CZ296851B6

CZ296851B6 - Zpusob výroby papíru nebo kartónu

Info

Publication number: CZ296851B6
Application number: CZ20021579A
Authority: CZ
Inventors: Cheng I. Chen@Gordon
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2006-07-12
Also published as: AU774331B2; BR0015376A; ZA200203516B; PL205729B1; TW483970B; JP2003514143A; CN1270026C; US6454902B1; HUP0203071A2; DE60007556T2; ATE257195T1; EP1238161B1; US20020195218A1; RU2246566C2; PT1238161E; PL354875A1; AU1517501A; MXPA02004496A; NO20022107L; US6616806B2

Abstract

Zpusob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvorení celulózové suspenze, vlockování suspenze, odvodnení suspenze na sítu k vytvorení archu a potomvysusení archu, pri kterém se celulózová suspenzevlockuje pridáním ve vode rozpustného kationtového syntetického polymeru, majícího vnitrní viskozitu alespon rovnou 4 dl/g, vyvlockovaná celulózová suspenze se vystaví mechanickému strihovému namáhání a potom se revlockuje následným pridáním revlockovacího systému, který obsahuje i) kremicitý materiál a ii) ve vode rozpustný aniontový polymer mající vnitrní viskozitu alespon rovnou 4 dl/g, jehoz podstata spocívá v tom, ze se bud kremicitý materiál a ve vode rozpustný aniontový polymer pridají ksuspenzi soucasne, nebo se kremicitý materiál pridá pred nebo po pridání ve vode rozpustného aniontového polymeru, kremicitý materiál (i) a ve vode rozpustný aniontový polymer (ii) se pridají k celulózové suspenzi za odstredivým sítem a kationtový polymer se pridá do rídké celulózové suspenze.

Description

Způsob výroby papíru nebo kartónu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru nebo kartónu z celulózové vlákniny za použití nového vločkovacího systému.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru a kartónu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.

Za účelem zvýšení produktivity výroby papíru je mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny. Nicméně je známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymemího retensního pomocného činidla, které se přidá bezprostředně před odvodněním, se sice zvýší rychlost odvodnění, avšak na úkor požadovaného uspořádání vláken v papírovém archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy mezi retencí, odvodněním, vysušením a uspořádáním vláken v papírovém archu při přidání pouze jediného retenčního činidla a je tedy obvyklou praxí přidávat dva separátní materiály postupně.

V patentovém dokumentu EP-A-235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papír střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž d formaci a retencí. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.

Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto se v patentovém dokumentu US 5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém s vláknité suspenze pulpy přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylammid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymeraci v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího či a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu US-A-5 882 525 se pop způsob, při kterém se do disperze suspendovaného pevného podílu, například do papíroviny, přidá kation rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US 5 393 381, tj. například polymeraci směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

Podle patentového dokumentu EP A 17353 se relativně surová pulpa s výrazným kationtovým deficitem zpracuje bentonitem a následně v podstatě neionogenním polymemím retenčním pomocným činidlem. Zatímco je vláknitou suspenzí při tomto způsobu v podstatě neplněná vláknitá suspenze, popisuje se v patentovém dokumentu AU A 63977/86 modifikace tohoto způsobu, při které může být vláknitá suspenze plněnou suspenzí a při které se bentonit přidává k husté vláknité suspenzi, načež se tato hustá vláknitá suspenze zředí k vytvoření řídké vláknité suspenze, ke které se potom přidá relativně nízkomolekulární kationtový polyelektrolyt a nakonec se

-1 CZ 296851 B6 přidá vysokomolekulární neionogenní retenční pomocné činidlo. Takto se při tomto způsobu používá koagulační polymer a tento se přidává k řídké vláknité suspenzi až po přidání bentonitu.

Způsoby popsané v EP 17353 a AU 63977/86 jsou uspokojivé v případě výroby papíru ze suspenze, která má relativně vysoký kationtový deficit a relativně nízký obsah plniva, avšak je spíše nevyhovující z hlediska retence v případě, že vláknitá suspenze obsahuje významná množství plniva.

V patentovém dokumentu EP-A-608 986 se popisuje způsob výroby papíru přidáním kationtového koagulantu k proudu vláknité suspenze za účelem vločkování relativně koncentrované suspenze vláken a plniva, přičemž se bentonit nebo jiný aniontový zrněný materiál přidá k řídké nebo husté celulózové suspenzi a následně se k řídké celulózové suspenzi přidá polymemí retenční pomocné činidlo, a to ještě před odvodněním řídké celulózové suspenze za účelem vytvoření archu. Uvádí se, že se zlepšení retence vlákna a plniva dosáhne přítomností koagulantu v koncentrované suspenzi vlákna a plniva.

