KR20020059693A - 종이 및 판지의 제조 - Google Patents

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KR20020059693A KR1020027005833A KR20027005833A KR20020059693A KR 20020059693 A KR20020059693 A KR 20020059693A KR 1020027005833 A KR1020027005833 A KR 1020027005833A KR 20027005833 A KR20027005833 A KR 20027005833A KR 20020059693 A KR20020059693 A KR 20020059693A
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스성 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시키며, 스크린(screen) 위에서 현탁액을 탈수(draining)시켜 시이트(sheet)를 형성한 다음, 당해 시이트를 건조시킴을 포함하는, 종이의 제조방법으로서, 셀룰로오스성 현탁액을 폴리삭카라이드(a) 및 고유점도가 4㎗/g 이상인 합성 중합체(b)로부터 선택된 수용성 중합체를 첨가하여 응집시킨 다음, 실리카 함유 물질(i) 및 수용성 중합체(ii)를 포함하는 재응집계를 후속 첨가하여 재응집시키는 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 실리카 함유 물질을 수용성 중합체와 동시에 첨가시키거나, 수용성 중합체의 첨가 전에 첨가한다. 또다른 양태에서, 수용성 중합체는 음이온성이고, 실리카 함유 물질에 앞서 첨가한다.

Description

종이 및 판지의 제조{Manufacture of paper and paperboard}
유럽 특허공개공보(EP-A) 제235893호는 수용성인 사실상 선형 양이온성 중합체를 전단 단계에 앞서 종이 제조 원료에 적용시킨 다음, 전단 단계 후에 벤토나이트를 도입하여 재응집시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 증진된 탈수를 제공하고, 또한 우수한 형성 및 보유를 제공한다. 하이드로콜(HydrocolR)이라는 상표명으로 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 상업화하고 있는 당해 방법은 10년 이상의 기간 동안 성공적인 것으로 증명되었다.
보다 최근에, 하나 이상의 성분을 약간 변성(minor modifications)시켜 이러한 주제에 대하여 변형을 제공하려는 다양한 시도가 있었다.
미국 특허공보(US-A) 제5393381호에는 수용성 분지된 양이온성 폴리아크릴아미드 및 벤토나이트를 펄프의 셀룰로오스성 현탁액에 첨가시켜 종이 또는 판지의 제조방법이 기재되어 있다.
미국 특허공보 제5882525호에는 약 30% 이상의 용해도 지수를 갖는 양이온성의 분지된 수용성 중합체를 탈수를 목적으로 현탁된 고체의 분산액, 예를 들면, 종이 제조용 원료에 적용시키는 방법이 기재되어 있다. 양이온성의 분지된 수용성 중합체는 미국 특허공보 제5393381호와 유사한 성분으로부터, 즉 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지화제 및 쇄 이동제의 혼합물을 중합시켜서 제조한다.
유럽 특허공개공보 제17353호에서는, 고 양이온성 수요를 가진 상대적으로 조악한 펄프를 벤토나이트로 처리한 다음, 사실상 비이온성인 중합체성 보유 조제로 처리한다. 본 방법의 현탁액이 사실상 비충전(unfilled) 현탁액임에도 불구하고, 오스트레일리아 특허공개공보(AU-A) 제63977/86호에서 변형은 현탁액이 충전될 수 있다는 것을 기술하고, 벤조나이트를 진한 원료에 첨가시킨 다음, 진한 원료는 희석되어 묽은 원료를 형성하고, 상대적으로 낮은 분자량의 양이온성 고분자 전해질을 묽은 원료에 첨가시킨 다음, 고분자량 비이온성 보유 조제를 첨가시키는 방법이 기술되어 있다. 따라서, 본 제조방법에서 응집 중합체를 사용하고, 이를 벤토나이트를 첨가한 후에 묽은 원료에 첨가한다.
유럽 특허공개공보 제17353호 및 오스트레일리아 특허공개공보 제63977/86호에서의 제조방법은 상대적으로 고 양이온성 요구를 갖고, 상대적으로 낮은 충전제 첨가량을 갖는 현탁액으로부터의 종이의 제조에 대해서는 만족스럽지만, 현탁액이 상당한 양의 충전제을 함유하고 있는 경우, 충전제의 보유에 대해서는 만족스럽지않다.
유럽 특허공개공보 제608986호에는 양이온성 응집제를 섬유 및 충전제의 비교적 진한 현탁액을 응집하기 위해서 공급 현탁액에 첨가하고, 벤토나이트 또는 기타 다른 음이온성의 입성 물질을 실리콘 함유 묽은 원료 또는 실리콘 함유 진한 원료에 첨가하며, 묽은 원료를 탈수시켜 시이트를 형성하기 전에, 묽은 원료에 중합체성 보유 조제를 연속첨가하는 충전지(filled paper)의 제조방법이 기재되어 있다. 섬유 및 충전제 보유성은 섬유 및 충전제의 진한 현탁액에서 응집제의 존재에 의해 개선될 수 있다는 것이 기재되어 있다.
유럽 특허공개공보 제308752호에는 저분자량의 양이온성 유기 중합체를 공급물에 첨가한 다음, 콜로이드성 실리카 및 분자량 500,000 이상의 고분자량의 충전된 아크릴아미드 공중합체를 첨가하는 종이의 제조방법이 기재되어 있다. 이 문헌은 공급물에 첫번째로 첨가되는 저분자량의 양이온성 중합체가 가질 수 있는 분자량의 가장 광범위한 범위는 1,000 내지 500,000임을 나타내는 것으로 보인다. 이러한 저분자량 중합체는 약 2㎗/g 이하의 고유점도를 나타낼 것으로 예상된다.
문헌(참조:TM Gallager 1990 TAPPI Press, Atlanta p141 Short Course entitled Neutral/Alkaline Paper)에는 양이온성 응집제 중합체, 고분자량의 음이온성 폴리아크릴아미드 및 5-㎚ 콜로이드성 실리카 졸을 사용하는 이른바 상업적으로 시판되는 실리카 미세입자계가 기재되어 있다. 이러한 응집제 중합체는 저분자량 및 고 전하 밀도를 가진다. 보유성이 높은 잠재성이 있음에도 불구하고, 음이온성 폴리아크릴아미드의 높은 첨가량과 함께 형성이 여전히 이슈가 된다. 실리카의 저 첨가(0.10% 미만)는 본 계에서 통상적으로 사용된다.
