用い
る、炭水化物類の酸化により得られる。この酸化中に、
多糖の環式ヘキソース単位（例えばグルコース）中の２
個の近接ヒドロキシル官能基が２個のカルボキシル基に
転化されて、開環する。この型の方法は例えばオランダ
特許出願70.12380およびM.ダイアマントグロウ（Diaman
toglou）他、テンシド・デタージェンツ（Tenside Dete
rgents）、14、250−256（1977）およびM.S.ニーウヴェ
ンフイゼン（Nieuwenhuizen）他、スターチ／ステルケ
（Starch/Strke）、37、192−200（1985）中に開示さ
れている。
多糖類の酸化に関する既知の方法は多くの欠点を有し
ている。過ヨウ素酸は必要とする過ヨウ素酸の再生の理
由によりかなり高価であり、そして過ヨウ素酸を用いて
中間生成物として製造される多糖ジアルデヒドは例えば
亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩の如き他の試薬を用いて
ジカルボン酸にさらに酸化しなければならないために手
間もかかる。過酸化水素も比較的高価な酸化剤であり、
そしてさらに充分に効率的な転化には例えばタングステ
ン化合物の如き触媒が望ましく、さらにその反応用に必
要な低いpHは解重合が起きるために欠点となる。過酸化
水素との反応もあまり特異的でないため、６−ヒドロキ
シメチル基もある程度酸化されそしてかなりの解重合
（鎖短縮）が起きる。
ている。過ヨウ素酸は必要とする過ヨウ素酸の再生の理
由によりかなり高価であり、そして過ヨウ素酸を用いて
中間生成物として製造される多糖ジアルデヒドは例えば
亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩の如き他の試薬を用いて
ジカルボン酸にさらに酸化しなければならないために手
間もかかる。過酸化水素も比較的高価な酸化剤であり、
そしてさらに充分に効率的な転化には例えばタングステ
ン化合物の如き触媒が望ましく、さらにその反応用に必
要な低いpHは解重合が起きるために欠点となる。過酸化
水素との反応もあまり特異的でないため、６−ヒドロキ
シメチル基もある程度酸化されそしてかなりの解重合
（鎖短縮）が起きる。
既知の方法で酸化される多糖類は常に、グルコース、
例えば1,4−α−グルカン類または−ポリアンヒドログ
ルコース類（澱粉、アミロース、アミロペクチンおよび
それらから誘導される物質類）および1,4−β−グルカ
ン類、を基にしている。ニーウヴェンフイゼン他（スタ
ーチ／ステルケ（Starch/Strke）、37、192−200（19
85））が過ヨウ素酸塩／亜塩素酸塩を用いる他の多糖
類、すなわちイヌリン（ポリアンヒドロフルクトース）
およびアルギネート（ポリアンヒドロマンヌロネート／
グルロネート）、の酸化も研究しているが、このように
してこれらの多糖類から得られた酸化生成物は例えば澱
粉および澱粉誘導体等の如きグルコースを基にした多糖
類の酸化生成物より劣ったカルシウム−錯塩生成性質を
有していることが見いだされている。
例えば1,4−α−グルカン類または−ポリアンヒドログ
ルコース類（澱粉、アミロース、アミロペクチンおよび
それらから誘導される物質類）および1,4−β−グルカ
ン類、を基にしている。ニーウヴェンフイゼン他（スタ
ーチ／ステルケ（Starch/Strke）、37、192−200（19
85））が過ヨウ素酸塩／亜塩素酸塩を用いる他の多糖
類、すなわちイヌリン（ポリアンヒドロフルクトース）
およびアルギネート（ポリアンヒドロマンヌロネート／
グルロネート）、の酸化も研究しているが、このように
してこれらの多糖類から得られた酸化生成物は例えば澱
粉および澱粉誘導体等の如きグルコースを基にした多糖
類の酸化生成物より劣ったカルシウム−錯塩生成性質を
有していることが見いだされている。
イヌリンを、驚異的に高いカルシウム−および多分マ
グネシウム−結合力並びに良好な生分解性を兼備してい
るポリカルボキシ糖が得られるような方法で、酸化する
ことができる。
グネシウム−結合力並びに良好な生分解性を兼備してい
るポリカルボキシ糖が得られるような方法で、酸化する
ことができる。
本発明による方法は従って、低濃度の次亜ハロゲン酸
塩の存在下でのイヌリンの酸化によりポリカルボキシイ
ヌリンが製造されるということにより特徴づけられてい
る。
塩の存在下でのイヌリンの酸化によりポリカルボキシイ
ヌリンが製造されるということにより特徴づけられてい
る。
イヌリンは、主としてフルクトース単位からなる多糖
である。天然産出イヌリンは末端グルコース単位を有す
る2,1−β−フルクタンである。イヌリンの構造は図に
示されている。重合度（DP）はイヌリン原料に大きく依
存しており、そして６−100以上の範囲であることがで
きる。イヌリンは特にキクイモ（Helianthus tuberosu
s）、チョウセンアザミ（Cynara scolymus）、チコリ
（Cichorium intybus）、ダリア（Dahlia sp.）および
タンポポ（Taraxacum officinale）中で生じる。キクイ
モからのイヌリンは、植物の成長段階によるが、約15−
30の平均重合度を有している。イヌリンの構造および可
能な用途は、例えば、A.フッチス（Fuchs）およびA.G.