V patentovém dokumentu EP A 308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulámí kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulární plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Z obsahu patentového dokumentu vyplývá, že nejširší přípustné rozmezí molekulových hmotností nízkomolekulámího kationtového polymeru, který je jako první přidán k materiálu pro výrobu papíru, je 1000 až 500 000. Očekávalo by se, že takové nízkomolekulámí polymery budou mít vnitřní viskozitu nejvýše rovnou asi 2 dl/g.

V TM Gallager 1990 TAPPI Press. Atlanta pl41 Short Course entitled Neutral/Alkaline Páper making se popisuje údajně komerčně dostupný silikový mikročásticový systém tvořený kationtovým koagulačním polymerem, vysokomolekulámím aniontovým polyakrylamidem a 5 nm koloidním silikasolem. Uvedené koagulační polymery by měly mít nízkou molekulovou hmotnost a vysokou hustotu náboje. Uvádí se, že zatímco se takto dosahuje vysoké retence, představuje dosažení požadovaného uspořádání vláken v archu problém při vysokých dávkách aniontového polyakrylamidu. Obvykle se v tomto systému přidává malé množství siliky (méně než 0,10%).

Nicméně stále existuje potřeba dalšího zlepšení způsobu výroby papíru dalším zlepšením odvodnění a retence, a to bez nepříznivého vlivu na uspořádání vláken v papírovém archu.

Kromě toho existuje potřeba poskytnout účinnější vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papim.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodnění suspenze na sítu k vytvoření archu a potom vysušení archu, při kterém se celulózová suspenze vločkuje přidáním ve vodě rozpustného syntetického polymeru majícího vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, vy vločkovaná celulózová suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání a potom se revločkuje následným přidáním revločkovacího systému, který obsahuje i) křemičitý materiál a ii) ve vodě rozpustný aniontový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, jehož podstata spočívá v tom, že se buď křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový polymer přidají k suspenzi současně, nebo se křemičitý materiál přidá před nebo po přidání ve vodě rozpustného aniontového polymeru, křemičitý materiál (i) a ve vodě rozpustný aniontový polymer (ii) se přidají k celulózové suspenzi za odstředivým sítem a kationtový polymer se přidá do řídké celulózové suspenze.

Výhodně je křemičitým materiálem aniontový mikročásticový křemičitý materiál.

-2 CZ 296851 B6

Křemičitý materiál je výhodně zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany a zeolity.

Křemičitým materiálem je výhodně jíl schopný zbobtnání.

Jílem schopným zbobtnání je výhodně jíl bentonitového typu.

Jíl schopný zbobtnání je výhodně zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.

Výhodně má ve vodě rozpustný kationtový polymer hustotu náboje nižší než 5 mekv/g, výhodně nižší než 3 mekv/g.

Ve vodě rozpustný kationtový polymer je výhodně vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo z ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer.

Vše vodě rozpustný kationtový polymer výhodně obsahuje až 50 % hmotnosti kationtových monomemí ch jednotek.

Ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je výhodně rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

Ve vodě rozpustný kationtový polymer má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g.

Ve vodě rozpustný aniontový polymer je výhodně v podstatě lineární.

Ve vodě rozpustný polymer má výhodně vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g.

Ve vodě rozpustný aniontový polymer je výhodně vytvořen z ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů obsahující jeden nebo více ve vodě rozpustných aniontových monomerů.

Výhodně celulózová suspenze obsahuje plnivo.

Arch papíru nebo kartonu výhodně obsahuje až 40 % hmotnosti plniva.

Plnivový materiál je výhodně zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, jíly, zejména kaolin, a oxid titaničitý.

Celulózová suspenze je výhodně v podstatě prosta plniva.

S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití flokulačního systému obsahujícího ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a přidaný do řídké celulózové suspenze, následné vystavení vyvločkované celulózové suspenze mechanickému střihovému namáhání a následné revločkování suspenze revločkovacím systémem, obsahujícím křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, a přidaným za odstředivým sítem podle vynálezu poskytuje ve srovnání s dosud známými způsoby zlepšení retence a odvodnění bez významného zhoršení uspořádání vlákna v archu.

-3 CZ 296851 B6

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu detailněji vysvětlen.