그러나, 형성을 손상시키지 않고 탈수 및 보유를 추가로 개선시킴으로써 종이 제조방법을 추가로 증진시킬 필요성이 여전히 존재한다. 게다가, 고 충전지를 제조하기 위해 보다 효과적인 응집계를 제공해야 필요성이 또한 존재한다.
본 발명은 신규한 응집계를 이용하여 셀룰로오스성 원료로부터 종이 및 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종이 및 판지를 제조하는 동안, 셀룰로오스성의 묽은 원료를 이동 스크린[종종 기계 와이어(machine wire)로 언급됨] 위에서 탈수(draining)시켜 시이트(sheet)를 형성한 다음, 건조시킨다. 셀룰로오스성 고체를 효과적으로 응집시키고 이동 스크린 위에서 탈수를 증진시킬 목적으로 수용성 중합체를 셀룰로오스성 현탁액에 적용하는 것은 널리 공지되어 있다.
종이의 생산성을 증가시키기 위해서, 수많은 현대식 제지기는 고속으로 조작된다. 증가된 기계 속도의 결과로써, 증가된 탈수를 제공하는 탈수 및 보유계에 대한 중요성이 커져왔다. 그러나, 탈수 직전에 첨가되는 중합체성 보유 조제의 분자량을 증가시키는 것은 탈수 속도를 빠르게 하지만, 형태를 손상시킨다는 것이 공지되어 있다. 단일의 중합체성 보유 조제를 첨가함에 따른 보유, 탈수, 건조 및 형성의 최적 균형을 수득하기가 곤란하고, 이에 따라 연속적으로 두개의 개별적인 물질을 첨가하는 것이 통상적으로 실시되고 있다.
본 발명은 셀룰로오스성 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시키며, 현탁액을 스크린 위에서 탈수시켜 시이트를 형성한 다음, 시이트를 건조시킴을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 셀룰로오스성 현탁액을 폴리삭카라이드(a) 및고유점도가 4㎗/g 이상인 합성 중합체(b)로부터 선택된 사실상 수용성 중합체를 첨가하여 응집시킨 다음, 실리카 함유 물질(i) 및 사실상 수용성 중합체(ii)를 포함하는 재응집계로서, 실리카 함유 물질과 수용성 중합체를 현탁액에 동시에 첨가하거나 실리카 함유 물질을 현탁액에 첨가한 후에 수용성 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 재응집계를 연속 첨가함으로써 재응집시키는, 종이 또는 판지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 양태에서, 본 발명은 셀룰로오스성 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시키며, 현탁액을 스크린 위에서 탈수시켜 시이트를 형성한 다음, 시이트를 건조시킴을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 셀룰로오스성 현탁액을 폴리삭카라이드(a) 및 고유점도가 4㎗/g 이상인 합성 중합체(b)로부터 선택된 사실상 수용성 중합체를 첨가하여 응집시킨 후, 실리카 함유 물질(i) 및 사실상 수용성의 음이온성 중합체(ii)를 포함하는 재응집계로서, 사실상 수용성의 음이온성 중합체를 실리카 함유 물질의 첨가 전에 셀룰로오스성 현탁액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 재응집계를 연속 첨가함으로써 재응집시키는, 종이 또는 판지의 제조방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 고유점도 4㎗/g 이상의 수용성 중합체를 포함하는 다성분계를 셀룰로오스성 현탁액에 적용함을 포함하는 응집계를 사용한 다음, 본 발명의 재응집계를 사용하여 셀룰로오스성 현탁액을 응집시키는 것은 기타 공지된 방법에 비하여 형성을 유의깊게 손상시키지 않고 보유성과 탈수성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
실리카 함유 물질은 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카,실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 양이온성 실리카, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 팽윤성 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다. 당해 실리카 함유 물질은 음이온성 미세입상 물질의 형태일 수 있다. 실리카 함유 물질이 팽윤성 점토인 경우, 통상적으로 벤토나이트형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 수중에서 팽윤성이 있고, 자연적으로 수 팽윤성이 있는 점토 또는 예를 들면, 이온 교환에 의해서 수 팽윤성으로 개질될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수 팽윤성 점토는 이로써 제한되는 것은 아니지만 헥토라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로써 종종 언급되는 점토를 포함한다. 응집 물질은 유럽 특허공개공보 제235895호 또는 유럽 특허공개공보 제335575호에 정의된 벤토나이트일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 응집계의 제1 성분은 재응집계에 앞서 셀룰로오스성 현탁액에 첨가하는 수용성 중합체이다. 수용성 중합체는 셀룰로오스성 현탁액 전반에 걸쳐서 가교 응집이 야기되는데 충분한 분자량이어야 한다. 수용성 중합체는 임의의 적합한 천연 중합체 또는 합성 중합체일 수 있다. 전분, 예를 들면, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 바람직하게는 양이온성 전분과 같은 폴리삭카라이드와 같은 천연 중합체일 수 있다. 천연 중합체는 임의의 분자량일 수 있지만, 고분자량인 것이 바람직하고, 예를 들면, 고유점도 4㎗/g 이상임을 나타낼 수 있다. 중합체는 고분자량의 합성 수용성 중합체가 바람직하다. 따라서, 중합체는 고유점도 4㎗/g 이상의 임의의 수용성 중합체일 수 있다. 본 중합체는 고유점도 7㎗/g 이상이고, 예를 들면, 16 또는 18㎗/g 만큼 높은 값이지만, 보통 7 또는 8 내지 14 또는 15㎗/g의 범위가 바람직하다. 수용성 중합체는 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 바람직하게는 양이온성이다. 수용성 중합체는 임의의 수용성 단랑체 또는 단량체 블렌드(blend)로부터 유도될 수 있다. 여기서 수용성은 단량체가 수중 용해도 5g/100㏄ 이상임을 의미한다.
