MXPA00007980A

MXPA00007980A - Pulpa de celulosa modificada con aldehido para la preparacion de productos de papel de alta resistencia y metodo para preparar la pulpa y el papel.

Info

Publication number: MXPA00007980A
Application number: MXPA00007980A
Authority: MX
Inventors: Levent Cimecioglu A
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2002-03-08
Also published as: IL137888A0; NZ506387A; US6695950B1; JP2001115389A; CN1298986A; CA2316111A1

Abstract

Papel que comprende pulpa de celulosa modificada con aldehido que tiene contenido de aldehido seleccionado. Otra modalidad implica un metodo para preparar aldehidos de celulosa usando oxidacion selectiva con una cantidad limitada de oxidante y un medidor de radical de nitroxilo y condiciones de reaccion definidas para proporcionar material de celulosa oxidado con contenido de aldehido efectivo para hacerlo particularmente adecuado en la fabricacion de papel con propiedades de resistencia en humedad deseable, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco incluyendo resistencia y firmeza a la compresion.

Description

PULPA DE CELULOSA MODIFICADA CON ALDEHIDO PARA LA PREPARACIÓN DE PRODUCTOS DE PAPEL DE ALTA RESISTENCIA Y MÉTODO PARA PREPARAR LA PULPA Y EL PAPEL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud No. de serie 09/375,939 presentada el 17 de agosto de 1999. Esta invención se relaciona a papel que comprende pulpa o fibra de celulosa modificada con aldehido y adicionalmente al método para preparar celulosa modificada co ' aldehido y pulpa o fibra de celulosa usando condiciones de oxidación seleccionadas para generar funcionalidad aldehido. Más particularmente, esta invención involucra papel hecho de pulpa de celulosa que tiene una cantidad definida de contenido de aldehido. Un método para preparar la celulosa modificada con aldehido seleccionada y pulpa de celulosa que involucra usar una oxidación mediada por radical nitroxilo con una cantidad limitada de oxidante y condiciones de reacción definidas. Esta pulpa modificada con" aldehido se usa en la producción de tejido/toalla y otros productos de papel los cuales exhiben propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco inesperadamente -alta, que incluye resistencia y firmeza a la compresión, y relaciones elevadas de resistencia en humedad/resistencia en seco sin el uso de otros aditivos.