Křemičitým materiálem může být některý z materiálů zvolený z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a bobtnající jíly. Tento křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového křemičitého materiálu. V případě, že křemičitým materiálem je bobtnající jíl, potom může být tímto materiálem typicky hlinka bentonitového typu. Výhodnými hlinkami jsou jíl bobtnající ve vodě, přičemž tyto jíly zahrnují přirozeně ve vodě bobtnající jíly nebo jíly, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení těchto jílů na jíly bobtnající ve vodě. Vhodné jíly bobtnající ve vodě neomezujícím způsobem zahrnují jíly, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgit a sepiolity. Vločkovacím materiálem může být bentonit popsaný v patentových dokumentech EP A 235 895 nebo EP A 335 575.

Ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer by měl mít dostatečnou molekulovou hmotnost k tomu, aby přivodil můstkové vločkování v celé celulózové suspenzi. Výhodně je tedy tímto ve vodě rozpustným kationtovým syntetickým polymerem vysokomolekulámí kationtový syntetický ve vodě rozpustný polymer. Tímto polymerem může být každý ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g. Výhodně takové polymery mají vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g, například až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí od 7 nebo 8 do 14 nebo 15 dl/g. Ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer může být odvozen od libovolného ve vodě rozpustného monomeru nebo monomerní směsi. Výrazem „ve vodě rozpustný“ se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm³.

Výhodné ve vodě rozpustné kationtové syntetické polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkčnost. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými, jakmile jsou zavedeny do celulózové suspenze s hodnotou pH dostatečně nízkou pro protonizaci volných aminových skupin. Nicméně výhodně mohou kationtové polymery nést permanentní kationtový náboj, jaký nesou například kvartémí amoniové skupiny. Vhodně by měl být polymer vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo monomerní směsi, ve které je alespoň jeden monomer kationtovým monomerem. Kationtový monomer se výhodně zvolí z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy, adiční soli kvartémích amoniových solí buď dialkylaminoalkyl (meth) akrylátu, nebo dialkylaminoalkyl (meth) akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován samostatně nebo kopolymerován s ve vodě rozpustným neionogenním kationtovým nebo aniontovým monomerem. Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartémích amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu.

Výhodně může mít ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (stanovenou zde uvedenou metodou), jak je to například navrženo v související patentové přihlášce s prioritou odvozenou od patentové, přihlášky US 60/164 231 (PP/W-21916/P1/AC526), přičemž tato priorita je stejná, jako je priorita této patentové přihlášky.

Ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer může mít rovněž mírně rozvětvenou strukturu, dosaženou například zabudováním malého množství větvícího činidla, které například činí až 20 ppm hmotn. Typicky větvicí činidla zahrnují libovolné z větvicích činidel, které jsou dále definovány jako vhodné pro přípravu rozvětveného aniontového polymeru. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny zahrnutím činidla pro přenos řetězců do monomerní směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být použito v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., přičemž jeho množství může činit až 200 ppm hmotn. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 ppm hmotn. Činidlem pro přenos řetězců může být

-4 CZ 296851 B6 libovolná vhodná chemická látka, jakou je například fosfoman sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.

Rozvětvené polymery obsahující činidlo pro přenos řetězců mohou být připraveny za použití vyšších obsahů větvícího činidla, například obsahů větvícího činidla činících až 100 nebo 200 ppm hmotn., za předpokladu, že použitá množství činidla pro přenos řetězců jsou dostatečná k tomu, aby zajistila, že získaný polymer bude ve vodě rozpustný. Typicky může být rozvětvený ve vodě rozpustný polymer vytvořen z ve vodě rozpustné monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, alespoň 10 ppm mol. činidla pro přenos řetězců a méně než 20 ppm mol. větvícího činidla. Výhodně má rozvětvený ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 (definovanou zde uvedenou metodou).

Ve vodě rozpustné polymery mohou být rovněž připraveny libovolným vhodným konvenčním způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda-v-oleji nebo emulzní polymerací typu voda-v-oleji. Polymerací v roztoku se získají vodné polymemí gely, které mohou být vysušeny a rozemlety k získání práškového produktu. Tyto polymery mohou být rovněž získány jako tělíska suspenzní polymerací nebo jako emulze nebo disperze typu voda-voleji emulzní polymerací typu voda-v-oleji, například provedenou způsobem popsaným v patentových dokumentech EP A 150 933, EP A 102 760 nebo EP A 126 528.