응집계에서 수용성 중합체성 제1 성분은 비이온성 중합체 또는 선택적으로 이온성 중합체가 바람직할 수 있다. 중합체가 이온성인 경우, 이온성 중합체의 첨가량은 중간 이하가 바람직하다. 예를 들면, 이온성 중합체의 충전 밀도는 5meq/g 이하, 바람직하게는 4meq/g 이하, 특히 3meq/g 이하일 수 있다. 통상적으로, 이온성 중합체는 50중량% 이상의 이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 중합체가 이온성인 경우, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 중합체가 음이온성인 경우, 수용성 단량체 또는 하나 이상의 단량체가 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성인 단량체 혼합물로부터 유도될 수 있다. 음이온성 단량체가 단독으로 중합되거나, 기타 다른 적합한 단량체, 예를 들면, 임의의 수용성의 비이온성 단량체와 공중합될 수 있다. 통상적으로 음이온성 단량체는 임의의 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 술폰산일 수 있다. 바람직한 음이온성 중합체는 아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 유도된다. 수용성 중합체가 음이온성인 경우, 아크릴산(또는 이의 염)과 아크릴아미드와의 공중합체가 바람직하다. 중합체가 비이온성인 경우, 임의의 폴리알킬렌 옥사이드 또는 임의의 수용성의 비이온성 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 유도된 비닐 첨가 중합체일 수 있다. 통상적으로, 수용성의 비이온성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 아크릴아미드 단독중합체이다.
응집계의 제1 성분이 비이온성 또는 음이온성인 경우, 양이온성 처리제, 예를 들면, 알룸(alum), 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로 수화물 또는 선택적으로 음이온성인 사실상 수용성 중합체와 셀룰로오스성 현탁액을 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 양이온성 전처리는 셀룰로오스성 현탁액 또는 셀룰로오스성 현탁액의 몇가지 성분에 직접적으로 수행될 수 있다.
응집계의 제1 성분은 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성인 수용성 중합체가 바람직하다. 바람직한 양이온성 수용성 중합체는 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성 관능가(funtionality)를 갖는다. 예를 들면, 양이온성 중합체는, 자유 아민 그룹을 양성자화하기에 충분히 낮은 pH를 갖는 셀룰로오스성 현탁액 속으로 일단 도입되는 경우 양이온성이 되는 자유 아민 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 양이온성 중합체는 4급 암모늄 그룹과 같은 영구적인 양이온 전하를 지니는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체 또는, 블렌드 내에 하나 이상의 단량체가 양이온성인 단량체 블렌드로부터 형성될 수 있다. 양이온성 단량체는 디알릴 디알킬 염화암모늄, 디알킬 아미노 알킬(메트) 아크릴레이트 또는 디알킬 아미노 알킬(메트) 아크릴아미드의 산 부가 염 또는 4급 암모늄염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 양이온성 단량체는 단독으로 중합되거나 수용성 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 단량체와 공중합될 수 있다. 특히 바람직한 양이온성 중합체는 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄염의 공중합체를 포함한다.
제1 성분은 양쪽성 중합체일 수 있고, 따라서 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성 및 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성 관능가 둘 다를 포함할 수 있다. 따라서, 양쪽성 중합체는 하나 이상의 단량체가 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성이고, 하나 이상의 단량체가 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성이며, 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체가 존재하는 단량체의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 단량체는 본원에 기재된 임의의 양이온성, 음이온성 및 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 양쪽성 중합체는 메틸 클로라이드 4급화 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드와 아크릴산의 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 제1 성분은 0.005Hz에서 1.1 이상의 탄젠트 델타(tan delta) 유동학적인 진동 가(rheological oscillation value)(본원에 기재된 방법에 의해 정의됨)를 갖는 수용성 중합체일 수 있고, 예를 들면, 본 출원의 우선권과 동일한 날짜에 출원된 우선권 미국 특허원 제60/164,231호(참조번호: PP/W-21916/P1/AC526)를 기초로 하여 동시에 계류 중인 특허 출원에 제공되어 있다. 또한, 수용성 중합체는 예를 들면, 20중량ppm 이하의 분지화제를 소량 혼입함으로써 약간 분지된 구조를 가질 수 있다. 통상적으로, 분지화제는 분지된 음이온성 중합체를 제조하기에 적합한 본원에 정의된 임의의 분지화제를 포함한다. 또한 이러한 분지된 중합체는 쇄 이동제를 단량체 혼합물에 혼입시킴으로써 제조할 수 있다. 쇄 이동제는 2중량ppm 이상의 양으로 포함될 수 있고, 200중량ppm 이하의 양으로 포함될 수 있다. 통상적으로, 쇄 이동제의 양은 10 내지 50중량ppm의 범위이다. 쇄 이동제는 임의의 적합한 화학 물질, 예를 들면, 하이포아인산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 말산 또는 티오글리콜산일 수 있다.
쇄 이동제를 포함하는 분지된 중합체는 고 수준의 분지화제, 예를 들면, 100 또는 200중량ppm 이하를 사용하여 제조할 수 있고, 단 사용된 쇄 이동제의 양은 생성되는 중합체가 수용성임을 보증하기에 충분한 양이다. 통상적으로, 분지된 수용성 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체, 10몰ppm 이상의 쇄 이동제 및 20몰ppm 이하의 분지화제를 포함하는 수용성 단량체 블렌드로부터 형성될 수 있다. 분지된 수용성 중합체는 0.005Hz에서 0.7 이상의 탄젠트 델타(tan delta)의 유동학적인 진동 가(본원에 기재된 방법에 의해 정의됨)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 중합체는 임의의 편리한 제조방법, 예를 들면, 용액 중합, 유중수 현탁 중합 또는 유중수 유화 중합으로 제조할 수 있다. 용액 중합은 분말 생산물을 제조하기 위해 절단 건조하여 분말화할 수 있는 수성 중합체 겔을 생성한다. 중합체는 현탁 중합하여 비드(bead)로써 제조되거나, 유중수 유화 중합에 의해서 유중수 유화액 또는 분산액으로써 제조(예를 들면, 유럽 특허공개공보 제150933호, 제102760호 또는 제126528호에 정의된 제조방법에 따른다)할 수 있다.
본 발명에 따라, 재응집계에 앞서 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체는 임의의 적합한 점에서 첨가할 수 있다. 중합체를 제조방법에서 예를 들면, 진한 원료 속에 아주 초기에 첨가할 수 있으나, 묽은 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체는 응집을 성취하는데 효과적인 임의의 양으로 첨가할 수 있다. 보통, 중합체의 첨가량은, 현탁액의 무수 중량을 기본으로 20중량ppm 이상의 양이온성 중합체일 수 있다. 50중량ppm 이상의 양, 예를 들면, 100 내지 2000중량ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 중합체 첨가량은 150ppm 이상일 수 있고, 200ppm 이상이며, 300ppm 이상일 수 있다. 종종, 첨가량은 150 내지 600ppm, 특히 200 내지 400ppm일 수 있다.
