NO306215B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumkompleksdannende polykarboksyforbindelse på basis av et polysakkarid, et polykarboksyinulin, et kalsiumbindende middel og et vaskemiddel - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en kalsiumkompleksdannende polykarboksyforbindelse på basis av et polysakkarid, et polykarboksyinulin, et kalsiumbindende middel og et vaskemiddel.

Fra et teknisk synspunkt er fosfater de best egnede som kalsiumbindende midler ("byggere") i vaskemidler. På grunn av overgjødsling av overflatevann er imidlertid bruk av fosfater i stadig sterkere grad blitt ansett som mindre ønskelig, og det er derfor behov for midler som kan erstatte fosfater. Slike midler må være i stand til å binde kalsium, og fortrinnsvis også magnesium, og de må i tillegg være bio-nedbrytbare, ikke-toksiske og lett oppløselige i vann, foruten at de ikke må ha noen skadelig innflytelse på virkningen av vaskemidlet og dessuten må være billige. Mange midler er allerede blitt undersøkt, men bare noen få, som f.eks. nitrilotriacetat, zeolitter og polykarboksylater, tilfreds-stiller de ovennevnte fordringer i en slik grad at de også lar seg anvende i praksis. Imidlertid gjør det seg fortsatt gjeldende tvil med hensyn til sikkerheten av nitrilotriacetat. Zeolitter, polykarboksylater og nitrilotriacetat er ikke nedbrytbare, eller de er nedbrytbare bare i utilstrekkelig grad, og dessuten er zeolitter beheftet med den mangel at de, på grunn av den nødvendige "bærer"-effekt, kun danner anven-delige "byggere" i kombinasjon med andre midler. Polyakrylat er for tiden vanlig benyttet som en "ko-bygger" av denne type.

Også oksiderte karbohydrater er blitt foreslått som erstatninger for fosfater. Spesielt har polydikarboksysakkarider egnede egenskaper for dette formål. Disse forbindelser kan fåes ved oksidasjon av karbohydrater, f.eks. med perjodsyre, og deretter med kloritt, eller direkte med hydrogenperoksid eller natriumhypokloritt. Under denne oksidasjon overføres de to vicinale hydroksylfunksjoner i den syk-liske heksoseenhet (f.eks. glukose) i polysakkaridet til to karboksylfunksjoner, med ringåpning. Fremgangsmåter av denne type er blitt beskrevet f.eks. i nederlandsk patentsøknad nr. 70.12380, av M. Diamantoglou et al. i Tenside Detergents 14, 250-256 (1977) og av M.S. Nieuwenhuizen et al. i Starch/Starke 37, 192-200 (1985).

De kjente fremgangsmåter for oksidasjon av poly sakkarider er beheftet med en rekke ulemper. Bruk av perjodsyre er temmelig kostbart på grunn av den nødvendige regene-rering av perjodsyren, og den er også omstendelig, fordi polysakkarid-dialdehydet dannet som et mellomprodukt med perjodsyre, må oksideres videre til dikarboksylsyren under anvendelse av andre midler, som f.eks. kloritt eller hypokloritt. Også hydrogenperoksid er et relativt kostbart oksidasjonsmiddel, og det gjør det dessuten ønskelig å benytte en kataly-sator, som f.eks. en wolframforbindelse, for å oppnå en tilstrekkelig effektiv omsetning. Dessuten er den lave pH som kreves for denne reaksjon en ulempe på grunn av den depolymerisering som finner sted. Reaksjonen med hydrogenperoksid er dessuten ikke særlig spesifikk, slik at 6-hydroksymetylgruppen også oksideres i noen grad og en vesentlig depolymerisering (kjedeforkortelse) finner sted.