J.ヴォラゲン（Voragen）、オランダにおける炭水化物
類（Koolhydraten in Nederland）、1988、13−18頁に
より記されている。
である。天然産出イヌリンは末端グルコース単位を有す
る2,1−β−フルクタンである。イヌリンの構造は図に
示されている。重合度（DP）はイヌリン原料に大きく依
存しており、そして６−100以上の範囲であることがで
きる。イヌリンは特にキクイモ（Helianthus tuberosu
s）、チョウセンアザミ（Cynara scolymus）、チコリ
（Cichorium intybus）、ダリア（Dahlia sp.）および
タンポポ（Taraxacum officinale）中で生じる。キクイ
モからのイヌリンは、植物の成長段階によるが、約15−
30の平均重合度を有している。イヌリンの構造および可
能な用途は、例えば、A.フッチス（Fuchs）およびA.G.
J.ヴォラゲン（Voragen）、オランダにおける炭水化物
類（Koolhydraten in Nederland）、1988、13−18頁に
より記されている。
イヌリンがこの明細書中で記されている場合には、こ
れは相当な程度まで2,1−β−アンヒドロフルクトース
単位からなっている多糖を意味している。従って、本発
明は分枝鎖状イヌリンであるシニストリンにも適用され
る。
れは相当な程度まで2,1−β−アンヒドロフルクトース
単位からなっている多糖を意味している。従って、本発
明は分枝鎖状イヌリンであるシニストリンにも適用され
る。
本発明に従う方法では、選択される反応条件による
が、１個のフルクトース当たり平均して約1.5−２個の
カルボキシル基を含有しているポリカルボキシイヌリン
が事実上定量的収率で得られる。このポリカルボキシイ
ヌリンは出発物質として使用されるイヌリンのものより
少し低い重合度を有しており、そして水中に易溶性であ
り、且つ良好な生分解性を有している。１個のフルクト
ース当たり２個のカルボキシル基を有するポリカルボキ
シイヌリンの構造は式： により図式的に表すことができる。
が、１個のフルクトース当たり平均して約1.5−２個の
カルボキシル基を含有しているポリカルボキシイヌリン
が事実上定量的収率で得られる。このポリカルボキシイ
ヌリンは出発物質として使用されるイヌリンのものより
少し低い重合度を有しており、そして水中に易溶性であ
り、且つ良好な生分解性を有している。１個のフルクト
ース当たり２個のカルボキシル基を有するポリカルボキ
シイヌリンの構造は式： により図式的に表すことができる。
この方法で製造されるポリカルボキシ−イヌリンのカ
ルシウム−結合力は既知の方法に従い得られるポリカル
ボキシアミロースおよびポリカルボキシマルトデキシト
リンのものより良好であり、後者の化合物類は現在では
改質された炭水化物類の中で最も良好なカルシウム−結
合剤に属している。従って、考究中の方法を用いて得ら
れる生成物は洗剤中での燐酸塩の代用物としてまたは例
えばゼオライトNaAとの共ビルダーとしておよび他の同
様な用途用に非常に適している。
ルシウム−結合力は既知の方法に従い得られるポリカル
ボキシアミロースおよびポリカルボキシマルトデキシト
リンのものより良好であり、後者の化合物類は現在では
改質された炭水化物類の中で最も良好なカルシウム−結
合剤に属している。従って、考究中の方法を用いて得ら
れる生成物は洗剤中での燐酸塩の代用物としてまたは例
えばゼオライトNaAとの共ビルダーとしておよび他の同
様な用途用に非常に適している。
次亜ハロゲン酸塩、特に次亜塩素酸塩、を用いる多糖
類の酸化はそれ自体は既知である。次亜ハロゲン酸塩は
比較的安価な酸化剤でありそして希望するジカルボキシ
生成物を一段階で生じる。しかしながら、既知の方法で
は次亜塩素酸塩を用いる酸化からの収率はかなり低くそ
して不完全な酸化およびその他に解重合が起き、そして
生成物の特徴は不満足なものである。さらに、既知の転
化においては約３倍過剰量の次亜塩素酸塩が使用され、
それは経済的および生態学的に欠点となる。
類の酸化はそれ自体は既知である。次亜ハロゲン酸塩は
比較的安価な酸化剤でありそして希望するジカルボキシ
生成物を一段階で生じる。しかしながら、既知の方法で
は次亜塩素酸塩を用いる酸化からの収率はかなり低くそ
して不完全な酸化およびその他に解重合が起き、そして
生成物の特徴は不満足なものである。さらに、既知の転
化においては約３倍過剰量の次亜塩素酸塩が使用され、
それは経済的および生態学的に欠点となる。
酸化反応中に低濃度の酸化剤を保つならそのような欠
点は生じないかまたははるかに小程度しか生じないこと
を見いだした。次亜臭素酸塩および／または次亜ヨウ素
酸塩を実際の酸化剤として使用する場合には、それ以上
の改良が得られる。次亜塩素酸塩を用いる多糖類の既知