Ve vodě rozpustný kationtový syntetický polymer se přidává do řídké vláknité suspenze. Tento polymer může být přidán v libovolném účinném množství k dosažení vločkování. Obvykle bude dávka polymeru vyšší než 20 ppm hmotn. kationtového polymeru, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se uvedený polymer přidá v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například v množství 100 až 200 ppm hmotn. Typicky může být dávka polymeru vyšší než 150 ppm hmotn., přičemž může být i vyšší než 200 ppm hmotn. a dokonce vyšší než 300 ppm hmotn.. Mnohdy se tato dávka může pohybovat mezi 150 a 600 ppm hmotn., zejména mezi 200 a 400 ppm hmotn..

Křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový polymer, které tvoří složky revločkovacího systému, mohou být přidány v podstatě současně k celulózové suspenzi. Takto například mohou být uvedené dvě složky přidány k celulózové suspenzi odděleně, avšak ve stejném stupni nebo ve stejném dávkovacím místě. V případě, že jsou složky revločkovacího systému přidány současně, potom mohou být křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový polymer přidány jak, o směs. Tato směs může být vytvořena in šitu sloučením křemičitého materiálu a ve vodě rozpustného aniontového polymeru v dávkovacím místě nebo v přívodním vedení do uvedeného dávkovacího místa. Je výhodné, když revločkovací systém obsahuje předběžně vytvořenou směs křemičitého materiálu a ve vodě rozpustného polymeru.

V rámci alternativní formy provedení vynálezu se obě složky revločkovacího systému přidají postupně, přičemž křemičitý materiál se přidá před přidáním ve vodě rozpustného aniontového polymeru revločkovacího systému.

Křemičitým materiálem může být některý materiál z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany a zeolity. Tento křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového křemičitého materiálu. Alternativně může být křemičitým materiálem kationtová silika.

V rámci jedné formy vynálezu je křemičitý materiál zvolen z množiny zahrnující siliky a polykřemičitany. Silika může být koloidní silikou, například koloidní silikou popsanou v patentovém dokumentu WO 86/00100. Polykřemičitanem může být koloidní kyselina křemičitá, popsaná například v patentovém dokumentu US 4 388 150.

-5CZ 296851 B6

Polykřemičitany podle vynálezu mohou být připraveny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tak například polysilikové mikrogely, které jsou jinak známé jako aktivní silika, mohou být připraveny částečným okyselením křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou asi 8 až 9 za použití minerálních kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic, kyselých solí nebo kyselých plynů. Může být žádoucí ponechat stárnout čerstvě vytvořenou kyselinu polykřemičitou za účelem dosažení vytvoření dostatečné trojrozměrné síťové struktury. Obecně bude doba stárnutí nedostatečná ke zgelovatění kyseliny polykřemičité. Obzvláště výhodné křemičité materiály zahrnují polyhlinitokřemičitany. Tyto polyhlinitokřemičitany mohou být například aluminovanou kyselinou polykřemičitou, získanou tak, že se nejdříve vytvoří mikročástice kyseliny polykřemičité, které se potom uvedou do styku s hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US 5 176 891. Takové polyhlinitokřemičitany jsou tvořeny silikovými mikročásticemi s hliníkem deponovaným přednostně na povrchu uvedených částic.

Alternativně mohou být polyhlinitokřemičitany polypartikulámími mikrogely majícími specifický povrch větší než 1000 m²/g, vytvořené reakcí křemičitanu alkalického kovu s kyselinou a s ve vodě rozpustnou hlinitou solí, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US 5 482 693. Typicky mohou mít polyhlinitokřemičitany molámí poměr alumina: silika v rozmezí mezi 1:10 a 1:1500.

Polyhlinitokřemičitany mohou být vytvořeny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou 9 nebo 10 za použití koncentrované kyseliny sírové obsahující 1,5 až 2,0 % hmotn. ve vodě rozpustné hlinité soli, například síranu hlinitého. Vodný roztok může být ponechán stárnout po dobu dostatečnou k vytvoření trojrozměrného mikrogelu. Typicky se polyhlinitokřemičitan ponechá stárnout po dobu asi dvou hodin a třiceti minut před zředěním vodného polykřemičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.

Křemičitým materiálem může být koloidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO A-9916708. Tento koloidní borokřemičitan může být připraven uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtoměničovou pryskyřicí k získání kyseliny křemičité, která se potom smísí se zředěným vodným roztokem boritanu alkalického kovu a s hydroxidem alkalického kovu k vytvoření vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % oxidu boritého a majícího hodnotu pH 7 až 10,5. V rámci výhodného provedení vynálezu je křemičitým materiálem silika.

V případě, že křemičitým materiálem je materiál typu siliky nebo křemičitanu, potom má tento materiál výhodně velikost částic vyšší než 10 nm. Výhodně má tento materiál typu siliky nebo křemičitanu velikost částic v rozmezí od 20 do 250 nm, zejména v rozmezí od 40 do 100 nm.