El término "papel" como se usa en la presente, incluye masas parecidas a lámina y productos moldeados hechos de pulpa o material celulósico fibroso el cual puede derivarse de fuentes naturales . El papel también puede hacerse de fibras celulósicas sintéticas y celulosa regenerada así como papel de desecho reciclado. Además, el papel hecho de combinaciones de materiales celulósicos y sintéticos es aplicable en la presente. El cartón se incluye dentro del amplio término "papel". La fabricación de -papel, como se conoce convencionalmente, es un proceso para introducir una suspensión acuosa de pulpa o fibras celulósicas de madera (la cual ha sido agitada o refinada para lograr un nivel de hidratación de fibra y a la cual puede agregarse una diversidad de aditivos funcionales) sobre una malla o dispositivo similar en tal forma que se elimina el agua formando con eso una lámina de las fibras consolidadas, la cual al prensar y en seco puede procesarse dentro de un rollo seco o forma de lámina. Típicamente en la fabricación de papel, la' alimentación o entrada a una máquina para fabricar papel es una suspensión acuosa o suspensión en agua de fibras de pulpa la cual se proporciona desde lo que se llama el sistema de "humedad final". En la humedad final, la pulpa junto con otros aditivos se mezclan en una suspensión acuosa que somete a operaciones mecánicas y otras tales como agitación y refinación. Diversos aditivos se agregan comúnmente para ayudar a proporcionar diferentes propiedades al producto de papel . La preparación de almidones que contienen aldehido y el uso de tales derivados de aldehido en la industria de papel como aditivos de resistencia húmedos y secos es bien conocida. Ambos métodos oxidativo y no oxidativo son conocidos por introducir grupos aldehido dentro del almidón. El uso de estos productos en la fabricación de papel para proporcionar propiedades de resistencia en humedad y en seco - involucra la adición de este componente separado aditivo de almidón . El uso de radicales nitroxilo y sales de nitrosonio en la quimica orgánica como una ruta oxidativa para producir aldehidos y ácidos carboxílicos de alcoholes primarios y secundarios se describe en un articulo intitulado "Organic Nitrosonium Salts As Oxidants in Organic Chemistry" por J. M. Bobbit y C.L. Flores, en Hetericycles, Vol. 27, No. 2 1988, pp 509-533. Recientemente, la aplicación de está química se extendió a la oxidación selectiva de alcoholes primarios en diversos carbohidratos a ácidos carboxílicos en un artículo intitulado "Selective Oxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aqueous Solution. Kinetics and Mechanism" por A. E. J. de Nooy y A. C. Bessemer. en Tetrahedron Vol 51, No 29, 1995, pp 8023-8032. La Publicación de la Patente WO95/07303 fecha el 16 de marzo de 1995 describe adicionalmente el uso de está tecnología en donde los carbohidratos que tienen un grupo hidroxilo primario se oxidan bajo condiciones acuosas para formar productos que tienen un alto contenido de más de 90% de grupos carboxilos. Esta técnica que involucra la oxidación de alcoholes primarios describe generalmente la preparación de ácidos poliglucorónicos con alto contenido de ácido carboxílico. Similarmente, el proceso de oxidación se ha usado para preparar diversos polisacáridos con alto contenido de carboxilo como se describe en "Oxidation of Primary Alcohol Groups of Naturally Occurring Polysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidine Oxammoniom Ion" por P. S. Chang y J. F. Robyt en J. Carbohydrate Chemistry, 15(7), 1996, pp 819-830. Debe notarse que en algunas aplicaciones el alto contenido de ácido carboxílico es indeseable. Las publicaciones de patentes recientes WO99/23240 y 99/23117, ambas fechadas el 14 de mayo de 1999, respectivamente, describen métodos para oxidar el almidón y la celulosa isando un reactivo que produce ion oxoamonio que produce un reactivo en la presencia de un agente oxidante enzimático. No obstante los diversos métodos descritos anteriormente, existe aún la necesidad de pulpa de celulosa que sea adecuada para uso en las aplicaciones de papel para proporcionar las propiedades deseadas de un alto grado de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, y resistencia y firmeza mejorada a la compresión, y no involucra el uso de componentes aditivos separados . Esta invención se dirige a papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, que incluye resistencia y firmeza mejorada a la compresión, y que comprende pulpa de celulosa modificada con aldehido en donde la pulpa tiene de 1 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa. Otra modalidad de esta invención involucra la preparación selectiva de aldehido de celulosa y aldehido de pulpa de celulosa bajo condiciones de oxidación definidas usando un procedimiento de oxidación acuoso mediado por radical nitroxilo para proporcionar derivados con un contenido de aldehido efectivo particularmente útil en la fabricación de papel. Más particularmente, esta invención involucra la oxidación de celulosa o pulpa de celulosa en una solución acuosa con un oxidante que tiene un poder oxidante equivalente de hasta 5.0 g de cloro activo por 100 g de celulosa y una cantidad mediadora efectiva de radical nitroxilo, llevándose a cabo la reacción a un pH de aproximadamente 8.0 a 10.5 y una temperatura de aproximadamente 5 a 50°C, teniendo el producto resultante un contenido de aldehido de aproximadamente 1 a 20 mmoles/100 g de pulpa. Esta invención involucra adicionalmente celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido que tiene un contenido definido de aldehido. Aún otra modalidad involucra el método para preparar papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, que incluye resistencia y firmeza a la compresión, que comprende usar la pulpa de aldehido de celulosa preparada por el procedimiento de oxidación selectiva como se describió anteriormente, y como el material de pulpa o papel o un componente de los mismos. Los derivados de aldehido de pulpa de celulosa o celulosa de esta invención tienen funcionalmente aldehido efectivo o contenido desde aproximadamente 1 a 20 y preferiblemente desde aproximadamente 5 a 20 mmoles/100 g de material de celulosa, es decir pulpa de celulosa o celulosa. Loa derivados de aldehidos de celulosa de esta invención pueden prepararse por un método el cual involucra la oxidación selectiva de celulosa y pulpa o fibra de celulosa usando una cantidad limitada de oxidante mediada con un radical nitroxilo bajo condiciones definidas para proporcionar derivados con un contenido de aldehido efectivo haciéndolos particularmente adecuados para uso en la proporción de papel con propiedades deseadas de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, que incluye resistencia y firmeza a la compresión. El radical mediador nitroxilo usado en la presente es un radical diterciario alquilnitroxilo que tiene una de las siguientes fórmulas: en donde A representa una cadena de preferentemente dos o tres átomos, en particular átomos de carbono o una combinación de uno o dos átomos de carbono con un átomo de oxígeno o nitrógeno, y los grupos R representan los mismos o diferentes grupos alquilo. La cadena A puede sustituirse por uno o más grupos tales como grupos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, amino, amido u oxo, o por un grupo divalente o grupo multivalente el cual se enlaza a uno o más grupos diferentes que tienen la fórmula I. Los radicales nitroxilo particularmente útiles son los radicales diterciario alquilnitroxilo que tiene la fórmula: en donde Y es ya sea H, OH o NH-C(0)-CH y cada uno de los grupos R representa el mismo o diferentes grupos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono y más particularmente grupos metilo. Los radicales nitroxilo de este tipo incluyen aquellos en donde a) los grupos R son todos metilo (o alquilo de 1 átomo de carbono) y Y es H, es decir 2, 2 , 6, 6-tetrametil-l-piperdiniloxi (TEMPO) ; b) los grupos R son metilo y X es OH y se identifica como 4-hidroxi TEMPO; y c) los grupos R son metilo y Y es NH-C (0) -CH3 y se identifica como 4-acetamido-TEMPO. El radical nitroxilo preferido es TEMPO o 4-acetamido-TEMPO. El radical nitroxilo se usa en una cantidad efectiva para mediar la oxidación y más particularmente de aproximadamente 0.001 a 20% en peso preferentemente de aproximadamente 0.01 a 0.1% en peso, basado en el peso de celulosa,, pulpa o fibra de celulosa. El radical nitroxilo puede agregarse a la mezcla de reacción o generarse in situ de la hidroxilamina correspondiente o ion oxoamonio. El oxidante usado en esta invención puede ser cualquier material capaz de convertir radicales nitroxilo a sus sales de oxoamonio correspondiente. Los oxidantes particularmente útiles son las sales de hipohalito de metal alcalino o alcalinotérreo tales como hipoclorito de sodio, hipoclorito de litio, hipoclorito de potasio o hipoclorito de calcio. También puede usarse una sal de hipobromito de metal alcalino o alcalinotérreo y puede agregarse en la forma de la sal de hipobromito en si misma, tal como hipobromito de sodio, o puede formarse in situ de la adición de un oxidante adecuado tal como hipoclorito de sodio y una sal de bromuro de metal alcalino o alcalinotérreo tal como bromuro de sodio. El ion bromuro está generalmente en la forma de bromuro de sodio. Los oxidantes adicionales que pueden usarse en este método incluyen peróxido de hidrógeno en combinación con un catalizador de metal de transición tal como metiltrioxo remio (VII) ; peróxido de hidrógeno en combinación con una enzima; oxígeno en combinación con un catalizador de metal de transición; oxígeno en combinación con una enzima, peroxiácidos tales como ácido peracético y ácido 3-cloroperoxibenzóico; sales de metal alcalino o alcalinotérreo de persulfatos tales como persulfato de potasio y persulfato de sodio; sales de metal alcalino o alcalinotérreo de peróximonosulfato tales como peroximonosulfato de potasio; cloraminas tales como 1, 3, 5-tricloro-l, 3, 5-triazina-2, 4 , 6 (1H, 3H, 5H) friona, sal sódica de 1, 3-dicloro-l, 3, 5-triazin-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) friona, 1, 3-dicloro-5, 5-dimitilhidrantoina, l-bromo-3-cloro-5, 5-dimetilhidrantoma, y l-cloro-2, 5-pirrolidindiona; y sales de metal alcalino o alcalinotérreo de ferricianuro . Esta lista de oxidantes es solamente ilustrativa y no intenta ser exhaustiva. Los oxidantes pueden usarse solos o en combinación con una sal de bromuro de metal alcalino o alcalino terreo. El oxidante preferido es hipoclorito de sodio o hipobromito de sodio formado de la adición de hipoclorito de sodio y bromuro de sodio . El factor importante en el uso del oxidante es que debe usarse en una cantidad limitada que tenga el poder oxidante equivalente de hasta 5.0 g de cloractivo por 100 g de celulosa o pulpa de celulosa. Más particularmente, la cantidad de oxidante usado tendrá un poder oxidante equivalente de aproximadamente 0.05 a 5.0 g de cloro activo y preferentemente de aproximadamente 0.5 a 2.5 g de cloro activo por 100 g de celulosa o pulpa de celulosa. Cuando se usa hipoclorito de sodio, se usa en una cantidad limitada de hasta aproximadamente 10% en peso basado en el peso de celulosa o pulpa de celulosa, más particularmente de aproximadamente 0.1 a 10% y preferentemente de aproximadamente 1 a 5% en peso basado en el peso de celulosa o pulpa de celulosa. Generalmente se usará bromuro de sodio en la forma de bromuro en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 5% en peso y preferentemente de aproximadamente 0.25 a 2% en peso basado en el peso de celulosa o pulpa de celulosa. Al limitar la cantidad de oxidante bajo condiciones acuosas definidas, los derivados de aldehido de celulosa se preparan selectivamente a niveles altos de aldehido efectivo. Tales productos de celulosa con aldehido elevado son particularmente útiles en la preparación de papel, con propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, _ que incluye resistencia y firmeza a la compresión. El material de celulosa usado como el material inicial puede ser cualquier material de celulosa, fibra celulósica o pulpa. Esto incluye fibra celulósicas de madera dura o madera blanda tal como blanqueadas y no blanqueadas por sulfato (Kraft) , blanqueadas y no blanqueadas por sulfito, blanqueadas y no blanqueadas por sosa, sulfito neutro, semi-química, madera molida, madera quimio-molida, y cualquier combinación de estas fibras. Además, también pueden usarse fibras celulósicas sintéticas del tipo de rayón viscoso o celulosa regenerada así como papeles de desechos ~ reciclados de diversas fuente. La consistencia en agua de la celulosa o pulpa que se use será de aproximadamente 0.1 a 15% en peso de sólidos en agua y preferentemente de aproximadamente 1 a 5% en peso. Cuando se usan en la fabricación de papel otros aditivos tales como coadyuvantes de retención o rellenos inertes deseados pueden agregarse a la pulpa' de celulosa. Tales materiales incluyen barro, dióxido de titanio, talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y tierra de diatomáceas. También pueden estar presentes resinas o cola interna sintética, si se desea. Otros aditivos comúnmente usados en el papel también pueden usarse en combinación con la pulpa oxidada de esta invención'. La reacción de oxidación del material celulósico se lleva a cabo en una solución acuosa. El pH de la reacción se mantiene de aproximadamente 8.0 a 10.5 de preferencia aproximadamente 9 a 10, la temperatura se mantiene de aproximadamente 5 a 50°C, de preferencia de aproximadamente 20 a 30°C. La extensión de la reacción se controla por la cantidad de oxidante usado o el tiempo de reacción. Generalmente el tiempo de reacción será de aproximadamente 5 a 60 minutos, y más particularmente de aproximadamente 20 a 30 minutos. Al usar las cantidades de reactivo y componentes como se definió previamente y las condiciones anotadas de reacción, pueden obtenerse cantidades controladas de funcionalidad aldehido, particularmente aldehido C-6, que son adecuadas y efectivas para proporcionar las propiedades deseadas de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal, y resistencia en seco, que incluye resistencia y firmeza a la compresión y relaciones deseadas de resistencia en humedad/resistencia en seco en el producto de papel preparado final. Los derivados aldehidos de celulosas preparados de acuerdo con esta invención tendrán funcionalidad de aldehido efectivo de aproximadamente 1 a 20 y de preferencia de aproximadamente 5 a 20 mmoles/100 g de material celulósico es decir, celulosa o pulpa de celulosa. La funcionalidad de ácido carboxílico también se generará o formará durante el proceso de oxidación. Las cantidades generadas de contenido de carboxilo serán generalmente de aproximadamente 1 a 40 mmoles/100 g de celulosa o pulpa de celulosa, particularmente de aproximadamente 1 a 20 y más particularmente de aproximadamente 1 a 10 mmoles/100 g de celulosa o pulpa de celulosa. Debe notarse que esta cantidad de funcionalidad de ácido carboxílico está en adición a la que puede estar presente ya en la celulosa o pulpa de celulosa naturalmente o por virtud del tipo de pulpa procesada usada, tal como blanqueada por sulfato, blanqueada por sulfito, etc. El nivel efectivo de aldehido es un aspecto importante de esta invención y una forma en que esto puede definirse es mediante la relación de las funcionalidades generadas de aldehido a ácido carboxílico. Tales niveles pueden definirse por relaciones generadas de aldehido a ácido carboxilico mayores de ó iguales a 0.5 (basadas en mmol/100 g de celulosa o pulpa de celulosa de cada funcionalidad) y preferentemente mayores que o iguales a 1.0. Mientras que se reconoce que la cantidad de funcionalidad carboxílica adicional (es decir diferente de la generada) variará y puede ser bastante baja, existirá sin embargo alguna presente y esto afectará el nivel de funcionalidad de ácido carboxílico total. Considerando esto y en base al ácido carboxílico total, la relación • de funcionalidad de aldehido a ácido carboxílico será de aproximadamente 0.2 o más. La significancia de este contenido de aldehido se manifiesta particularmente en las propiedades resultantes encontradas en el papel preparado a partir de material de celulosa oxidada. Se encuentran propiedades de alta resistencia en humedad, temporal y resistencia en seco, que incluye resistencia y firmeza a la compresión. Se han obtenido en papel productos que tienen altas relaciones de resistencia en humedad/resistencia en seco de más del 20% usando estos derivados aldehidos de celulosa modificada selectivamente indicando propiedades mejoradas tales como suavidad. La resistencia y firmeza a la compresión son componentes de la resistencia en seco del papel, y son particularmente significativos en la calidad del cartón. La resistencia a la compresión se refiere a la resistencia de compresión del lado del papel y ' se mide comúnmente por la prueba de detención corta de Swedish Forest Products Laboratory (STFI) . La resistencia a la compresión es una medida de la ondulación superficial elástica e inelástica o resistencia a la trituración del borde y se mide comúnmente por la prueba de Trituración de Anillo. Las pruebas de Trituración de Anillo y STFI se describen en detalle en el Handbook of Physical & Mechanical Testing of Pulp & Paperboard el cual se incorpora en la presente para referencia. Los papeles modificados de la presente invención demostraron propiedades de compresión mejoradas como se expresa por sus pruebas de STFI .y Trituración de Anillo de más de aproximadamente 1% y de preferencia mayor de aproximadamente 5%, sobre papeles hechos de una pulpa no modificada correspondiente. Adicionalmente, se sabe que la absorción de humedad por los papeles la cual es causada por condiciones altas de humedad reduce significativamente la resistencia a la compresión de los papeles. Los papeles de la presente invención demostraron mejorada resistencia y firmeza a la compresión aún en ambientes de relativamente alta temperatura y humedad. Este incremento en la resistencia a la compresión es mayor de aproximadamente 1%, preferentemente mayor de aproximadamente 5% sobre la resistencia a la compresión de papeles hechos de una pulpa no modificada correspondiente.