の酸化とは対照適に、化学量論的量の酸化剤で充分であ
る。これらの方法はより早いオランダ特許出願8902786
中に記載されており、それは本出願の出願日前には公告
されていなかった。さらに、イヌリンは水中に易溶性で
あるため酸化はさらに好適に進行する。
点は生じないかまたははるかに小程度しか生じないこと
を見いだした。次亜臭素酸塩および／または次亜ヨウ素
酸塩を実際の酸化剤として使用する場合には、それ以上
の改良が得られる。次亜塩素酸塩を用いる多糖類の既知
の酸化とは対照適に、化学量論的量の酸化剤で充分であ
る。これらの方法はより早いオランダ特許出願8902786
中に記載されており、それは本出願の出願日前には公告
されていなかった。さらに、イヌリンは水中に易溶性で
あるため酸化はさらに好適に進行する。
必要な酸化剤の量は先行技術に従う方法の場合より非
常に少なく、本発明に従うと理論的量の1.2倍以下が使
用され、それと比べて先行技術に従うとこの量の約1.5
−３倍が使用される。
常に少なく、本発明に従うと理論的量の1.2倍以下が使
用され、それと比べて先行技術に従うとこの量の約1.5
−３倍が使用される。
原則的には、実験式（式中、Ｘはハロゲンを表す）に
従うとイヌリンのC3−C4ヒドロキシル基の酸化用には１
個のフルクトース単位当たり３分子の次亜ハロゲン酸塩
が必要である： イヌリンのそれ以上の酸化は、フルクトース単位のヒ
ドロキシメチル基（C6）の酸化に伴われる。しかしなが
ら、生成物中のそのような比較的高度に酸化された単位
の存在は生成物のカルシウム−結合性質に対する悪影響
を有している。C3−C4ヒドロキシル基の不完全な酸化も
使用不能な酸化生成物を与える。イヌリンは、酸化生成
物が１個の元のフルクトース単位当たり平均1.0−3.0個
のそして好適には1.2−2.6個のカルボキシル基を含有し
ているような方法で、酸化される。
従うとイヌリンのC3−C4ヒドロキシル基の酸化用には１
個のフルクトース単位当たり３分子の次亜ハロゲン酸塩
が必要である： イヌリンのそれ以上の酸化は、フルクトース単位のヒ
ドロキシメチル基（C6）の酸化に伴われる。しかしなが
ら、生成物中のそのような比較的高度に酸化された単位
の存在は生成物のカルシウム−結合性質に対する悪影響
を有している。C3−C4ヒドロキシル基の不完全な酸化も
使用不能な酸化生成物を与える。イヌリンは、酸化生成
物が１個の元のフルクトース単位当たり平均1.0−3.0個
のそして好適には1.2−2.6個のカルボキシル基を含有し
ているような方法で、酸化される。
イヌリンの酸化は、次亜ハロゲン酸塩、特に次亜臭素
酸塩または次亜ヨウ素酸塩、をそれ自体で使用して行う
ことができ、それは好適には例えば次亜臭素酸ナトリウ
ムまたは次亜ヨウ素酸カリウムの如き塩の形状で供給さ
れるが、部分的には酸形で供給することもできる。下記
の記載中では、簡単にするという理由のために、次亜臭
素酸塩、臭素、臭化物などだけが挙げられているが、同
じことが原則的には次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素、ヨウ化物
にも適用される。
酸塩または次亜ヨウ素酸塩、をそれ自体で使用して行う
ことができ、それは好適には例えば次亜臭素酸ナトリウ
ムまたは次亜ヨウ素酸カリウムの如き塩の形状で供給さ
れるが、部分的には酸形で供給することもできる。下記
の記載中では、簡単にするという理由のために、次亜臭
素酸塩、臭素、臭化物などだけが挙げられているが、同
じことが原則的には次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素、ヨウ化物
にも適用される。
好適には、次亜臭素酸塩は反応媒体中で、例えば適当
な臭素化合物の酸化によりまたは臭素から臭化物および
次亜臭素酸塩への不均化により、製造される。原則的に
は次亜臭素酸塩による多糖の酸化に対する臭化物の逆−
生成があるため、反応混合物中での少量の、例えば触媒
量の、臭素で充分である。
な臭素化合物の酸化によりまたは臭素から臭化物および
次亜臭素酸塩への不均化により、製造される。原則的に
は次亜臭素酸塩による多糖の酸化に対する臭化物の逆−
生成があるため、反応混合物中での少量の、例えば触媒
量の、臭素で充分である。
次亜臭素酸塩はその場で、例えば臭化ナトリウムの如
き臭化物の酸化により、電気化学的手段によりすなわち
電子の吸引により、製造することもできる。この場合に
も、酸化中に臭化物の逆−生成があり、従って触媒量で
充分である。この酸化は例えば電流をある時間にわたり
臭化イヌリンおよび適宜塩基の溶液中にそれ自体は既知
である電気化学的電池の中で通すことにより実施するこ
とができる。好適には、例えばグラファイトまたは白金