V rámci výhodnější formy provedení vynálezu je křemičitý materiál bobtnajícím jílem. Takový bobtnající jíl může být například typicky jílem bentonitového typu. Výhodné hlinky jsou hlinky bobtnající ve vodě, přičemž tyto jíly zahrnují jíly, které ve vodě bobtnají přirozeně nebo jíly, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení těchto jílů na jíly bobtnající ve vodě. Vhodné jíly bobtnající ve vodě zahrnují neomezujícím způsobem jíly, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Typické aniontové bobtnající jíly jsou popsané v patentových dokumentech EP A 235 893 a EP A 335575.

Nej výhodnějším jílem je jíl bentonitového typu. Bentonit může být poskytnut jako bentonit alkalického kovu. Bentonity se vyskytují v přírodě buď jako bentonity alkalických kovů, jako například bentonit sodný, nebo jako bentonity kovů alkalických zemin, obvykle jako bentonity vápenaté nebo hořečnaté. Obecně se bentonity kovů alkalických zemin aktivují zpracováním za použití uhličitanu sodného nebo hydrogenuhličitanu sodného. Aktivovaný zbobtnatelný bentonitový jíl je často dodáván do papírny ve formě suchého prášku. Alternativně může být bentonit

-6CZ 296851 B6 poskytnut ve formě tekuté suspenze s vysokým podílem pevného podílu aktivovaného bentonitu, který například činí 15 nebo 20%, jak je to například popsáno v patentových dokumentech

EP A 485 124, WO 97/33040 a WO 97/33041.

Při výrobě papíru může být bentonit přidán k celulózové suspenzi ve formě vodné bentonitové suspenze. Typicky taková bentonitová suspenze obsahuje až 10 % hmotn. bentonitu. Tato bentonitová suspenze normálně obsahuje 3 % hmotn. bentonitového jílu, typicky asi 5 % hmotn. bentonitu. V případě, že je bentonitový jíl dodáván do papírny ve formě tekuté suspenze s vysokým obsahem sušiny, potom se obvykle zředí na příslušnou koncentraci. V některých případech může být uvedená suspenze s vysokým obsahem pevného podílu bentonitu přidána přímo do papíroviny.

Vhodně se křemičitý materiál použije v množství alespoň rovném 100 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost sušiny suspenze. Vhodně může dávka křemičitého materiálu činit až 10 000 ppm hmotn. nebo může být ještě vyšší. V rámci jedné výhodné formy vynálezu bylo zjištěno, že účinnou dávkou je dávka v rozmezí od 100 do 500 ppm hmotn. Alternativně mohou být výhodné i vyšší dávky křemičitého materiálu, například dávky 1000 až 2000 ppm hmotn.

Ve vodě rozpustný polymer revločkovacího systému může být vhodně vytvořen z ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných aniontových monomerů. Pod pojmem „ve vodě rozpustný” se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm³. Alternativně může být polymer revločkovacího systému přírodním polymerem, jakým je například polysacharid. Vhodně je takovým polysacharidem škrob.

Ve vodě rozpustný aniontový polymer revločkovacího systému má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g a často bude mít vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g nebo 10 dl/g. Toto polymemí revločkovací činidlo může mít vnitřní viskozitu až 25 nebo 30 dl/g, avšak obvykle nemá vnitřní viskozitu vyšší než 20 dl/g. Výhodně bude mít toto polymemí revločkovací činidlo vnitřní viskozitu mezi 7 dl/g a 16 nebo 17 dl/g, zejména 8 až 11 nebo 12 dl/g. Ve vodě rozpustný aniontový polymer může být rozvětvený, například zabudováním větvicích činidel, která již byla diskutována výše ve spojitosti s ve vodě rozpustným kationtovým syntetickým polymerem vločkovacího systému. Výhodně je však ve vodě rozpustný aniontový polymer v podstatě lineární, což znamená, že tento polymer je připraven v podstatě při absenci větvícího činidla.

Ve vodě rozpustný aniontový polymer může nést potenciálně ionizovatelné skupiny, které se stanou ionizovanými po zavedení do celulózové suspenze. Nicméně výhodně je polymer vytvořen z alespoň jednoho ve vodě rozpustného aniontového monomeru. Výhodně je aniontový polymer vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů. Tato směs ve vodě rozpustných monomerů může obsahovat jeden nebo několik ve vodě rozpustných aniontových monomerů případně společně s jedním nebo několika ve vodě rozpustnými neionogenními monomery. Tyto aniontové monomery mohou zahrnovat ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (včetně jejich solí) a ethylenicky nenasycené sulfokyseliny (včetně jejich solí).