Es de notarse que el uso de los derivados de celulosa modificados con aldehido de esta invención en la fabricación de papel puede involucrar el uso de tales derivados como la pulpa completa o entera o material de papel o puede usarse como un componente del material de papel (es decir, en cantidades de 20, 40, 60% en peso etc.) . Los siguientes ejemplos ilustraran más completamente las modalidades de esta invención. En los ejemplos, todas las partes y porcentajes están en peso y todas las temperaturas en grados Celsius a menos que se indique lo contrario. También, cuando se refiere a la pulpa en peso, es el peso de la pulpa per se, es decir incluye contenido de humedad de equilibrio. EJEMPLO 1 Modificación de Pulpa Norther Softwood Kraft (NSK) : . Para una suspensión agitada de 1600 g de pulpa NSK a 3% de consistencia (48 g de pulpa) se agrego 4.8 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio [0.01% y 0.5% en peso de pulpa (owp) respectivamente] . El pH de la mezcla se ajustó a 9.5 con hidróxido de sodio 0.49N. Se agregó entonces hipocloriro de sodio (10.11 g; solución al 9.5%; 2% owp), cuyo pH también se ajustó a 9.5 usando HCl concentrado, todo de una vez y la mezcla se agitó a 25°C durante 30 minutos. El pH de la suspensión se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 18 Titrino a 9.5 con NaOH 0.49 N (7.49 mL) . Al final del periodo de tratamiento, la reacción terminó agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca 1 g) . La pulpa se filtro y lavó extensamente con agua cuyo pH se ajustó de 4.5 a 5.5. Después se resuspendió en agua para uso subsecuente en la fabricación de hojas de prueba o se secó en aire a temperatura ambiente para uso futuro. EJEMPLO 2 .El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió con la excepción de que se llevó a cabo basado en 248 g de pulpa y el 4-acetamido-TEMPO se omitió el tratamiento. Este tratamiento control consumió 1.22 mL de NaOH 0.98 N durante el mantenimiento del pH de la mezcla a 9.5 durante el tratamiento de 30 minutos. EJEMPLO 3 Modificación de la Pulpa de Madera Dura: A una suspensión agitada de 1600 g de pulpa de madera dura a 3% de consistencia (48 g de pulpa) se agregó 4.8 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio. El pH de la mezcla se ajustó a 9.5 con hidróxido de sodio 0.49 N. Se agregó después hipoclorito de sodio (10.11 g; solución al 9.5%; 2% owp) , cuyo pH también se ajustó a 9.5 usando HCl concentrado, todo de una vez y la mezcla se agitó a 25°C durante 30 minutos. El pH de la suspensión se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino a 9.5 con NaOH 0.49 consumiendo 4.8 mL . Al final del periodo de tratamiento, la reacción se terminó agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que" su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca. 1 g) . La pulpa se filtró y lavó extensamente con agua cuyo pH se ajustó de 4.5 a 5.5. Entonces se resuspendió en agua para uso subsecuente en la fabricación de hojas de prueba o se secó por aire a temperatura ambiente a temperatura ambiente para uso futuro. EJEMPLO 4 El procedimiento descrito en el Ejemplo 3 con la excepción de que se llevó a cabo basado en 248 g de pulpa y el 4-acetamido-TEMPO se omitió del tratamiento. Este tratamiento control consumió 1.96 mL de NaOH 0.98 N durante el mantenimiento del pH de la mezcla a 9.5 durante el tiempo de tratamiento de 30 minutos. EJEMPLO 5 Determinación del contenido de aldehido en pulpas modificadas : El contenido de aldehido de pulpas modificadas se determinó usando titulación de clorhidrato de hidroxilamina por medio de derivación de oxima del siguiente procedimiento y reacción. RCHO + NH20H.HC1 RCHNOH + HCl Una suspensión de pulpa oxidada de 1200 g en agua a 3% de consistencia se le ajustó el pH a 4 con HCl acuoso. A esta mezcla se agrego por goteo un gran exceso de una solución acuosa de solución de clorhidrato de hidroxilamina -2 M (ca. 15 mL) , cuyo pH también se ajustó a 4 con HCl. Durante la reacción, el pH de la mezcla se mantuvo a 4 por medio de titulación con solución de NaOH 0.49 N usando un Brinmann pH STAT 718 Titrino. La titulación se continuó hasta que no puede detectarse reducción adicional en el pH de la mezcla (ca Ih) .. Los niveles de aldehido se calcularon después basados en el consumo total de NaOH usando la siguiente ecuación: mmol/100 g de -CHO = mL de titulación de NaOH X N de NaOH x 100 peso de pulpa en g La tabla 1 lista el contenido de -CHO de muestras de pulpa preparadas en los Ejemplos 1 a 4. Contenido de ácido carboxílico de las pulpas modificados: El nivel de ácido carboxílico formado durante estos tratamientos se calculó de la cantidad de titulante de NaOH consumido para mantener el pH de las reacciones. Esto proporciona una medida directa del ácido carbóxilico adicional generado en la pulpa y se calculo usando la siguiente ecuación: mmol/100 g de -CHO = mL de titulación de NaOH X N de NaOH x 100 peso de pulpa en g La tabla 1 lista el contenido de -CHO de muestras de pulpa modificada preparadas en los Ejemplos 1 a 4. TABLA 1 Porciones de aldehido y ácido carboxílico generadas en los tratamientos de pulpa descritos en los ejemplos 1 a 4.