合金または白金またはチタン製不活性電極がこの電池中
で使用される。電圧および／または電解質濃度の適当な
選択により、確実に酸化剤の濃度を保つことができる。
電気化学的酸化の利点は、生成物がはるかに少ない塩バ
ラストを含有していることである。
き臭化物の酸化により、電気化学的手段によりすなわち
電子の吸引により、製造することもできる。この場合に
も、酸化中に臭化物の逆−生成があり、従って触媒量で
充分である。この酸化は例えば電流をある時間にわたり
臭化イヌリンおよび適宜塩基の溶液中にそれ自体は既知
である電気化学的電池の中で通すことにより実施するこ
とができる。好適には、例えばグラファイトまたは白金
合金または白金またはチタン製不活性電極がこの電池中
で使用される。電圧および／または電解質濃度の適当な
選択により、確実に酸化剤の濃度を保つことができる。
電気化学的酸化の利点は、生成物がはるかに少ない塩バ
ラストを含有していることである。
さらに、例えば塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩の如
き塩素−含有酸化剤、特に次亜塩素酸、を用いる臭化物
の酸化により、次亜臭素酸塩を適当な濃度で反応媒体中
で製造することもできる。この方法では、酸化剤の濃度
は例えば次亜塩素酸塩溶液を反応混合物にゆっくり滴々
添加することによりまたは塩素気体を反応混合物中にゆ
っくり通すことにより低く保たれている。
き塩素−含有酸化剤、特に次亜塩素酸、を用いる臭化物
の酸化により、次亜臭素酸塩を適当な濃度で反応媒体中
で製造することもできる。この方法では、酸化剤の濃度
は例えば次亜塩素酸塩溶液を反応混合物にゆっくり滴々
添加することによりまたは塩素気体を反応混合物中にゆ
っくり通すことにより低く保たれている。
触媒量の臭化物とは、必要な酸化当量に関して当量で
例えば20％より少ない量の臭化物であると理解すべきで
ある。それより多い量は有害ではないが、特筆するよう
な追加利点はない。好適には、理論的に必要な100酸化
当量当たり0.5−10当量の臭化物が使用される。
例えば20％より少ない量の臭化物であると理解すべきで
ある。それより多い量は有害ではないが、特筆するよう
な追加利点はない。好適には、理論的に必要な100酸化
当量当たり0.5−10当量の臭化物が使用される。
使用される臭化物は原則的にはいずれの臭素−含有塩
であってもよい。価格の理由のために、臭化ナトリウム
が好適である。次亜塩素酸塩を用いる酸化の場合には、
好適には臭化物をイヌリンに加えることができるが任意
に次亜塩素酸塩に加えることもできる。
であってもよい。価格の理由のために、臭化ナトリウム
が好適である。次亜塩素酸塩を用いる酸化の場合には、
好適には臭化物をイヌリンに加えることができるが任意
に次亜塩素酸塩に加えることもできる。
触媒量（約0.01−１％）のコバルト、マンガン、銅、
ニッケルまたは鉄の塩を加えることにより、反応速度の
増加が得られる。この速度増加効果はこれまでに、セル
ロースの酸化（T.P.ネヴェル（Nevell）およびO.P.シン
（Singh）、Text.Res.J.、56、270（1986）;O.P.シン、
Text.Dyer Printer、15、35（1982）;V.A.シェナイ（Sh
enai）およびR.B.プラサド（Prasad）、Text.Res.J.、4
2、603（1972）および44、671（1974））並びに澱粉の
酸化（J.ポッゼ（Potze）およびP.ヒームストラ（Hiems
tra）、スターチ／ステルケ（Starch/Strke）、15、2
17（1963））に関して報告されている。
ニッケルまたは鉄の塩を加えることにより、反応速度の
増加が得られる。この速度増加効果はこれまでに、セル
ロースの酸化（T.P.ネヴェル（Nevell）およびO.P.シン
（Singh）、Text.Res.J.、56、270（1986）;O.P.シン、
Text.Dyer Printer、15、35（1982）;V.A.シェナイ（Sh
enai）およびR.B.プラサド（Prasad）、Text.Res.J.、4
2、603（1972）および44、671（1974））並びに澱粉の
酸化（J.ポッゼ（Potze）およびP.ヒームストラ（Hiems
tra）、スターチ／ステルケ（Starch/Strke）、15、2
17（1963））に関して報告されている。
酸化は一般的方法で、すなわち例えば10−25℃の間の
温度、７−11のpHにおいてそしてイヌリンに対する例え
ば次亜塩素酸塩（普通は水中に溶解されている）の如き
酸化剤のゆっくりした添加により、実施することができ
る。
温度、７−11のpHにおいてそしてイヌリンに対する例え
ば次亜塩素酸塩（普通は水中に溶解されている）の如き
酸化剤のゆっくりした添加により、実施することができ
る。