재응집계의 실리카 함유 물질 및 수용성 중합체 성분은 셀룰로오스성 현탁액에 사실상 동시에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 두 성분은 셀룰로오스성 현탁액에 개별적으로, 그러나 동일한 단계 또는 투입점에서 첨가할 수 있다. 재응집계의 성분들을 동시에 첨가하는 경우, 실리카 함유 물질 및 수용성 중합체는 블렌드로써 첨가할 수 있다. 혼합물은 첨가점 또는 첨가점까지의 공급선에서 실리카 함유 물질과 수용성 중합체를 조합함으로써 동일계 내에서 형성할 수 있다. 재응집계는 실리카 함유 물질 및 수용성 중합체의 예비 형성된 블렌드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 형태는 재응집계의 두 성분을 순차적으로 첨가하는 것이고, 여기서 재응집계의 수용성 중합체를 첨가하기 전에 실리카 함유 물질을 첨가한다.
실리카 함유 물질은 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 물질일 수 있다. 본 실리카 함유 물질은 음이온성 미세입상 물질의 형태일 수 있다. 또한, 실리카 함유 물질은 양이온성 실리카일 수 있다.
본 발명의 한가지 보다 바람직한 형태에서, 실리카 함유 물질은 실리카 및폴리실리케이트로부터 선택된다. 실리카는 예를 들면, 국제 특허공개공보(WO-A) 제8600100호에 기재된 임의의 콜로이드성 실리카일 수 있다. 폴리실리케이트는 미국 특허공보 제4388,150호에 기재된 콜로이드성 규산일 수 있다.
본 발명의 폴리실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산성화시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리실릭 마이크로겔(그렇지 않으면 활성 실리카로 공지된)을 무기산 또는 산 교환수지, 산염 및 산 기체를 사용하여 알칼리 금속 실리케이트를 약 pH 8 내지 9로 부분 산성화하여 제조할 수 있다. 충분한 삼차원 네트워크 구조를 형성시키기 위하여, 새롭게 형성된 폴리규산을 숙성시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 숙성 시간은 폴리규산이 겔화되기에는 불충분하다. 특히 바람직한 실리카 함유 물질은 폴리알루미노-실리케이트를 포함한다. 폴리알루미노실리케이트는 예를 들면, 먼저 폴리규산 미세입자를 형성시킨 다음, 알루미노 염으로 후처리하여 제조된 알루미늄화 폴리규산이고, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,176,891호에 기재되어 있다. 이러한 폴리알루미노실리케이트는 표면에 우선적으로 위치하는 알루미늄을 가진 실릭 미세입자로 구성되어 있다.
또한, 폴리알루미노실리케이트는, 알칼리 금속 실리케이트를 산 및 수용성 알루미늄염과 반응시킴으로써 형성되는, 표면적이 1000㎡/g을 초과하는 다입상 마이크로겔(예를 들면, 미국 특허공보 제5,482,693호에 기재되어 있음)일 수 있다. 통상적으로, 폴리알루미노실리케이트는 알루미나:실리카의 몰 비가 1:10 내지 1:1500일 수 있다.
폴리알루미노실리케이트는 1.5 내지 2.0중량%의 수용성 알루미늄염, 예를 들면, 황산알루미늄을 포함하는 진한 황산을 사용하여 알칼리금속 실리케이트의 수용액을 pH 9 또는 10으로 산성화시켜 형성할 수 있다. 수용액은 삼차원 마이크로겔을 형성하기 위해서 충분히 숙성시킬 수 있다. 통상적으로, 폴리알루미노실리케이트는 0.5 중량%의 실리카를 함유할 때까지 수용성 폴리실리케이트를 희석하기 전에 약 2 시간 30분 이하 동안 숙성시킨다.
실리카 함유 물질은, 예를 들면, 국제 특허공개공보 제9916708호에 기재된 바와 같이, 콜로이드성 보로실리케이트일 수 있다. 콜로이드성 보로실리케이트는, 알칼리 금속 실리케이트의 희석 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 생산한 다음, 알칼리 금속 보레이트의 희석 수용액을 알칼리 금속 수산화물과 혼합하여 pH 7 내지 10.5이고 0.01 내지 30% B2O3를 포함하는 수용액을 형성하여 힐(heel)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
실리카 함유 물질이 실리카 또는 실리케이트형 물질인 경우, 10㎚ 초과의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 실리카 또는 실리케이트 물질은 입자 크기가 20 내지 250㎚, 특히 40 내지 100㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에서, 실리카 함유 물질은 팽윤성 점토이다. 팽윤성 점토는 예를 들면, 통상적으로 벤토나이트형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 수중에서 팽윤될 수 있고, 자연적으로 수 팽윤성인 점토 또는 예를 들면, 이온 교환에 의해 수 팽윤성으로 될 수 있는 점토이다. 적합한 수 팽윤성 점토는 이에 한정되는 것은 아니지만 헥토라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로써 종종 언급되는 점토를 포함한다. 전형적인 음이온성의 팽윤성 점토는 유럽 특허공개공보 제235893호 및 유럽 특허공개공보 제335575호에 기재되어 있다.
점토는 벤토나이트형 점토가 가장 바람직하다. 벤토나이트는 알칼리 금속 벤토나이트로써 제공될 수 있다. 벤토나이트는 나트륨 벤토나이트와 같은 알칼리성 벤토나이트 또는, 보통 칼슘염 또는 마그네슘염인 알칼리 토금속염으로서 자연적으로 발생한다. 일반적으로, 알칼리 토금속 벤토나이트는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 처리하여 활성화시킨다. 활성화된 팽윤성 벤토나이트 점토는 종종 건조 분말로써 종이 밀(paper mill)로 공급된다. 또한, 벤토나이트는 예를 들면, 유럽 특허공개공보 제485124호, 국제 특허공개공보 제9733040호, 및 국제 특허공개공보 제9733041호에 기재된 바와 같이, 활성 벤토나이트의 고 고체 첨가량의 유동성 슬러리(예:15 또는 20% 이상의 고체 함량)로서 제공될 수 있다.