EJEMPLO 6 Después de su modificación por el proceso oxidativo descrito en los Ejemplos anteriores, las muestras de pulpa modificada (600 a 650 CSF) se formaron en hojas de prueba de 18 lb/3300 pies cuadrados de 0.3% de consistencia y un pH de 5 a 6 en un M/K Sheet Former. Se cortaron tiras de prueba (1" de ancho) de hojas de prueba y se probaron por resistencia en humedad inicial y resistencia a la tensión en seco son el punto de rompimiento de acuerdo al TAPPI Standard Test Method T 456. La Tabla 2 en lista los datos de rendimiento de resistencia a la tensión de hojas de prueba de muestras de pulpa de "superficie modificada preparadas en los Ejemplos 1 a 4. 2i TABLA 2 Rendimiento de la resistencia a la tensión en humedad y en seco de hojas de prueba preparadas de pulpas modificadas como se describe en los Ejemplos 1 a 4 EJEMPLO 7 Modificación de mezclas de pulpa 70/30 de madera suave/madera dura : A una suspensión de pulpa agitada de 800 g de 1.3% de consistencia en agua que comprende una mezcla 70/30 (peso/peso) de madera suave/madera dura (10.4 g de pulpa total, se agregó 10.4 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.31 g de bromuro de sodio (0.1%) y 3% en peso de pulpa respectivamente. El pH de la mezcla se ajustó a 9.5 con hidróxido de sodio 0.98 M. Se agregó entonces solución de hipoclorito de sodio (9.81 g de solución al 10.6%; 10% owp como hipoclorito), cuyo pH también se ajustó a 9.5 usando HCl concentrado, de una vez y la mezcla se agitó a 25°C durante 10 minutos. El pH de la suspensión se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino a 9.5 con NaOH 0.98 N (0.57 mL) . Al final del periodo de tratamiento, la reacción se terminó agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca 2 g) . La pulpa se recuperó como se describe en el Ejemplo 1. Las hojas de prueba hechas de esta pulpa exhibieron resistencia a la tensión en humedad y en seco de 301 g/pulgada. y 1355 g/pulgada respectivamente. EJEMPLO 8 Se modificó pulpa de madera suave bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 7. La pulpa se filtró y lavo extensamente con agua cuyo pH se ajustó a 4.5 a 5.5. Después se resuspendió en agua a pH neutro. Porciones de esta suspensión de pulpa se mezclaron entonces con suspensiones de pulpa de madera dura no oxidada para determinar el efecto de aumentar la fracción de madera suave modificada en la madera dura no tratada. Las hojas de prueba se hicieron de estas mezclas de pulpa y se probaron como se describe en el Ejemplo 6. La Tabla 3 enlista los resultados de la resistencia a la tensión de las hojas de prueba hechas de estas composiciones de pulpa . TABLA ' 3 El efecto de mezclar pulpa de madera suave oxidada con una pulpa de madera dura no modificada sobre la resistencia a la tensión en humedad y en seco de hojas de prueba preparadas de tales composiciones de pulpa.