必要なら、適当な反応時間および転化度を得るために
反応中に温度を上昇させることができる。驚くべきこと
に、反応時間の少なくとも一部において少なくとも35℃
の、そして好適には少なくとも40℃の、温度が保たれて
いるなら、酸化反応の結果はさらに良好になることが見
いだされている。これに関しては、例えば反応を室温に
おいて開始させそしてある時間後に例えば１−４時間後
に温度を上昇させることもできる。適当な速度で酸化剤
を添加しながらそのような高温を全反応中に使用するこ
ともできる。
反応中に温度を上昇させることができる。驚くべきこと
に、反応時間の少なくとも一部において少なくとも35℃
の、そして好適には少なくとも40℃の、温度が保たれて
いるなら、酸化反応の結果はさらに良好になることが見
いだされている。これに関しては、例えば反応を室温に
おいて開始させそしてある時間後に例えば１−４時間後
に温度を上昇させることもできる。適当な速度で酸化剤
を添加しながらそのような高温を全反応中に使用するこ
ともできる。
反応混合物を、濃縮および分離により、例えばメタノ
ールを加えそして沈澱した生成物を濾別することによ
り、一般的に処理する。例えば６−８の低いpHを処理中
に保つことができる。それより高いpHにおける処理は、
望ましくない縮合反応および付随する黄色着色が起きる
可能性があり且つ低いpHが加水分解およびそれに伴う解
重合を生じさせることもあるという欠点を有している。
ールを加えそして沈澱した生成物を濾別することによ
り、一般的に処理する。例えば６−８の低いpHを処理中
に保つことができる。それより高いpHにおける処理は、
望ましくない縮合反応および付随する黄色着色が起きる
可能性があり且つ低いpHが加水分解およびそれに伴う解
重合を生じさせることもあるという欠点を有している。
塩類、特に塩化ナトリウム、を６以上のpHの水中にお
ける酸化されたイヌリンの良好な溶解度に基づく反応混
合物の直接的蒸発により簡単に分離することもできる。
一方、塩類を透析または限外濾過により分離することも
できる。塩類をこの方法で除去した後に、蒸発および必
要ならその後の精製により生成物が得られる。
ける酸化されたイヌリンの良好な溶解度に基づく反応混
合物の直接的蒸発により簡単に分離することもできる。
一方、塩類を透析または限外濾過により分離することも
できる。塩類をこの方法で除去した後に、蒸発および必
要ならその後の精製により生成物が得られる。
しかしながら、反応混合物を全体として濃縮すること
もでき、その後、凍結−乾燥、噴霧−乾燥または同様な
工程を行うこともできる。生成物は依然として塩類、例
えば塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム、を含有して
いるが、これはカルシウム−結合性質に悪影響を有して
いないため、この方法で比較的低い製造価格で事実上同
等なカルシウム−結合剤が得られる。反応混合物の処理
を完全に省略することすらでき、その場合には例えば液
体洗剤中での用途用の使用し易い液体のカルシウム−結
合剤が得られる。
もでき、その後、凍結−乾燥、噴霧−乾燥または同様な
工程を行うこともできる。生成物は依然として塩類、例
えば塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム、を含有して
いるが、これはカルシウム−結合性質に悪影響を有して
いないため、この方法で比較的低い製造価格で事実上同
等なカルシウム−結合剤が得られる。反応混合物の処理
を完全に省略することすらでき、その場合には例えば液
体洗剤中での用途用の使用し易い液体のカルシウム−結
合剤が得られる。
重合体物質のカルシウム−結合力は固有錯塩定数Kint
により表すことができ、ここで、Ｋ＝Z/｛［Ca］（１−
Ｚ）｝＝KintecZである。この式において、Ｚは重合体
の占有度であり、そしてｃは重合体に関する定数であ
る。この式の変数でKint＝pCa＋logZ/（１−Ｚ）−aZを
与え、ここでａ＝c.logeである（M.フロアー（Floo
r）、A.P.G.キエブーム（Kieboom）およびH.ファン・ベ
ックム（van Bekkum）、スターチ／ステルケ（Starch/S
trke）、41、348（1989）参照）。酸化により得られ
る既知のポリジカルボキシ糖類に関しては、この定数lo
gKintは最も良くても６−７の範囲である。考究中の方
法を用いて得られる生成物は７−９以上のlogKintを有
している。カルシウム−錯塩生成特性に関して実際に意
味のある要素はカルシウム−捕獲力（SC）であり、それ
は非−錯塩カルシウムの濃度が10-5Mに達するまでに１
グラムの錯塩生成剤に加えることができるCa（II）のミ
リモル数と定義されている（M.フロアー（Floor）、A.