Polysakkarider som oksideres ved de kjente fremgangsmåter, er alltid basert på glukose, som f.eks. 1,4-a-glukaner eller -polyanhydroglukoser (stivelse, amylose, amylopektin og stoffer avledet fra disse) og 1,4-p-glukaner (cellulose og derivater derav). Nieuwenhuizen et al (Starch/Stårke 37, 192-200 (1985)) har også undersøkt oksidasjon av andre polysakkarider, nemlig inulin (polyanhydrofruktose) og alginat (polyanhydromannuronat/guluronat) med perjodat/kloritt, men oksidasjonsproduktene som ble oppnådd fra disse polysakkarider viste seg å ha dårligere kalsiumkompleksdannende egenskaper enn oksidasjonsproduktene fra polysakkarider på basis av glukose, som f.eks. stivelse og stivelsederivater.

Det har nu vist seg at inulin kan oksideres på en slik måte at det fåes et polykarboksysakkarid med en over-raskende stor kalsium- og magnesiumbindende evne kombinert med god bionedbrytbarhet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at et polykarboksyinulin fremstilles ved oksidasjon av inulin i et reaksjonsmedium i nærvær av en halogenitt i total mengde mindre enn 1,2 ganger mengden som teoretisk er nødvendig for oksidasjon av hver C3-C4dihydroksyetylengruppe i inulin til to karboksylgrupper.

Inulin er et polysakkarid som hovedsakelig består av fruktoseenheter. Naturlig forekommende inulin er et 2,l-p- fruktan med en terminal glukoseenhet. Polymerisasjonsgraden (DP) er sterkt avhengig av kilden for inulinet og kan variere fra seks til 100 eller mer. Inulin forekommer bl.a. i jordskokk ( Helianthus tuberosus), artiskokker ( Cynara scolymus), sikori ( Cichorlum intybus), georginer ( Dahlia sp.) og løvetann (Taraxacuzn officinale). Inulin fra jordskokker har en midlere polymerisasjonsgrad på 15-30, avhengig av plantens vekststadium. Strukturen av inulin og dets mulige anvendelser er beskrevet f.eks. av A. Fuchs og A.G.J. Voragen, Koolhydraten in Nederland (Karbohydrater i Nederland), 1988, 13-18.

Hvor inulin omtales i denne beskrivelse skal uttryk-ket betegne et hvilket som helst polysakkarid som i en vesentlig grad består av 2,1-p-anhydrofruktoseenheter. Således er oppfinnelsen også anvendelig for sinistrin, som er et for-grenet inulin.

Ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes polykarboksyinulinet - som, avhengig av de valgte reaksjons-betingelser, inneholder gjennomsnittlig 1,5-2 karboksylgrupper pr. fruktoseenhet - i praktisk talt kvantitativt utbytte. Dette polykarboksyinulin har en polymerisasjonsgrad som er lite lavere enn for inulinet benyttet som utgangs-materiale, og det er lett oppløselig i vann og oppviser god bionedbrytbarhet. Strukturen av et polykarboksyinulin som har to karboksylgrupper pr. fruktoseenhet kan representeres skje-matisk ved formelen:

Den kalsiumbindende evne hos polykarboksyinulinet fremstilt på denne måte er bedre enn for den polykarboksy-amylose og det polykarboksymaltodekstrin som fåes i henhold til den kjente fremgangsmåte, hvilke sistnevnte forbindelser i sin tur tilhører de beste kalsiumbindende midler blant de modifiserte karbohydrater som er kjent til dags dato. Produktet som fåes ved den angjeldende fremgangsmåte er derfor meget velegnet som en erstatning for fosfat i vaskemidler eller som en ko-bygger sammen med f.eks. zeolitt NaA og for andre, lignende anvendelser.

Oksidasjon av polysakkarider med hypohalogenitt, spesielt hypokloritt, er i seg selv kjent. Hypokloritt er et relativt billig oksidasjonsmiddel og gir det ønskede di-karboksyprodukt i ett trinn. Ved bruk av de kjente fremgangsmåter er imidlertid utbyttet oppnådd ved oksidasjon med hypokloritt temmelig lavt, og ufullstendig oksidasjon, og dessuten depolymerisering, finner sted. Dessuten er produktets egenskaper utilfredsstillende. Ved de beste omsetninger benyttes hypoklorittet i et overskudd som er på omtrent tre ganger den teoretiske mengde, hvilket er en ulempe både fra et økonomisk synspunkt og et økologisk synspunkt.