종이 제조에서, 벤토나이트는 수성 벤토나이트 슬러리로서 셀룰로오스성 현탁액에 적용할 수 있다. 전형적으로, 벤토나이트 슬러리는 10중량% 이하의 벤토나이트를 함유한다. 벤토나이트 슬러리는 통상적으로 3중량% 이상의 점토, 전형적으로 약 5중량%의 벤토나이트를 함유하게된다. 고 고체 함량의 유동성 슬러리로서 종이 분쇄기에 공급하는 경우, 대개 슬러리는 적절한 농도로 희석시킨다. 일부의 경우에, 벤토나이트의 고 고체 함량의 유동성 슬러리를 종이 제조 원료에 직접적으로 적용할 수 있다.
실리카 함유 물질은, 현탁액의 건조 중량을 기본으로 하여, 100중량ppm 이상의 양으로 적용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 실리카 함유 물질의 첨가량은 10,000중량ppm 정도 이상일 수 있다. 본 발명의 한가지 바람직한 양태에서, 100 내지 500중량ppm의 첨가량이 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 실리카 함유 물질의 첨가량이 더 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 1000 내지 2000중량ppm일 수 있다.
재응집계의 수용성 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체들의 혼합물로 부터 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 수용성은 단량체가 5g/100㏄ 이상의 수용해도를 갖는 것을 의미한다. 또한, 재응집계의 중합체는 천연 중합체, 예를 들면, 폴리삭카라이드이다. 바람직하게는, 폴리삭카라이드는 전분이다. 중합체는 비이온성, 양이온성, 양쪽성일 수 있지만, 바람직하게는 음이온성이다. 재응집계의 중합체는 응집계의 중합체와 동일하거나, 상이할 수 있다.
재응집계의 수용성 중합체는 임의의 분자량일 수 있으나, 일반적으로 고유점도 1.5㎗/g 이상을 나타낸다. 바람직하게는, 수용성의 중합체성 재응집제는 비교적 고분자량이고, 고유 점도가 3 또는 4㎗/g 이상이며, 종종 고유점도가 7㎗/g 또는 10㎗/g 이상이다. 중합체성 재응집제는 25 또는 30 ㎗/g 정도의 높은 고유점도를 가질 수 있으나, 보통 20㎗/g 이상의 고유점도를 갖지는 않는다. 바람직하게는, 중합체성 재응집제는 고유점도가 7㎗/g 내지 16 또는 17㎗/g, 특히 8 내지 11 또는 12㎗/g일 수 있다. 중합체는 예를 들면, 응집계의 제1 중합체성 성분에 관하여 본 명세서에서 상술한 분지화제를 혼입하여 분지시킬 수 있다. 그러나, 응집계는 사실상 선형이 바람직하고, 즉, 중합체는 사실상 분지화제의 부재하에 제조한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 수용성의 중합체성 재응집제는 음이온성 중합체이다. 음이온성 중합체는 셀룰로오스성 현탁액에 적용하는 경우, 이온화되는 잠재적으로 이온화 가능한 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 중합체는 하나 이상의 수용성, 음이온성 단량체로부터 형성되는 것이 바람직하다. 음이온성 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체들의 블렌드로부터 형성되는 것이 바람직하다. 수용성 단량체의 블렌드는 임의의 하나 이상의 수용성, 비이온성 단량체를 갖는 하나 이상의 수용성 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 카복실산(이의 염을 포함함) 및 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체(이의 염을 포함함)를 포함할 수 있다.
전형적으로, 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산 또는 이의 알칼리 금속염으로부터 선택될 수 있다. 음이온성 단량체와 임의로 블렌딩된 비이온성 단량체는 음이온성 단량체와 혼화성이 있는 임의의 수용성, 비이온성 단량체를 포함한다. 예를 들면, 적합한 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 특히 바람직한 음이온성 중합체는 아크릴산 또는 나트륨 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 음이온성 중합체는 100％ 음이온성 단량체 또는 상대적으로 소량의 음이온성 단량체, 예를 들면, 1중량% 이하를 포함한다. 그러나, 일반적으로 적합한 음이온성 중합체는 5중량% 이상의 음이온성 단량체 단위 및 보통 10중량% 이상의 음이온성 단량체 단위를 포함하는 경향이 있다.종종, 음이온성 중합체는 90 또는 95중량% 이하의 음이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 음이온성 중합체는 20 및 80중량%의 음이온성 단량체, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%의 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 또다른 형태에서, 수용성의 중합체성 재응집제는 양이온성 중합체이다. 양이온성 중합체는 셀룰로오스성 현탁액에 적용하는 경우 이온화되는, 잠재적으로 이온화 가능한 그룹, 예를 들면, 펜던트 유리 아민 그룹을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 중합체는 하나 이상의 수용성의 양이온성 단량체로부터 형성되는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체들의 블렌드로부터 형성되는 것이 바람직하다. 수용성 단량체들의 블렌드는 임의의 하나 이상의 수용성의 비이온성 단량체를 갖는 하나 이상의 수용성의 양이온성 단량체를 포함할 수 있다.
양이온성 단량체는 아미노 알킬(메트) 아크릴레이트 또는 아미노 알킬(메트) 아크릴아미드 및 디메틸 암모늄 클로라이드 등 4급 암모늄염을 포함한다. 양이온성 중합체가 비이온성 단량체와 양이온성 단량체의 블렌드로부터 형성되는 경우, 적합한 비이온성 단량체는 양이온성 단량체와 혼화성이 있는 임의의 수용성 비이온성 단량체, 예를 들면, 음이온성 중합체에 관하여 상술한 비이온성 단량체 이다.