Typicky mohou být aniontové monomery zvoleny z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou nebo jejich soli alkalických kovů. Neionogenní monomery případně smíšené s aniontovými monomery zahrnují libovolné ve vodě rozpustné neionogenní monomery, které jsou kompatibilní s aniontovými monomery. Takto například vhodné neionogenní monomery zahrnují akrylamid, methakrylamid, 2-hydroxyethylakrylát a N-vinylpyrrolidon. Obzvláště výhodné aniontové polymery zahrnují kopolymery kyseliny akrylové nebo akrylát sodný s akrylamidem. Aniontový polymer může obsahovat 100 % aniontového monomeru nebo relativně malé množství aniontového monomeru, například 1 % hmotn. nebo ještě menší množství. Obecně však vhodné aniontové polymery budou vhodně obsahovat alespoň 5 % aniontových monomemích jednotek a obvykle alespoň

-7 CZ 296851 B6 % hmotn. aniontových monomemích jednotek. Často může aniontový polymer obsahovat až 90 nebo až 95 % hmotn. aniontových monomemích jednotek. Výhodné aniontové polymery obsahují 20 až 80 % hmotn. aniontového monomeru a výhodněji 40 až 60 % hmotn. aniontových monomemích j ednotek.

Ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo může být rovněž připraveno libovolným vhodným způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda-v-oleji nebo emulzní polymerací typu voda-v-oleji. Polymery mohou být získány ve formě tělísek suspenzní polymerací nebo ve formě emulze typu voda-v-oleji nebo disperze voda-v-oleji emulzní polymerací typu voda-v-oleji, například způsobem popsaným v patentových dokumentech EP A 102 933, EP A 102 760 a EP A 126528.

Ve vodě rozpustný aniontový polymer revločkovacího systému se přidá v množství dostatečném k dosažení vločkování. Typicky dávka revločkujícího polymeru je vyšší než 20 ppm hmotn. polymeru, vztaženo na sušinu suspenze, i když tato dávka může činit až 2000 ppm. Výhodně se však polymerní revločkovací činidlo použije v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například 150 až 600 ppm hmotn., zejména mezi 200 a 400 ppm.

Vyvločkovaná celulózová suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, a to ještě před přidáním revločkovacího systému. Vyvločkovaná suspenze může být takto vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů, zvolených z množiny zahrnující čerpací, směšovací a čisticí stupen, ještě před přidáním revločkovacího systému. Střihové namáhání mechanicky odbourává vyvločkovaný materiál v řídké vláknité suspenzi, což má za následek vytvoření menších vloček. Mechanicky odbourané vločky mají tak nově vytvořený povrch, se kterým se může křemičitý materiál snadno spojit, což zlepšuje průběh revločkovacího procesu.

V rámci jiné výhodné formy vynálezu se revločkovaná suspenze, vytvořená přidáním křemičitého materiálu, vystaví mechanickému střihovému namáhání před přidáním ve vodě rozpustného aniontového polymerního revločkovacího činidla. Takto může být revločkovaná suspenze vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů, které již byly definovány výše. Mechanicky odbourané vločky revločkovaná řídké vláknité suspenze mají potom menší rozměry a nově vytvořený povrch, v důsledku čehož může být účinněji dosaženo dalšího vločkování působením ve vodě rozpustného aniontového polymerního revločkovacího činidla. V rámci obzvláště výhodné formy provedení vynálezu se řídká vláknitá suspenze vločkuje použitím kationtového ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a vyvločkovaná suspenze se vede skrze jeden nebo více střihových stupňů, jak to bylo uvedeno výše, načež se mechanicky střihově zpracovaná vločkovaná suspenze potom zpracuje křemičitým materiálem a následně se mechanicky střihově zpracuje a střihově zpracovaná revločkovaná řídká suspenze se dále vločkuje přidáním ve vodě rozpustného aniontového polymerního revločkovacího materiálu majícího vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g.

Ve vodě rozpustné aniontové polymerní revločkovací činidlo a křemičité revločkovací činidlo se přidávají následně po průchodu suspenze odstředivým sítem.