Det har vist seg at disse ulemper ikke opptrer eller gjør seg gjeldende i meget mindre grad, dersom en lav konsentrasjon av oksidasjonsmidlet opprettholdes under oksidasjonsreaksjonen. En ytterligere forbedring oppnås dersom hypobromitt og/eller hypojoditt benyttes som det aktuelle oksidasjonsmiddel. I motsetning til hva som er tilfellet ved de kjente oksidasjoner av polysakkarider med hypokloritt, kan det da være tilstrekkelig med en støkiometrisk mengde oksidasjonsmiddel. Disse forholdsregler er omtalt i en tidligere nederlandsk patentsøknad, nr. 8902786, som ikke var blitt publisert før den foreliggende søknads inngivelsesdag. Videre har det vist seg at oksidasjonen forløper gunstigere, fordi inulin er lett oppløselig i vann.

Mengden av oksidasjonsmiddel som kreves, er betydelig mindre enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter. I henhold til oppfinnelsen benyttes mindre enn 1,2 ganger den teoretiske mengde, hvilket blir å sammenligne med de 1,5-3 ganger denne mengde som benyttes i henhold til teknikkens stand.

I prinsippet kreves tre molekyler hypohalogenitt pr. fruktoseenhet for å oksidere C3-C4-hydroksylgrupper i inulin, i henhold til den empiriske ligning (hvor X betegner halogen):

En mer vidtgående oksidasjon av inulin ledsages av oksidasjon av hydroksymetylgruppen (C6) i fruktoseenheten. Imidlertid har tilstedeværelsen av slike sterkere oksiderte enheter i produktet ingen skadelig innvirkning på produktets kalsiumbindende egenskaper. En ufullstendig oksidasjon av C3-C4-hydroksylgruppene gir fortsatt et anvendelig oksidasjons-produkt. Inulinet oksideres på en slik måte at oksidasjons-produktet inneholder gjennomsnittlig 1,0-3,0 og fortrinnsvis 1,2-2,6 karboksylgrupper pr. opprinnelig fruktoseenhet.

Oksidasjonen av inulin kan utføres under anvendelse av hypohalogenitt, spesielt hypobromitt eller hypojoditt, som sådant, hvilket fortrinnsvis tilføres i form av et salt, f.eks. som natriumhypobromitt eller kaliumhypojoditt, men som også, for en dels vedkommende kan tilføres i syreform. I den tekst som følger, vil det for oversiktens skyld kun omtales hypobromitt, brom og bromid, men det samme gjelder også i prinsippet for hypojoditt, jod og jodid.

Fortrinnsvis fremstilles hypobromittet i reaksjonsmediet, f.eks. ved oksidasjon av en egnet bromforbindelse eller ved disproporsjonering av brom til bromid og hypobromitt. Da det i prinsippet finner sted tilbakedannelse av bromid under oksidasjonen av polysakkaridet med hypobromitt, kan det deretter være tilstrekkelig med en mindre mengde, f.eks. en katalytisk mengde, bromid i reaksjonsblandingen.

Hypobromittet kan også fremstilles in situ ved oksidasjon av et bromid, f.eks. natriumbromid, på elektrokjemisk måte, dvs. ved uttrekking av elektroner. Også i dette tilfelle finner det sted tilbakedannelse av bromid under oksidasjonen, og det er derfor tilstrekkelig med en katalytisk mengde. Denne oksidasjon kan utføres f.eks. ved at det ledes en elektrisk strøm i noen tid gjennom en oppløsning av inulinbromidet og, i tilfeller hvor dette passer, en base i en elektrokjemisk celle på i og for seg kjent måte. Fortrinnsvis benyttes det inerte elektroder, f.eks. av grafitt eller platinalegeringer eller platina eller titan, i denne celle. Gjennom et passende valg av elektrisk spenning og/eller elektrolyttkonsentrasjon, kan det sikres at konsentrasjonen av oksidasjonsmidlet forblir lav. Fordelen med elektrokjemisk oksidasjon er at produktet inneholder mindre salt som ballast.