P.G.キエブーム（Kieboom）およびH.ファン・ベックム
（van Bekkum）、スターチ／ステルケ（Starch/Strk
e）、41、348（1989）参照）。SCは次亜塩素酸塩を用い
て酸化された澱粉誘導体類に関しては約１−1.75であ
り、そして次亜ヨウ素酸塩および亜塩素酸塩を用いて酸
化された澱粉誘導体類に関しては約2.5である。考究中
の方法に従い得られる生成物は約２の、すなわち経済的
に匹敵する既知の酸化された多糖類より明らかに高い、
SCを有している。
により表すことができ、ここで、Ｋ＝Z/｛［Ca］（１−
Ｚ）｝＝KintecZである。この式において、Ｚは重合体
の占有度であり、そしてｃは重合体に関する定数であ
る。この式の変数でKint＝pCa＋logZ/（１−Ｚ）−aZを
与え、ここでａ＝c.logeである（M.フロアー（Floo
r）、A.P.G.キエブーム（Kieboom）およびH.ファン・ベ
ックム（van Bekkum）、スターチ／ステルケ（Starch/S
trke）、41、348（1989）参照）。酸化により得られ
る既知のポリジカルボキシ糖類に関しては、この定数lo
gKintは最も良くても６−７の範囲である。考究中の方
法を用いて得られる生成物は７−９以上のlogKintを有
している。カルシウム−錯塩生成特性に関して実際に意
味のある要素はカルシウム−捕獲力（SC）であり、それ
は非−錯塩カルシウムの濃度が10-5Mに達するまでに１
グラムの錯塩生成剤に加えることができるCa（II）のミ
リモル数と定義されている（M.フロアー（Floor）、A.
P.G.キエブーム（Kieboom）およびH.ファン・ベックム
（van Bekkum）、スターチ／ステルケ（Starch/Strk
e）、41、348（1989）参照）。SCは次亜塩素酸塩を用い
て酸化された澱粉誘導体類に関しては約１−1.75であ
り、そして次亜ヨウ素酸塩および亜塩素酸塩を用いて酸
化された澱粉誘導体類に関しては約2.5である。考究中
の方法に従い得られる生成物は約２の、すなわち経済的
に匹敵する既知の酸化された多糖類より明らかに高い、
SCを有している。
本発明はまた、上記の方法で得られたポリカルボキシ
イヌリンを含有しているカルシウム−および／またはマ
グネシウム−結合剤にも関するものである。カルシウム
−結合性質をさらに改良するために、これらの試薬は他
の既知の「共−ビルダー」、例えば燐酸塩類、ニトリロ
トリアセテートおよび対応する化合物類、例えばエチレ
ンジアミンテトラアセテートおよびオキシジアセテー
ト、並びにゼオライト類、を含有することもできる。特
に、ゼオライト類との組み合わせは洗剤用の傑出したビ
ルダーを生じる。ポリカルボキシイヌリンとゼオライト
との混合物においては、意図する用途によるが、例えば
10:1−1:10の比を使用することができる。
イヌリンを含有しているカルシウム−および／またはマ
グネシウム−結合剤にも関するものである。カルシウム
−結合性質をさらに改良するために、これらの試薬は他
の既知の「共−ビルダー」、例えば燐酸塩類、ニトリロ
トリアセテートおよび対応する化合物類、例えばエチレ
ンジアミンテトラアセテートおよびオキシジアセテー
ト、並びにゼオライト類、を含有することもできる。特
に、ゼオライト類との組み合わせは洗剤用の傑出したビ
ルダーを生じる。ポリカルボキシイヌリンとゼオライト
との混合物においては、意図する用途によるが、例えば
10:1−1:10の比を使用することができる。
本発明はまた、上記のカルシウム−および／またはマ
グネシウム−結合剤すなわち上記の方法で得られたポリ
カルボキシイヌリンを有効量で含有している洗剤にも関
するものである。
グネシウム−結合剤すなわち上記の方法で得られたポリ
カルボキシイヌリンを有効量で含有している洗剤にも関
するものである。
実施例Ｉ 1.0gのイヌリン（チコリ）および100mgの臭化ナトリ
ウムを30mlの水中に溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム
（10gのCl2/100ml）を溶液に少量（約0.5−1ml）で加え
た。pHが直ちに約11に上昇した後に、pHは再び降下し始
めた。1M NaOHを加えることによりpHを９−9.5の値に保
った。pH降下が遅くなり始めて低すぎる次亜塩素酸濃度
を示した時に、新しい次亜塩素酸溶液を加えた。合計70
0mgのCl2が消費された。酸化反応時間は３時間であっ
た。溶液を15mlの量に濃縮しそして70mlのメタノール中
に撹拌しながら注入することにより、生成物を単離し
た。沈澱を連続的に濾別し、メタノールで洗浄し、そし
て減圧下で乾燥した。単離された溶液は1.0gであった。
ウムを30mlの水中に溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム
（10gのCl2/100ml）を溶液に少量（約0.5−1ml）で加え
た。pHが直ちに約11に上昇した後に、pHは再び降下し始
めた。1M NaOHを加えることによりpHを９−9.5の値に保
った。pH降下が遅くなり始めて低すぎる次亜塩素酸濃度
を示した時に、新しい次亜塩素酸溶液を加えた。合計70
0mgのCl2が消費された。酸化反応時間は３時間であっ
た。溶液を15mlの量に濃縮しそして70mlのメタノール中
に撹拌しながら注入することにより、生成物を単離し
た。沈澱を連続的に濾別し、メタノールで洗浄し、そし
て減圧下で乾燥した。単離された溶液は1.0gであった。
生成物は良好なカルシウム−結合性質を有しており、
それは表Ａからわかり、そこにはほとんどの重要な反応
要素も示されている。ジカルボキシ生成物の構造は13C
NMRスペクトルに基づき確認された。
それは表Ａからわかり、そこにはほとんどの重要な反応
要素も示されている。ジカルボキシ生成物の構造は13C
NMRスペクトルに基づき確認された。
実施例II 20mlの水中に溶解されている2.0gのイヌリン（チコ
リ）を、500mgのNaBrの存在下で実施例Ｉの方法に従い
酸化した。合計15mlの次亜塩素酸溶液が消費された。酸
化時間は20時間であった。単離された収量は1.2gであっ
た。溶解されている生成物および単離された生成物の両
者は良好なカルシウム−結合性質を有してしることが見
いだされた。表Ａを参照のこと。
リ）を、500mgのNaBrの存在下で実施例Ｉの方法に従い
酸化した。合計15mlの次亜塩素酸溶液が消費された。酸
化時間は20時間であった。単離された収量は1.2gであっ