V rámci alternativní výhodné formy provedení vynálezu se mezi přidání křemičitého materiálu způsobující revločkování a přidání ve vodě rozpustného polymerního revločkovacího činidla nezařazuje žádné mechanické střihové zpracování suspenze. I když může být žádoucí mechanicky střihově zpracovat vyvločkovanou suspenzi po přidání ve vodě rozpustného polymerního revločkovacího činidla, je v uvedené formě provedení vynálezu výhodné, když po přidání polymerního revločkovacího činidla nenásleduje žádné podstatné mechanické střihové zpracování suspenze. V této výhodné formě provedení vynálezu se takto jak křemičitý materiál, tak i ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo přidají po průchodu suspenze uvedeným odstředivým sítem.

-8CZ 296851 B6

Ve vodě rozpustné aniontové polymemí revločkovací činidlo se přidává v pozdní fázi procesu, tj. mezi průchodem odstředivým sítem a odvodněním suspenze. Jelikož je obecně přijatým názorem, že s růstem vločkové struktury se zhoršuje uspořádání vláken v archu, je překvapující, že způsob podle vynálezu, při kterém se poslední aniontové polymemí revločkovací činidlo přidává těsně před odvodňovacím stupněm, nezpůsobuje významné zhoršení uspořádání vlákna v archu, avšak významně zlepšuje oproti způsobům podle dosavadního stavu techniky odvodňovací a retenční vlastnosti vláknité suspenze.

V rámci vynálezu může být žádoucí zařadit použití dodatečných vločkovacích nebo koagulačních materiálů. Tak například vločkovací systém může dodatečně obsahovat ve vodě rozpustné organické polymery nebo anorganické materiály, jakými jsou kamenec, polyaluminiumchlorid, aluminiumchlortrihydrát a aluminiumchlorhydrát. Uvedenými ve vodě rozpustnými organickými polymery mohou být přírodní polymery, jako například kationtový škrob, aniontový škrob a amfotemí škrob. Alternativně ve vodě rozpustným polymerem může být syntetický polymer, který může být amfoterním, aniontovým, neionogenním nebo výhodněji kationtovým polymerem. Ve vodě rozpustným polymerem může být libovolný ve vodě rozpustný polymer, mající výhodně iontový charakter. Výhodné iontové ve vodě rozpustné polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkci.

Může být žádoucí dodatečně zabudovat do celulózové husté suspenze nebo do jejích složek kationtové koagulační činidlo. Takovým kationtovým ve vodě rozpustným polymerem může být relativně nízkomolekulámí polymer s relativně vysokým kationtovým podílem. Tak například uvedeným polymerem může být homopolymer libovolného vhodného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru polymerovaného k získání polymeru majícího vnitřní viskozitu rovnou až 3 dl/g. Výhodné jsou homopolymery diallyldimethylamoniumchloridu. Uvedeným nízkomolekulámím polymerem s vysokým kationtovým podílem může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými di-nebo trifunkčními sloučeninami. Takto může být polymer vytvořen například reakcí jednoho nebo více aminů zvolených z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendiamin, přičemž výhodnými aminy jsou epihalohydrin a epichlorhydrin. Účelem takové dodatečné přísady může být neutralizace náboje například v případech, kdy má pulpa relativně vysokou kationtovou náročnost, jako je tomu například v případě výroby novinového papíru. Alternativně může kationtové koagulační činidlo sloužit k vázání smoly a lepkavých podílů.

I když je možné použít tyto dodatečné materiály, jakými jsou organická kationtová koagulační činidla, kamenec a další anorganické látky, není to normálně nezbytné a výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se provádějí v nepřítomnosti kationtových koagulačních činidel.

V rámci jedné výhodné formy provedení vynález poskytuje způsob přípravy papíru z celulózové suspenze obsahující plnivo. Tímto plnivem může být libovolný tradičně používaný plnivový materiál. Tak například plnivem může být jíl, jakým je například kaolín, nebo může být plnivem uhličitan vápenatý, který může být mletým uhličitanem vápenatým nebo zejména sráženým uhličitanem vápenatým, anebo může být jako plnivo použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymemí plniva.

Obecně jsou celulózové suspenze obsahující podstatná množství plniv obtížněji vyvločkovatelné. To zejména platí v případě, kdy je plnivo tvořeno velmi jemnými částicemi, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto v rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu je poskytnut způsob výroby plněného papíru. Celulózová suspenze pro výrobu papíru může obsahovat jakékoliv vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmot, plnivového materiálu. Typicky celulózová suspenze obsahuje až 40 % hmotn. plniva, výhodně mezi 10 a 40 % hmotn. plniva. Je vhodné, aby finální arch papíru nebo kartónu obsahoval až 40 % hmotn. plniva. Takto je v rámci výhodné formy provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartónu, při kterém je nejdříve poskyt