EJEMPLO 9 El proceso descrito en el Ejemplo 1 se repitió bajo condiciones similares sobre pulpa NSK para determinar el efecto de las variables de proceso en la generación de aldehido en las propiedades de resistencia del papel. Por lo tanto, se agregó 4.'8 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio a suspensiones de pulpa agitada en agua de 1600 g en suspensión a 3% de consistencia (48 g de pulpa) . El f pH de las mezclas se ajustó al nivel requerido con NaOH 0.49 N. Después se agregó hipoclorito de sodio (7.68 g como una 5 solución al 12.5% al pH deseado) de una vez y las mezclas se agitaron durante un periodo prescrito a una temperatura dada. El pH de las mezclas se mantuvo a través usando un Brinkmann STAT 718 Titrino con NaOH 0.49 N. Al final del periodo de tratamiento, las reacciones se terminaron agregando ácido 10 ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca 1 g) . Las pulpas se filtraron y lavaron extensamente con agua de pH ajustado (4.5 a 5.5) . Después se resuspendieron en agua y se probaron por el contenido de aldehido y rendimiento 15 a la resistencia en seco y resistencia a la tensión en humedad de la hojas de prueba como se describe en los Ejemplos 5 y 6 respectivamente. La Tabla 4 enlista los resultados de la prueba. TABLA 4 20 El efecto de las variables de proceso durante el tratamiento de NSK sobre las propiedades de la pulpa y hojas de prueba modificadas. Condiciones de Propiedades de la Pulpa Propiedades del Papel Oxidación PH Tiempo Contenido de -COOH Reladón Reastencia Resistencia Reladón EJEMPLO 10- El proceso descrito en el Ejemplo 1 se repitió bajo condiciones similares sobre pulpa (NSK para determinar el efecto de las variables de proceso de consistencia de pulpa, 4-acetamido-TEMPO, concentraciones de bromuro de sodio e hipoclorito de sodio sobre la resistencia en humedad y en seco y la Relación en húmedo/en seco de las hojas de prueba preparadas a partir de las pulpas modificadas. Por lo tanto, se agregaron cantidades apropiadas de 4-acetamido-TEMPO y bromuro de sodio a suspensiones de pulpa agitada en agua de ya sea 800 g a 1.3% de consistencia o 1600 g de suspensión a 3% de consistencia (10.4 g o 48 g de pulpa respectivamente). El pH de las mezclas se ajusto a 9.5 con hidróxido de sodio 0.49 N. Las cantidades requeridas de hipoclorito de sodio (como soluciones Í0 a Í3% a pH 9.5) se agregaron entonces de una vez y las mezclas se agitaron a 25°C durante 30 minutos. El pH de las mezclas se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino a 9.5 con NaOH 0.49 N. Al final del periodo de tratamiento, las reacciones se terminaron agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca 1 g) . Las pulpas se * filtraron y lavaron extensamente con agua de pH ajustado (4.5 a 5.5). Entonces se resuspendieron en agua y se formaron en hojas de prueba y se probaron como se describe en el Ejemplo 6. La Tabla 5 enlista los resultados de la prueba de la hoja .de prueba obtenidos de la pulpa NKS tratada con diferentes concentraciones de reactivo. _TABLA 5 El efecto de las concentraciones de reactivo durante la oxidación de NSK sobre las propiedades de resistencia de las hojas de prueba hechas de la pulpa resultante.