특히 바람직한 중합체는 메틸 클로라이드 4급화 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 양이온성 중합체는 오직 양이온성 단량체 단위를 포함할 수 있거나, 단지 비교적 소량의 양이온성 단량체, 예를 들면, 1중량% 미만을 포함할 수 있다. 일반적으로, 양이온성 중합체는 5중량% 이상의 양이온성 단량체 단위를 포함하고, 대개 10중량% 이상의 양이온성 단량체 단위를 포함한다. 종종, 양이온성 중합체는 90 또는 95중량% 이하의 양이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 양이온성 중합체는 20 내지 80중량%의 양이온성 단량체를 포함하고, 40 내지 60중량%의 양이온성 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태에서, 수용성 중합체성 재응집제는 양쪽성 중합체이다. 양쪽성 중합체는 셀룰로오스성 현탁액에 적용하는 경우 이온화되는 잠재적으로 이온화 가능한 그룹, 예를 들면, 펜던트 유리 아민 그룹 및/또는 이온화 가능한 산성 그룹을 갖는 단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 중합체는 하나 이상의 수용성의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 음이온성 단량체로부터 형성되는 것이 바람직하다. 양쪽성 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체들의 블렌드로부터 형성되는 것이 바람직하다. 수용성 단량체들의 블렌드는 임의의 하나 이상의 수용성 비이온성 단량체를 포함하는 하나 이상의 수용성의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 수용성의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.
양이온성 단량체는 아미노 알킬(메트) 아크릴레이트 또는 아미노 알킬(메트) 아크릴아미드 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 포함한다. 음이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 카복실산(이의 염을 포함) 및 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체(이의 염을 포함)를 포함할 수 있다. 통상적으로, 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산 또는 이의 알칼리 금속염으로부터 선택될 수 있다. 양쪽성 중합체가 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체의 블렌드로부터 형성되는 경우, 적합한 비이온성 단량체는 음이온성 및 양이온성 단량체와 혼화성이 있는 임의의 수용성 비이온성 단량체일 수 있고, 예를 들면, 비이온성 단량체는 음이온성 중합체와 관련하여 상술하였다. 특히 바람직한 중합체는 메틸 클로라이드 4급화 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체이다.
양쪽성 중합체는 상대적으로 소량의 음이온성 및 양이온성 단량체 단위, 예를 들면, 각각 1중량% 이하를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 양쪽성 중합체는 5중량% 이상의 음이온성 단량체 단위 및 5중량% 이상의 양이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일부 경우에 기타 다른 단량체보다 하나 이상의 이온성 단량체를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 양이온성 단량체가 음이온성 단량체보다 다량인 것이 바람직하다. 보통, 양쪽성 중합체는 10중량% 이상의 양이온성 단량체 단위를 포함하고, 종종 20 또는 30% 이상의 양이온성 단위를 포함한다. 양쪽성 중합체는 20 내지 80중량%의 양이온성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고 40 내지 60중량%의 양이온성 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 양쪽성 중합체는 20 또는 30% 이상의 음이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 40 또는 50중량% 이상의 음이온성 단위를 포함하는 양쪽성 중합체가 바람직할 수 있다. 수용성의 양쪽성 중합체는 선형일 수 있거나, 선택적으로 예를 들면, 본 명세서에 상술한 바와 같이 단량체에 소량의 분지화제를 포함하여 분지화될 수 있다.
본 발명의 여전히 추가적인 형태에서, 수용성의 중합체성 재응집제는 비이온성 중합체이다. 비이온성 중합체는 고유점도 1.5㎗/g 이상이고 본질적으로 비이온성 특징을 나타내는 임의의 수용성 중합체이다. 비이온성 중합체는 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 일 수 있고, 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 또는 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 블렌드로부터 형성된 비닐 첨가 중합체일 수 있다. 적합한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 바람직한 비이온성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 및 아크릴아미드의 단독중합체를 포함한다. 수용성의 비이온성 중합체는 선형일 수 있거나, 선택적으로 예를 들면, 본 명세서에 상술한 바와 같이 단량체에 소량의 분지화제를 포함하여 분지화된다.
또한, 수용성의 중합체성 재응집제는 임의의 편리한 제조방법, 예를 들면, 용액 중합, 유중수 현탁 중합 또는 유중수 유화 중합으로 제조할 수 있다. 중합체는 예를 들면, 유럽 특허공개공보 제150933호, 유럽 특허공개공보 제102760호 또는 유럽 특허공개공보 제126528호에 정의된 방법에 따라, 현탁 중합에 의한 비드(bead)로써 또는 유중수 유화 중합에 의한 유중수 유화액 또는 분산액으로써 제조할 수 있다.
재응집계의 수용성 중합체성 성분은 응집을 성취하는데 충분한 양으로 첨가한다. 전형적으로, 재응집 중합체의 첨가량은 현탁액의 건조 중량을 기본으로 하여 20중량ppm 이상의 중합체이지만, 2000중량ppm 정도로 높을 수 있다. 그러나, 중합체성 재응집제는 50중량ppm 이상의 양, 예를 들면, 150중량ppm 내지 600중량ppm, 특히 200 내지 400중량ppm을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 응집된 셀룰로오스성 현탁액은 실리카 함유물질을 첨가하기 전에 기계적으로 전단한다. 따라서, 응집된 현탁액은 실리카 함유 물질을 첨가하기 전에 펌핑(pumping), 혼합 또는 세정 단계로부터 선택되는 하나 이상의 전단 단계를 통과할 수 있다. 따라서, 묽은 원료 현탁액이 처음으로 양이온성 중합체를 첨가함에 의해서 응집되는 경우, 현탁액은 실리카 함유 물질을 재응집하기 전에 하나 이상의 팬(fan) 펌프 및/또는 원심 분리기(centri-screen)를 통과할 수 있다. 전단은 묽은 원료 현탁액 중의 응집된 물질을 기계적으로 분해시키는 경향이 있어서 보다 작은 응집물(floc)을 생성한다. 또한, 기계적으로 저하된 응집물은 실리카 함유 물질을 용이하게 회합할 수 있게 하는 새롭게 형성된 표면을 갖는 경향이 있어서 재응집을 증진시키고 개선시킨다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 실리카 함유 물질의 첨가에 의해서 형성된 재응집 현탁액은 수용성의 중합체성 재응집제의 첨가에 앞서 기계적인 전단을 수행한다. 따라서, 재응집 현탁액은 위에서 정의한 바와 같이 하나 이상의 전단 단계를 통과할 수 있다. 재응집된 묽은 원료 현탁액의 기계적으로 분해된 응집물은 보다 작은 경향이 있고, 새로운 표면의 형성 때문에 수용성 중합체성 재응집제에 의한 추가의 응집이 보다 효과적으로 성취될 수 있다. 따라서, 하나의 특히 바람직한 형태에서, 묽은 원료 현탁액은 고유점도 4㎗/g 이상의 양이온성의 수용성 중합체의 사용에 의해서 응집되고, 응집된 현탁액은 본원에 기재된 하나 이상의 전단 단계를 통과한 다음, 전단되고 재응집된 현탁액은 실리카 함유 물질로 처리된 후 추가의 전단 기계적 단계를 통과한 후, 전단되고 재응집된 묽은 원료 현탁액은 고유점도 1.5㎗/g 이상의 수용성 중합체성 재응집제를 첨가함에 의해 추가로 응집된다.