Videre har det vist seg at hypobromitt kan fremstilles i en passende konsentrasjon i reaksjonsmediet ved oksidasjon av bromid med klorholdige oksidasjonsmidler, som f.eks. klor, hypokloritt og kloritt, spesielt hypokloritt. Ved denne fremgangsmåte holdes konsentrasjonen av oksidasjonsmiddel lav, f.eks. ved langsom dråpevis tilsetning av hypoklorittoppløs-ningen til reaksjonsblandingen eller ved å lede klorgass langsomt gjennom reaksjonsblandingen.

Med en katalytisk mengde bromid skal det forstås en mengde som er mindre enn f.eks. 20% bromid regnet i ekvivalenter i forhold til de ekvivalenter som kreves for oksidasjonen. En større mengde er ikke skadelig, men medfører ingen nevneverdige ytterligere fordeler. Fortrinnsvis benyttes 0,5-10 ekvivalenter bromid pr. 100 teoretisk nødvendige oksidasj onsekvivalenter.

Det benyttede bromid kan i prinsippet være et hvilket som helst bromidholdig salt. Av prishensyn foretrekkes natriumbromid. Ved oksidasjon med hypokloritt kan bromid fortrinnsvis tilsettes til inulinet, men det kan også eventuelt tilsettes til hypoklorittet.

En øket reaksjonshastighet kan oppnås gjennom tilsetning av en katalyserende mengde av et salt av kobolt, mangan, kopper, nikkel eller jern (ca. 0,01-1%). Denne hastighets-økende virkning er allerede blitt omtalt for oksidasjon av cellulose (T.P. Nevell og O.P. Singh, Text. Res. J. 56, 270

(1986); O.P. Singh, Text. Dyer Printer 15, 35 (1982); V.A.

Shenai og R.B. Prasad, Text. Res. J. 42, 603 (1972) og 44, 671

(1974)) og for oksidasjon av stivelse (J. Potze og P. Hiemstra, Starch/Starke 15, 217 (1963)).

Oksidasjonen kan utføres på konvensjonell måte, som f.eks. ved en temperatur mellom 10 og 25°C, en pH-verdi på 7-11 og med langsom tilsetning av oksidasjonsmidlet, som f.eks.

hypokloritt (vanligvis oppløst i vann) til inulinet.

Om nødvendig, kan temperaturen økes under reaksjonen for å oppnå en egnet reaksjonstid og omsetningsgrad. Over-raskende har resultatet av oksidasjonsreaksjonen vist seg å forbedres, dersom det under i det minste en del av reaksjons-tiden opprettholdes en temperatur på minst 35°C, fortrinnsvis minst 40°C. I denne sammenheng er det mulig f.eks. å tillate reaksjonen å starte ved romtemperatur og å øke temperaturen etter noen tid, f.eks. etter 1-4 timer. Det er også mulig, ved tilsetning av oksidasjonsmidlet med en egnet hastighet, å benytte en slik forhøyet temperatur under hele reaksjonen.

Reaksjonsblandingen opparbeides vanligvis ved konsentrering og separasjon, f.eks. ved tilsetning av metanol og frafiltrering av det utfelte produkt. En lav pH på f.eks. 6-8, kan opprettholdes under opparbeidelsen. Opparbeidelse ved en høyere pH medfører den ulempe at uønskede kondensasjons-reaksjoner og ledsagende gulfarging kan finne sted, mens en lav pH kan gi opphav til hydrolyse og dermed forbundet depolymerisering.

Saltene, spesielt natriumklorid, kan også skilles ut ganske enkelt ved direkte inndampning av reaksjonsblandingen som følge av den gode oppløselighet av det oksiderte inulin i vann ved en pH på 6 eller høyere. Alternativt kan saltene utskilles ved dialyse eller ultrafiltrering. Etter at saltene er blitt fjernet på denne måte, fåes produktet ved inndampning og, om nødvendig, ytterligere rensning.