Todas las cantidades dadas de reactivo están basadas en peso de pulpa. EJEMPLO 11 También se probaron 3 conjuntos de hojas de prueba preparadas en el Ejemplo 10 por sus características de resistencia en humedad temporal en la siguiente forma. Después de probar las resistencias de humedad inicial, que involucran un tiempo de remojo de aproximadamente 5 segundos en agua de pH neutro, se probaron tiras de las hojas de prueba correspondiente por resistencia a la tensión en humedad residual después de un tiempo de remojo de 30 minutos bajo condiciones similares. Esto permite la determinación del por ciento de deterioro en resistencia en humedad, expresado como el por ciento de pérdida de la resistencia en humedad inicial promedio. Los resultados de estas muestras se dan en la Tabla 6. TABLA 6 .La resistencia a la tensión en humedad de hojas de prueba hechas de pulpas de NSK oxidadas después de remojo prolongado (las resistencias en humedad iniciales son del Ejemplo 10 y Tabla 5) .

EJEMPLO 12 El proceso descrito en el Ejemplo se repitió bajo condiciones similares sobre pulpa NSK para determinar el efecto, del' pH de oxidación sobre la resistencia en humedad y en seco y la relación en húmedo/en seco de las hojas de prueba. Por lo tanto, mezclas agitadas de 1600 g de 3% de consistencia de pulpa NSK en agua (48 g) de pulpa que contiene 4.8 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio se trataron con 7.56 g de hipoclorito de sodio (como solución al 12.7%). Las mezclas se agitaron después a 25°C durante 30 minutos a diferentes pH lo cual se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino usando NaOH 0.49 N. Al final del periodo de tratamiento, las reacciones se terminaron agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca. 1 g) . Las pulpas se filtraron y lavaron extensamente con agua de pH ajustado (4.5 a 5.5). Entonces se resuspendieron en agua y se hicieron en hojas de prueba y se probaron como se describe en el Ejemplo 6. La resistencia a la tensión en humedad y en seco de las hojas de 'prueba hechas de pulpas NSK modificadas a diferentes pH se da en la Tabla 7. TABLA 7 El efecto del pH durante el tratamiento de la pulpa NSK sobre las propiedades de resistencia de hojas de prueba hechas de las pulpas resultantes.

EJEMPLO 13 El proceso descrito en el Ejemplo 11 se repitió bajo condiciones similares sobre pulpa NSK para determinar el efecto del tiempo " y temperatura de oxidación en la resistencia en humedad y en seco en la reacción húmeda/én seco de las hojas de prueba. Por lo tanto, mezclas agitadas de 1600 g de 3% de consistencia de pulpa NSK en agua (48 g de pulpa) que contiene 4.8 mg de 4-acetamido-TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio se trataron con 20.56 g de hipoclorito de sodio (como solución al 12.7%). Las mezclas se agitaron después a- 25°C durante 30 minutos con 4.8 mg de 4-acetamido- TEMPO y 0.24 g de bromuro de sodio se trataron con 7.56 g de hipoclorito de sodio (como 12.7 a pH 9.5) durante periodos diferentes de tiempo a diferentes temperaturas. El pH se mantuvo a 9.5 a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino usando NaOH 0.49 N. Al final del periodo de tratamiento, las reacciones se terminaron agregando ácido ascórbico a la mezcla hasta que su pH se bajo al rango de 4.0 a 4.5 (ca 1 g) . Las pulpas se filtraron y lavaron extensamente con agua de pH ajustado (4.5 a 5.5). Entonces se resuspendieron en agua y se hicieron en hojas de prueba y se probaron como se describe en el Ejemplo 6. El efecto sobre la resistencia a la tensión en humedad y en seco de las hojas de papel hechas de . pulpas modificadas de NSK a diferentes tiempos y temperaturas de tratamiento se enlistan en la Tabla 8. TABLA 8 El efecto sobre las propiedades de resistencia de las hojas de prueba hechas de pulpas modificadas de NSK a diferentes tiempos y temperaturas de tratamiento.