수용성의 중합체성 재응집제는 일반적으로 제조방법에서 후처리제이고, 따라서 본 계에 나중에 첨가되는 경향이 있고, 종종 탈수 단계에 근접한다. 따라서, 중합체성 재응집제는 예를 들면, 원심 분리기일 수 있는 고 전단의 마지막 점 후에 첨가되는 경향이 있다. 따라서, 특히 바람직한 제조방법에서, 수용성의 중합체성 재응집제는 원심 분리기에 후속적으로 첨가된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 재응집을 야기하는 실리카 함유 물질의 첨가와 수용성의 중합체성 재응집제의 첨가 사이에 기계적 전단은 없다. 수용성의 중합체성 재응집제를 첨가한 다음, 응집된 현탁액을 기계적으로 전단하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명의 당해 양태에서, 중합체성 재응집제를 첨가한 후에 사실상 전단은 없다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 실리카 함유 물질과 수용성의 중합체성 재응집제 둘다는 원심 분리기에 연속으로 첨가한다.
본 발명의 모든 바람직한 형태에서, 수용성 중합체성 재응집제는 공정에서 늦게, 예를 들면, 원심 분리와 탈수 사이에서 첨가되는 경향이 있다. 일반적으로 응집물 구조의 증가가 형성을 감소시키는 것이 용인된 관점이므로, 마지막 중합체성 재응집제가 탈수 단계에 근접하여 첨가되는 본 발명의 제조방법에서, 형성을 중대하게 감소시키지 않고, 선행 기술에 기술된 기타 다른 제조방법에 비해 탈수 및 보유 특성을 상당히 증진시킨다는 것은 놀라운 일이다.
또한, 본 발명에서, 추가의 응집 또는 응고 물질을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 응집계는 수용성 유기 중합체, 또는 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 트리하이드레이트 및 알루미노클로로 하이드레이트와 같은 무기 물질을 추가로 포함할 수 있다. 수용성 유기 중합체는 양이온성 전분, 음이온성 전분 및 양쪽성 전분과 같은 천연 중합체일 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 양쪽성, 음이온성, 비이온성 또는 보다 바람직하게는 양이온성인 합성 중합체일 수 있다. 수용성 중합체는 바람직하게는 이온성 특성을 나타내는 임의의 수용성 중합체일 수 있다. 바람직한 이온성의 수용성 중합체는 양이온성 또는 잠재적 양이온성 관능가를 갖는다.
셀룰로오스성의 진한 원료 또는 진한 원료의 성분 속으로 양이온성 응고제를 추가적으로 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 양이온성의 수용성 중합체는 비교적 고 양이온성인 비교적 저분자량 중합체일 수 있다. 예를 들면, 이 중합체는 고유점도 3㎗/g 이하인 중합체를 생성하기 위해서 중합된 임의의 적합한 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체의 단독 중합체일 수 있다. 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 단독 중합체가 바람직하다. 저분자량의 고 음이온성 중합체는 아민을 기타 다른 적합한 이- 또는 삼- 관능성 종과 축합시킴으로써 형성되는 첨가 중합체일 수 있다. 예를 들면, 이 중합체는 디메틸 아민, 트리메틸 아민 및 에틸렌 디아민 등으로부터 선택된 하나 이상의 아민과 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 추가의 성분의 목적은 예를 들면, 펄프가 비교적 고 양이온성 요구를 갖는 경우, 예를 들면, 신문 용지 제조의 경우, 전하 중화를 위해서 사용할 수 있다. 선택적으로, 양이온성 응고제가 피치(pitch) 및/또는 점착성을 고정시키는 작용을 할 수 있다.
유기 양이온성 응고제, 알룸 또는 기타 다른 무기종과 같은 추가의 물질을 포함하는 것이 가능하지만, 바람직한 제조방법은 양이온성 응고제의 부재하에 수행되는 것이지만, 일반적으로 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 셀룰로오스성 현탁액은 응집계의 하나 이상의 성분을 첨가한 후에 기계적으로 전단한다. 따라서, 당해 바람직한 형태에서 응집계의 하나 이상의 성분은 응집을 야기하는 셀룰로오스성 현탁액 속으로 혼합한 다음, 응집 현탁액을 기계적으로 전단한다. 본 전단 단계는 펌핑, 세정 및 혼합 단계로부터 선택되는, 하나 이상의 전단 단계를 통하여 응집된 현탁액을 통과시킴으로써 성취할 수 있다. 예를 들면, 본 전단 단계는 팬(fan) 펌프 및 원심 분리기를 포함하지만 현탁액의 전단이 일어나는 본 공정에서 임의의 기타 다른 단계일 수 있다.
기계적 전단 단계는, 응집물을 분해시키는 방법으로, 응집된 현탁액에 바람직하게 작용한다. 응집계의 적어도 마지막 성분은, 시이트를 형성하기 위해서 탈수 전 지점에서 사실상 전단이 없는 방법에서, 셀룰로오스성 현탁액에 첨가하는 것이 바람직함에도 불구하고, 응집계의 전체 성분은 전단 단계에 앞서 첨가할 수 있다. 따라서, 응집계의 하나 이상의 성분을 셀룰로오스성 현탁액에 첨가한 다음, 응집된 현탁액에 기계적인 전단을 수행하는 것이 바람직하고, 여기서 응집물은 기계적으로 분해한 다음 탈수에 앞서 응집계의 하나 이상의 성분을 재응집된 현탁액에 첨가한다.