た。溶解されている生成物および単離された生成物の両
者は良好なカルシウム−結合性質を有してしることが見
いだされた。表Ａを参照のこと。
実施例III 2gのシニストリン（カイソウ）を実施例Ｉの方法に従
い450mgのNaBrの存在下で16mlの次亜塩素酸溶液を用い
て酸化した。酸化時間は20時間であった。単離された生
成物に対するカルシウム−結合力の測定結果は表Ａに示
されている。
い450mgのNaBrの存在下で16mlの次亜塩素酸溶液を用い
て酸化した。酸化時間は20時間であった。単離された生
成物に対するカルシウム−結合力の測定結果は表Ａに示
されている。
実施例IV 5.95gのイヌリン（キクイモ）および1.0gの臭化ナト
リウムを100mlの水中に溶解させた。イヌリンを実施例
Ｉに記されている方法で酸化した。77mlの次亜塩素酸溶
液を２時間半にわたり加えた。この添加後に、溶液はす
でに良好なカルシウム−結合性質を示しており、これら
は18時間の反応時間後にはさらに改良されたことが明白
に見いだされた。単離された生成物の収量は5.0gであっ
た。結果は表Ａに示されている。
リウムを100mlの水中に溶解させた。イヌリンを実施例
Ｉに記されている方法で酸化した。77mlの次亜塩素酸溶
液を２時間半にわたり加えた。この添加後に、溶液はす
でに良好なカルシウム−結合性質を示しており、これら
は18時間の反応時間後にはさらに改良されたことが明白
に見いだされた。単離された生成物の収量は5.0gであっ
た。結果は表Ａに示されている。
実施例Ｖ 実施例IVを繰り返したが、但し理論的に必要な量の次
亜塩素酸塩溶液の約半分が加えられた時に反応温度を40
−45℃に上昇させた。合計反応時間は結果として６時間
に短縮された。反応終了時の次亜塩素酸塩の消費量は理
論量の90％より多かった。アルカリの消費量も高かった
（表Ａ参照）。単離された生成物は9.1の固有錯塩定数
を有していた。
亜塩素酸塩溶液の約半分が加えられた時に反応温度を40
−45℃に上昇させた。合計反応時間は結果として６時間
に短縮された。反応終了時の次亜塩素酸塩の消費量は理
論量の90％より多かった。アルカリの消費量も高かった
（表Ａ参照）。単離された生成物は9.1の固有錯塩定数
を有していた。
実施例VI 2.0gのイヌリン」（チコリ）を、実施例Ｉの方法に従
うが臭化物なしで、酸化した。次亜塩素酸塩消費量は7m
lの代わりに12mlであった。結果は表Ａに示されてい
る。
うが臭化物なしで、酸化した。次亜塩素酸塩消費量は7m
lの代わりに12mlであった。結果は表Ａに示されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン・ベクム，ヘルマン オランダ3136エイピー フラールデイン ゲン・ビレムデツビーゲルラーン11 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/00
Claims (10)
- 【請求項１】低濃度の次亜ハロゲン酸塩の存在下での反
応媒体中におけるイヌリンの酸化によりポリカルボキシ
イヌリンを製造することを特徴とする、多糖を基にした
カルシウム−錯塩生成性ポリカルボキシ化合物の製造方
法。 - 【請求項２】イヌリンを次亜臭素酸塩の存在下で酸化す
ることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】理論的に必要な100酸化当量当たり0.5−10
当量の触媒量で存在している臭化物の酸化により次亜臭
素酸塩を反応媒体中で発生させることを特徴とする、請
求の範囲２の方法。 - 【請求項４】臭化物を次亜塩素酸塩を用いて酸化するこ
とを特徴とする、請求の範囲３に記載の方法。 - 【請求項５】少なくとも35℃の温度が反応時間の少なく
とも一部にわたり保たれていることを特徴とする、請求
の範囲３または４に記載の方法。 - 【請求項６】臭化物を電気化学的に酸化することを特徴
とする、請求の範囲３に記載の方法。 - 【請求項７】イヌリンを１個の単糖単位当たり1.2−2.6
個のカルボキシル基を有するポリカルボキシイヌリンに
酸化することを特徴とする、請求の範囲１−５のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項８】請求の範囲１−７のいずれかに記載の方法
を用いて製造されたポリカルボキシルイヌリン。 - 【請求項９】請求の範囲８に記載のポリカルボキシルイ
ヌリンを含有しているカルシウム−結合剤。 - 【請求項１０】請求の範囲８に記載のポリカルボキシル
イヌリンを含有している洗剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001027A NL9001027A (nl) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen. |
| NL9001027 | 1990-04-27 | ||
| PCT/NL1991/000068 WO1991017189A1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | Method for preparation of calcium-binding polycarboxy compounds based on polysaccharides, and replacements for phosphates in detergents, based on these polycarboxy compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506685A JPH05506685A (ja) | 1993-09-30 |
| JP3004052B2 true JP3004052B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=19857030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3507729A Expired - Fee Related JP3004052B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | 多糖類を基にしたカルシウム―結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法、およびポリカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5326864A (ja) |