EJEMPLO 14 Este ejemplo ilustra la resistencia mejorada a la compresión y la resistencia de las hojas de prueba preparadas de pulpa modificada comparada con la resistencia a la compresión de hojas de prueba preparadas de pulpa sin modificar. Pulpa (BSWK) kraft de madera suave blanqueada, refinada a 400-500 CSF de acuerdo a TAPPI T 200) se modificó como se describe en el Ejemplo 1. Cuando se determinó de acuerdo a los procedimientos del Ejemplo 5, la pulpa DSWK modificada tuvo un contenido de aldehido de 7.8 mmol/100 g de pulpa. Las hojas de prueba entonces se formaron, prensaron y en secaron de las pulpas DSWK modificadas y sin modificar bajo condiciones similares a aquellas descritas en el Ejemplo 6 a 33 lb/1000 pies2 con base en el peso de acuerdo a TAPPI T 205) Pulpa (OCC) de cartón viejo corrugado reciclado refinado a 500 CSF (TAPPI T 200) se modificó también agregando 4-acetamido-TEMPO (12 mg) y bromuro de sodio (0.72 g) a una suspensión (1600 g) de pulpa 510 CSF OCC (24 g) a 1.5% de consistencia y un pH de 9.' 5. Se agregó hipoclorito de sodio (22 g, solución al 10.9%) ajustado a un pH de 9.5 en una porción a la mezcla la cual se agitó a 25°C durante 30 minutos. El pH de la suspensión se mantuvo a través usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino a 9.5 con NaOH 0.49 N (13 mL) . La reacción se detuvo a un pH de entre 4.0 y 4.5 con ácido ascórbico (3 g) . La pulpa OCC modificada se determinó para tener un contenido de aldehido de 8.3 mmoles/100 g por el método del Ejemplo 5. Las hojas de prueba después se formaron, prensaron y en secaron de pulpa modificada y sin modificar bajo condiciones similares a aquellas descritas en el Ejemplo 6 a un peso base de 26 lb/1000 pies2 (de acuerdo a TAPPI T 205) .

Una mezcla de pulpas, 70% (UBSWK) kraft de madera suave sin refinar y 30% de OCC se refino a 500 CSF y se modificó como se describe anteriormente para la pulpa OCC, y el sistema de pulpa se ajustó a un pH de 5. La mezcla de pulpas OCC modificada + UBSWK se determinó que tenga un contenido de aldehido de 7.8 mmoles/100 g por el método del ejemplo 5. Se agregó a la pulpa ' 0.5 por ciento en peso de alumbre. Entonces las hojas de prueba se formaron, prensaron y en secaron de las pulpas modificadas y sin modificar bajo condiciones similares a aquellas descritas en el Ejemplo 6 a un peso base 33 lb/1000 pies2 (de acuerdo a TAPPI T 205) . La Tabla 9 ilustra el rendimiento de compresión de la hojas de prueba preparadas de pulpas modificadas comparadas con aquellas preparadas de pulpas sin modificar. Se probó la trituración de anillo y STFI de acuerdo a los procedimientos estándar TAPPI T 822 T 826 respectivamente. Ver Tappi Test Methods, 1996-1997 (Tappi Press, Technology Park, Atlanta, GA 1996) . Tabla 9" " Efectos sobre las propiedades de resistencia a la compresión de las hojas de prueba preparadas de diversas pulpas modificadas y sin modificar bajo condiciones ambientales estándar de 25DC y 50% de humedad relativa.

Como se demuestra por sus valores mejorados de STFI y Trituración de Anillo, las hojas de prueba preparadas de pulpa (BWSK) blanqueada, pulpa (OCC) sin blanquear y mezclas de las mismas las cuales habían sido modificadas, inesperadamente mostraron mejoría significativa en resistencia a la compresión y . firmeza a la compresión comparadas con las hojas de prueba preparadas de las pulpas sin modificar correspondientes. EJ?MPLO 15 Este ejemplo ilustra la mejoría de la resistencia a la compresión de los papeles modificados de la presente invención bajo condiciones de alta humedad. Las hojas de prueba se prepararon de mezclas de pulpa modificadas y sin modificar 70:30 UBSWK:OCC. Las hojas de prueba se condicionaron y probaron en un ambiente de alta humedad a 32°C y 90% de humedad relativa. Los resultados se presentan en la Tabla 10.

TABLA 10 El rendimiento de la resistencia y firmeza a la compresión de las hojas de prueba preparadas de mezclas de pulpas modificadas y sin modificar UBSWK y OCC bajo condiciones de alta humedad de 32 °C y 90% de humedad relativa.

Los resultados indican que existe una mejoría significativa en la resistencia a la compresión de hojas de prueba preparadas de las mezclas de pulpas modificadas de la presente invención comparadas con las hojas de prueba preparadas de las mezclas de pulpa sin modificar aún bajo condiciones de alta humedad.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal .y resistencia en seco caracterizado ' porque comprende pulpa de celulosa modificada con aldehido en donde la pulpa de celulosa tiene de aproximadamente 1 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa . 2. El papel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la pulpa de celulosa tiene de aproximadamente 5 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa . 3. El papel de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque tiene una relación de resistencia en humedad a resistencia en seco de al menos 20%. . El papel de conformidad con las reivindicaciones 1-3 caracterizado porque el papel tiene una mejorada resistencia y firmeza a la compresión de más de aproximadamente 1% sobre aquellas de un papel preparado de una pulpa de celulosa sin modificar correspondiente. 5. El papel de conformidad con las reivindicaciones