Reaksjonsblandingen kan imidlertid også konsentreres i sin helhet, med påfølgende frysetørring, sprøytetørring eller en lignende prosedyre. Produktet inneholder deretter fortsatt salter, som f.eks. natriumklorid og natriumbromid, men dette har ingen uheldig innvirkning på de kalsiumbindende egenskaper, slik at et praktisk talt ekvivalent kalsiumbindende middel kan oppnås med lavere produksjonskostnader på denne måte. Opparbeidelsen av reaksjonsblandingen kan sogar elimineres fullstendig, i hvilket tilfelle det oppnås et umiddelbart anvendelig, væskeformig kalsiumbindende middel, f.eks. for bruk i væskeformige vaskemidler.

Den kalsiumbindende evne hos polymere stoffer kan uttrykkes ved hjelp av den egentlige komplekskonstant Kint, hvor K = Z/{ [Ca] (1-Z)} = Kinte<cZ>. I denne ligning er Z polymerens grad av plassopptakelse, mens c er en konstant for polymeren. En omordning av denne ligning gir Klnt= pCa + log Z/(l-Z) - aZ, hvor a = c.log e (se M. Floor, A.P.G. Kieboom og H. van Bekkum, Starch/Starke 41, 348 (1989)). For de kjente polydikarboksysakkarider fremstilt ved oksidasjon er denne konstant log Klntpå det beste i området 6-7. Produktene som fåes ved bruk av den foreliggende fremgangsmåte har en log Klntpå mellom 7 og 9 eller sogar mer. En parameter som har praktisk verdi for kalsiumkompleksdannelsesegenskapene er den kalsiumutskillende evne (SC) som er definert som det antall mmol Ca(II) som kan tilsettes til 1 g kompleksdannende middel før konsentrasjonen av ikke-komplekst kalsium når opp i IO"<5>M.

(M. Floor, A.P.G. Kieboom og H. van Bekkum, Starch/StSrke 41, 348 (1989)). Verdien for SC er ca. 1-1,75 for stivelsederivater oksidert med hypokloritt og ca. 2,5 for stivelsederivater oksidert med perjodat og kloritt. Produktene som fåes ved den foreliggende fremgangsmåte har en SC på ca. 2, dvs. en klart høyere verdi enn for de kjente oksiderte polysakkarider som er sammenlignbare fra et økonomisk synspunkt.

Oppfinnelsen angår også kalsium- og/eller magnesiumbindende midler som inneholder polykarboksyinulin fremstilt som beskrevet på den ovenfor beskrevne måte. For å forbedre de kalsiumbindende egenskaper ytterligere, kan disse midler også inneholde andre, kjente "ko-byggere", som f.eks. fosfater, nitrilotriacetat og tilsvarende forbindelser som etylendiamin-tetraacetat og oksydiacetat og zeolitter. Spesielt gir kombinasjon med zeolitter en utmerket bygger for vaskemidler. I en blanding av et polykarboksyinulin med en zeolitt kan det f.eks. benyttes et mengdeforhold på fra 10:1 til 1:10, avhengig av den påtenkte anvendelse.

Oppfinnelsen angår likeledes vaskemidler som inneholder de ovenfor omtalte kalsium- og/eller magnesiumbindende midler, eller polykarboksyinulinet fremstilt på den ovenfor beskrevne måte, i en effektiv mengde.

Eksempel I

1,0 g inulin (sikori) og 100 mg natriumbromid ble oppløst i 30 ml vann. En natriumhypoklorittoppløsning (10 g

Cl2/100 ml) ble tilsatt til oppløsningen i små porsjoner (ca. 0,5-1 ml). Etter en umiddelbar økning i pH-verdien til ca. 11, begynte pH-verdien å synke igjen. pH-verdien ble holdt på en verdi på 9-9,5 ved tilsetning av 1 M NaOH. Da fallet i pH-verdien ble langsomt, hvilket indikerer en for lav hypo-klorittkonsentrasjon, ble frisk hypoklorittoppløsning tilsatt. Totalt 700 mg Cl2ble forbrukt. Oksidasjonsreaksjonstiden var tre timer. Produktet ble isolert ved konsentrering av oppløs-ningen til et volum på 15 ml og hellet over i 70 ml metanol under omrøring. Utfeiningen ble i tur og orden frafiltrert, vasket med metanol og tørret under redusert trykk. Mengden av isolert oppløsning var 1,0 g.