| EP (1) | EP0526494B1 (ja) |
| JP (1) | JP3004052B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204437B1 (ja) |
| AT (1) | ATE174346T1 (ja) |
| AU (1) | AU649038B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081483C (ja) |
| DE (1) | DE69130608T2 (ja) |
| DK (1) | DK0526494T3 (ja) |
| ES (1) | ES2126570T3 (ja) |
| FI (1) | FI105479B (ja) |
| GR (1) | GR3029515T3 (ja) |
| NL (1) | NL9001027A (ja) |
| NO (1) | NO306215B1 (ja) |
| WO (1) | WO1991017189A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101657410B (zh) * | 2007-04-18 | 2013-03-20 | 伊士曼化工公司 | 对苯二甲酸二正丁酯和二异丁酯的低熔点混合物 |
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| NL9302163A (nl) * | 1993-12-10 | 1995-07-03 | Univ Delft Tech | Gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden als kristallisatie inhibitors. |
| DE4343993A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| GB9509287D0 (en) * | 1995-05-06 | 1995-06-28 | Solvay Interox Ltd | Detergent builder/activators |
| US6008345A (en) * | 1995-06-30 | 1999-12-28 | Lion Corporation | Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof |
| NL1003776C2 (nl) * | 1996-08-09 | 1998-02-20 | Cooperatie Cosun U A | Milieuvriendelijke complexanten voor zware metalen |
| NL1007320C2 (nl) * | 1997-10-20 | 1999-04-21 | Cooperatie Cosun U A | Milieuvriendelijke complexanten voor zware metalen. |
| NL1009368C2 (nl) * | 1998-06-10 | 1999-12-13 | Sybron Chemie Nederland B V | Werkwijze voor het behandelen van textiel. |
| EP1408103A1 (en) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | N.V. Solutia Europe S.A. | Detergent composition exhibiting enhanced stain removal |
| CN1886427B (zh) | 2003-11-28 | 2012-05-23 | 伊士曼化工公司 | 纤维素共聚体和氧化方法 |
| US8858860B2 (en) | 2004-11-02 | 2014-10-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Biodegradable retarder for cementing applications |
| ITMO20050056A1 (it) | 2005-03-15 | 2006-09-16 | Biofer Spa | Processo per la preparazione di complessi del ferro trivalente con zuccheri mono-, di- e polisaccaridi. |
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| US7666963B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-02-23 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymers |
| US9321873B2 (en) | 2005-07-21 | 2016-04-26 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions for personal care applications |
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| US8674021B2 (en) | 2006-07-21 | 2014-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Sulfonated graft copolymers |
| US20080021168A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low molecular weight graft copolymers |
| US20080021167A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Co | Sulfonated graft copolymers |
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1990
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