-9CZ 296851 B6 nuta celulózová suspenze, která obsahuje plnivo a ve které jsou pevné podíly vyvločkovány zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahujícího ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g. V rámci alternativní formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu z celulózové suspenze, která je v podstatě prostá plniva.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Odvodňovací vlastnosti se stanoví za použití Schopper-Rieglerova zařízení s blokovaným zadním výstupem, ve kterém drenážní voda vystupuje předním otvorem. Použitá celulózová surovina je tvořena suspenzí tvrdého a měkkého dřeva v poměru 50/50 a 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny, sráženého uhličitanu vápenatého. Tato suspenze se rozbije k dosažení odvodňovací schopnosti 55° (Schopper Rieglerova metoda) před přidáním plniva. K suspenzi se přidá 5 kg/t (vtaženo na celkovou hmotnost sušiny) kationtového škrobu (0,045 DS).

K suspenzi se přimísí kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (ve hmotnostním poměru 75/25) mající vnitřní viskozitu vyšší než 11,0 dl/g (produkt A) a po střihovém zpracování za použití mechanického míchadla se přidá bentonit. odvodňovací doby pro jednotlivé dávky produktu A a bentonitu jsou uvedeny v sekundách v tabulce 1.

Tabulka 1

Produkt A (g/t)	Bentonit
	0	500	1000
	0	102	-	-
	500	-	34	27
	1000	-	-	14

Příklad 2

Opakují se odvodňovací testy popsané v příkladu 1 pro dávku 500 g/t produktu A a dávku 500 g/t bentonitu s tím rozdílem, že po přidání bentonitu se suspenze mechanicky střihově zpracuje, načež se přidá lineární ve vodě rozpustný aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným ve hmotnostním poměru 62,9/37,1 mající vnitřní viskozitu 16 dl/g (produkt B). Získané odvodňovací doby jsou uvedeny v tabulce 2.

-10CZ 296851 B6

Tabulka 2

Dávka produktu B (g/t)	Odvodňovací doba (s)
0	34
125	17
250	13
500	10

Z výsledků uvedených v tabulce 2 je zřejmé, že produkt B dokonce i v dávce 125 g/t výrazně zlepšuje průběh odvodňovacího procesu.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se bentonit a produkt B (aniontový polymer) přidají k suspenzi současně. Dosáhne se při tom výsledků, které jsou analogické s výsledky získanými v příkladu 2.

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se produkt B (aniontový polymer) přidá k suspenzi před bentonitem. Získané výsledky jsou lepší než výsledky získané při procesu bez produktu B.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodnění suspenze na sítu k vytvoření archu a potom vysušení archu, při kterém se celulózová suspenze vločkuje přidáním ve vodě rozpustného kationtového syntetického polymeru majícího vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, vyvločkovaná celulózová suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání a potom se revločkuje následným přidáním revločkovacího systému, který obsahuje i) křemičitý materiál a ii) ve vodě rozpustný aniontový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, vyznačený tím, že se buď křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový polymer přidají k suspenzi současně, nebo se křemičitý materiál přidá před nebo po přidání ve vodě rozpustného aniontového polymeru, a že křemičitý materiál (i) a ve vodě rozpustný aniontový polymer (ii) se přidají k celulózové suspenzi za odstředivým sítem a kationtový polymer se přidá do řídké celulózové suspenze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je aniontový mikročásticový materiál.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že materiál tvořící křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany a zeolity.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačeny tím, že křemičitým materiálem je jíl schopný zbobtnání.

-11 CZ 296851 B6
5. Způsob podle nároku 4, vyznačeny tím, že jílem schopným zbobtnání je jíl bentonitového typu.
6. Způsob podle nároku 4, v y z n a č e n y t í m , že jíl schopný zbobtnání je zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačeny tím, že ve vodě rozpustný kationtový polymer má hustotu náboje nižší než 5 mekv/g, výhodně nižší než 3 mekv/g.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo z ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný kationtový polymer obsahuje až 50 % hmotnosti kationtových monomemích jednotek.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný kationtový polymer má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g.
12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný aniontový polymer je v podstatě lineární.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný aniontový polymer má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g.
14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve vodě rozpustný aniontový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů obsahující jeden nebo více ve vodě rozpustných aniontových monomerů.
15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že arch papíru nebo kartonu obsahuje až 40 % hmotnosti plniva.
17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačený tím, že plnivový materiál je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, jíly, zejména kaolin, a oxid titaničitý.
18. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačený tím, že celulózová suspenze je v podstatě prosta plniva.