Produktet hadde gode kalsiumbindende egenskaper, hvilket vil sees av Tabell A, hvor de viktigste reaksjons-parametre også er angitt. Dikarboksyproduktets struktur ble bekreftet på grunnlag av<13>c-NMR-spekteret.

Eksempel II

2,0 g inulin (sikori) oppløst i 20 ml vann ble oksidert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel I, i nærvær av 500 mg NaBr. Totalt ble det forbrukt 15 ml hypo-klorittoppløsning. Oksidasjonstiden var 20 timer. Utbyttet av isolert produkt var 1,2 g. Både det oppløste produkt og det isolerte produkt viste seg å ha gode kalsiumbindende egenskaper, se Tabell A.

Eksempel III

2 g sinistrin (strandhyasint) ble oksidert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel I i nærvær av 450 mg NaBr med 16 ml hypoklorittoppløsning. Oksidasjonstiden var 20 timer. Resultatene av målingen av den kalsiumbindende evne av det isolerte produkt er gitt i Tabell A.

Eksempel IV

5,95 g inulin (jordskokk) og 1,0 g natriumbromid ble oppløst i 100 ml vann. Inulinet ble oksidert som beskrevet i eksempel I. 77 ml hypoklorittoppløsning ble tilsatt i løpet av 2,5 timer. Etter denne tilsetning oppviste oppløsningen allerede gode kalsiumbindende egenskaper. Disse viste seg å være

blitt klart forbedret etter en reaksjonstid på 18 timer. Utbyttet av isolert produkt var 5,0 g. Resultatene er gitt i Tabell A.

Eksempel V

Eksempel IV ble gjentatt, med den endring at reak-sjonstemperaturen ble øket til 40-45°C da omtrent halvparten av den teoretisk nødvendige mengde hypoklorittoppløsning var blitt tilsatt. Den totale reaksjonstid ble som følge derav innkortet til seks timer. Forbruket av hypokloritt etter endt reaksjon var større enn 90% av den teoretiske mengde. Også forbruket av alkali var høyt (se Tabell A). Det isolerte produkt hadde en egentlig komplekskonstant på 9,1.

Eksempel VI

2,0 g inulin (sikori) ble oksidert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel I, men uten bromid. Hypo-klorittforbruket var 12 ml istedenfor 7 ml. Resultatene er gitt i Tabell A.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kalsiumkompleksdannende polykarboksyforbindelse på basis av et polysakkarid,karakterisert vedat et polykarboksyinulin fremstilles ved oksidasjon av inulin i et reaksjonsmedium i nærvær av en halogenitt i total mengde mindre enn 1,2 ganger mengden som teoretisk er nødvendig for oksidasjon av hver C3-C4dihydroksyetylengruppe i inulin til to karboksylgrupper.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat inulin oksideres i nærvær av hypobromitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat hypobromitt dannes i reaksjonsmediet ved oksidasjon av bromid som er tilstede i en katalyserende mengde på 0,5-10 ekvivalenter pr. 100 teoretisk nødvendige oksidasj onsekvivalenter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat bromidet oksideres med hypokloritt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisert vedat en temperatur på 35-45 °C opprettholdes i minst den siste halvdel av reaksj onstiden.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat bromidet oksideres elektrokjemisk.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat inulin oksideres til et polykarboksyinulin som har 1,2-2,6 karboksylgrupper pr. monosakkaridenhet.

8. Polykarboksyinulin, karakterisert vedat det er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge krav 1-7.

9. Kalsiumbindende middel, karakterisert vedat det inneholder et polykarboksyinulin ifølge krav 8.

10. Vaskemiddel, karakterisert vedat det inneholder et polykarboksyinulin ifølge krav 8.