1-4 caracterizado porque el papel tiene una mejorada resistencia y firmeza a la compresión de más de aproximadamente 5%. 6.. El papel de conformidad con las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque la mejorada resistencia y firmeza a la compresión se mide bajo condiciones de alta humedad. 7. El papel de conformidad con las reivindicaciones 1-5 caracterizado porque la pulpa de celulosa tiene una relación de funcionalidad de aldehido a ácido carboxílico de aproximadamente 0.2 o más. 8. En el método para' fabricar papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, la mejoría esta caracterizada porque comprende usar el material celulósico modificado con aldehido de las reivindicaciones 1-7 como un material de pulpa o un componente del material de pulpa. 9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el papel preparado tiene una relación de resistencia en humedad/resistencia en seco de al menos 20% o más. 10. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-9 caracterizado porque el papel preparado tiene una mejoría en resistencia y firmeza a la compresión de más de aproximadamente 1% sobre el papel preparado de una pulpa de celulosa no modificada correspondiente bajo condiciones ambientales estándar. 11. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-10 caracterizado porque el papel preparado tiene una mejoría en la resistencia y firmeza a la compresión de más de aproximadamente 5%. 12. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-11 caracterizado porque la resistencia y firmeza a "la compresión se mide bajo condiciones de alt^a humedad. 13. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-12 caracterizado porque el oxidante tiene un poder oxidante equivalente de aproximadamente 0.05 a 5.0 g de cloro activo por 100 g de celulosa. 14. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-13 caracterizado porque el oxidante es hipoclorito de sodio o hipobromitó de sodio. 15. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-14 caracterizado porque el radical nitroxilo tiene la fórmula: en donde Y es H, OH o NH-C(0)-CH3 . 16. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-15 caracterizado porque el papel preparado tiene una relación de resistencia en humedad/resistencia en seco de al menos 20%. 17. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-16 caracterizado porque el contenido de aldehido de la celulosa es de 5 a 20 mmol/100 g de celulosa. 18. El método de' conformidad con las reivindicaciones 8-17 caracterizado porque el oxidante es hipobromito de sodio formado in situ por adición de hipoclorito de sodio y bromuro de sodio. 19. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-18 caracterizado porque el material de celulosa tiene una relación de funcionalidad- de aldehido a ácido carboxílico generado de más de o igual a 0.5 basado en mmol/100 g de celulosa. 20. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-19 caracterizado porque se usa de aproximadamente 0.1 a 10% en peso, de hipoclorito de sodio en base al peso de celulosa y de aproximadamente 0.1 a 5% en peso de bromuro de sodio en base al peso de celulosa. 21. El método de conformidad con las reivindicaciones 8-20 caracterizado porque el papel preparado tiene una relación de resistencia en humedad/resistencia en seco de al menos 20%. 22. El papel producido por el método de la reivindicación 21. _ 23. Un papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco que comprende pulpa de celulosa modificada con aldehido caracterizado porque la pulpa de celulosa tiene de aproximadamente 1 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa. 24. El papel de conformidad con las reivindicación 23 caracterizado porque la pulpa de celulosa tiene de aproximadamente 5 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa . 25. El papel de conformidad con las reivindicaciones 23-24 caracterizado porque la pulpa de celulosa tiene una relación de funcionalidad de aldehido ácido carboxílico de aproximadamente 0.2 o más. '26. El papel de conformidad con las reivindicaciones 23-25 caracterizado porque tiene una relación de resistencia en humedad a resistencia en seco de al menos 20% . 27. Un método para preparar celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido que tiene un contenido de aldehido de aproximadamente 1 a 20 mmoles/100 g de celulosa caracterizado porque comprende oxidar la celulosa o pulpa de celulosa en una solución acuosa con un oxidante que tiene un poder oxidante equivalente de hasta 5.0 g de cloroactivo por 100 g de celulosa y una cantidad efectiva mediadora de radical nltroxilo, llevándose a cabo la reacción a un pH de aproximadamente 8.0 a 10.5 y una temperatura de aproximadamente 5 a 50°C. -28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el oxidante tiene un poder oxidante equivalente de aproximadamente 0.05 a 5.0 g de cloroactivo por 100 g de celulosa. 29. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-28 caracterizado porque la celulosa -o pulpa de celulosa modificada con aldehido tiene una relación de funcionalidad aldehido a ácido carboxílico generado mayor de o igual a 0.5 basado en mmol/100 g de celulosa o pulpa de celulosa . 30. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-29 caracterizado porque el pH es de aproximadamente 9 a 10 y la temperatura es de aproximadamente 20 a 30°C. 31. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-30 caracterizado porque el radical nitroxilo catalizador tiene la fórmula: o en donde Y es H, OH o NH-C-CH3. 32. El método de- conformidad con las reivindicaciones 27-31 caracterizado porque el oxidante es hipoclorito de sodio o hipobromito de sodio. 33. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-32 caracterizado porque el oxidante tiene un poder oxidante equivalente de aproximadamente 0.5 a 2.5 g de cloroactivo por 100 g de celulosa. 34. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-33 caracterizado porque la celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido tiene una relación de funcionalidad aldehido a ácido carboxílico generado mayor de o igual a 1.0 basada en mmol/100 g de celulosa o pulpa de celulosa . 35. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-34 caracterizado porque se usa de aproximadamente 0.001 a 20% en peso de radical nitroxilo basado en el peso de celulosa. .36. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-35 caracterizado porque el pH es de aproximadamente 9 a 10 y la temperatura es de aproximadamente 20 a 30°C. 37. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-36 caracterizado porque el oxidante es hipobromito de sodio formado in situ por adición de hipoclorito de sodio y bromuro de sodio. 38. El método de conformidad con las reivindicaciones 27-37 caracterizado porque se usa de aproximadamente 0.1 a 10% en peso de hipoclorito de sodio basado en el peso de celulosa y de aproximadamente 0.1 a 5% en peso de bromuro de sodio basado en el peso de celulosa. 39. La celulosa modificada con aldehido producida por el método de las reivindicaciones 27-38. 40. Celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido la cual tiene de aproximadamente 1 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa o pulpa de celulosa. 41. La celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido de conformidad con la reivindicación 40, la cual tiene de aproximadamente 5 a 20 mmoles de aldehido por 100 g de celulosa o pulpa de celulosa. 42. La celulosa o pulpa de celulosa modificada con aldehido de conformidad con las reivindicaciones 40-41 caracterizada por la celulosa o pulpa de celulosa tiene una relación de funcionalidad aldehido a ácido carboxílico de aproximadamente 0.2 o más. 43. En el método para fabricar papel que tiene propiedades de resistencia en humedad, resistencia en humedad temporal y resistencia en seco, la mejoría comprende usar el material celulósico modificado con aldehido preparado por el método de las reivindicaciones 27-38 como el material de pulpa o como un componente del material de pulpa. 44. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el papel preparado tiene una relación de resistencia en humedad/resistencia en seco de al menos 20 o más . 45. El método de conformidad con las reivindicaciones 43-44 caracterizado porque el contenido de aldehido de la celulosa es de aproximadamente 5 a 20 mmoles/100 g de celulosa. 46. El método de conformidad con las reivindicaciones 43-45 caracterizado porque se usa de aproximadamente 0.1 a 10% en peso de hipoclorito de sodio basado en el peso de celulosa y de aproximadamente 0.1 a 5% en peso de bromuro de sodio basado en el peso de celulosa. 47. Papel producido por el método de las reivindicaciones 43-46.