본 발명의 하나의 바람직한 형태에서, 본 발명자는 충전제를 포함하는 셀룰로오스성 원료 현탁액으로부터의 종이 제조방법을 제공한다. 충전제는 임의의 통상적으로 사용되는 충전제 물질일 수 있다. 예를 들면, 충전제는 카올린과 같은 점토일 수 있거나, 분쇄한 탄산 칼슘일 수 있는 탄산칼슘일 수 있으며, 특히 침강된 탄산칼슘일 수 있고, 충전제 물질로써 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 기타 다른 충전제 물질의 예는 합성 중합체성 충전제를 포함한다.
일반적으로, 다량의 충전제를 포함하는 셀룰로오스성 원료는 응집되기가 더욱 어렵다. 이것은 침강된 탄산칼슘과 같은 매우 미세한 입자 크기의 충전제인 경우에 특히 그러하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명자는 충전된 종이의 제조방법을 제공한다. 제지 원료는 임의의 적합한 양의 충전제를 포함한다. 일반적으로, 셀룰로오스성 현탁액은 5중량% 이상의 충전제 물질을 포함한다. 전형적으로, 셀룰로오스성 현탁액은 40% 이하, 바람직하게는 10% 내지 40%의 충전제를 포함한다. 종이 및 판지의 최종 시이트는 40중량% 이하의 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명자는 충전된 종이 또는 판지의 제조방법을 제공하고, 여기서 본 발명자는 먼저, 충전제를 포함하는 셀룰로오스성 현탁액를 제공하며, 여기서 현탁액 고체는 본원에서 정의한 바와 같은 고유점도 4㎗/g 이상의 실리카 함유 물질의 수용성 중합체를 포함하는 응집계를 현탁액 속으로 도입한 다음, 고유점도 1.5㎗/g 이상인 수용성 중합체를 포함하는 응집계를 도입함으로써 응집시킨다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 (비교예)
탈수성은 후부 출구가 막혀 있어서 탈수되는 물이 전 개구(front opening)를 통하여 배출되는 쇼펄-리글러 장치(Schopper-Riegler apparatus)를 사용하여 측정한다. 사용되는 셀룰로오스성 원료는 50/50 활엽수/침엽수 현탁액 및 40중량%(전체 고체를 기준으로 함) 침강 탄산칼슘이다. 원료 현탁액은 충전제 첨가 전에 55˚의 자유도(freeness)로 비이팅(beating)(Schopper-Riegler 방법)한다. 톤당 5 kg(전체 고체를 기준으로 함)의 양이온성 전분(0.045 DS)을 현탁액에 첨가한다.
고유점도가 11.0㎗/g 이상인, 아크릴아미드와 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄염(75/25 중량/중량)의 공중합체(생성물 A)를 원료와 혼합시킨 다음, 기계적인 교반기를 사용하여 원료를 전단시킨 후, 벤토나이트를 첨가한다. 생성물 A 및 벤토나이트의 각각의 첨가량에 대한 탈수 시간을 표 1에서 초 단위로 나타내었다.
생성물 A(g/t) 벤토나이트 (g/t)
0 500 1000
0 102 - -
500 - 34 27
1000 - - 14
실시예 2
벤토나이트를 첨가한 후에 추가의 전단 단계를 적용한 다음, 고유점도가 16㎗/g인, 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트(62.9/37.1)(중량/중량)의 선형 수용성의 음이온성 공중합체(생성물 B)에 적용하는 것을 제외하고는, 생성물 A 500g/t 및 벤토나이트 500g/t의 첨가량으로 하여 실시예 1의 탈수성 시험을 반복한다. 탈수 시간은 표 2에 나타내었다.
생성물 B 첨가량 (g/t) 탈수 시간(s)
0 34
125 17
250 13
500 10
생성물 B의 첨가량이 125g/t일때 사실상 탈수성이 증진된다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
벤토나이트 및 생성물 B(음이온성 중합체)를 동시에 적용하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하여 유사한 결과를 수득한다.
실시예 4
벤토나이트 전에 생성물 B(음이온성 중합체)를 적용하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다. 결과는 생성물 B가 없는 방법에서 보다 더 우수하다.

Claims (27)

  1. 셀룰로오스성 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시키며, 현탁액을 스크린(screen) 위에서 탈수(draining)시켜 시이트(sheet)를 형성한 다음, 당해 시이트를 건조시킴을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 셀룰로오스성 현탁액을 폴리삭카라이드(a) 및 고유점도가 4㎗/g 이상인 합성 중합체(b)로부터 선택된 수용성 중합체를 첨가하여 응집시킨 다음, 실리카 함유 물질(i) 및 수용성 중합체(ii)를 포함하는 재응집계로서, 실리카 함유 물질과 수용성 중합체를 동시에 첨가하거나, 실리카 함유 물질을 첨가한 후에 수용성 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 재응집계를 연속 첨가함으로써 재응집시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 함유 물질이 음이온성 미세입상 물질인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 함유 물질을 포함하는 물질이 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 양이온성 실리카, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 함유 물질이 팽윤성 점토인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 팽윤성 점토가 벤토나이트형 점토인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 팽윤성 점토가 헥토라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계의 실리카 함유 물질 및 수용성 중합체가 셀룰로오스성 현탁액에 블렌드로서 첨가되거나 동시에 첨가되는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카 함유 물질이, 재응집계의 수용성 중합체의 첨가 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체가, 충전 밀도(charge density)가 5meq/g 이하, 바람직하게는 3meq/g 이하인 비이온성 중합체 또는 이온성 중합체인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체가 50중량% 이하의 이온성 단량체 단위를 포함하는 이온성 중합체인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체가 수용성의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 블렌드로부터 형성되는 양이온성 중합체인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체가, 고유점도가 4㎗/g 이상이고 0.005㎐에서 0.7 이상의 탄젠트 델타(tan delta) 유동학적 진동 가(rheological oscillation value)를 나타내는 분지된 수용성 중합체인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체의 고유점도가 7㎗/g 이상인 방법
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계 전에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가되는 수용성 중합체가 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 비이온성 전분, 바람직하게는 양이온성 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리삭카라이드인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계가 사실상 선형인 수용성 중합체를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리삭카라이드 또는 고유점도 4㎗/g 이상의 합성 중합체인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 수용성 중합체가 사실상 선형인 음이온성 중합체인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 고유점도 7㎗/g 이상, 바람직하게는 10㎗/g 이상의 합성 중합체인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 응집된 현탁액에 재응집계를 첨가하기 전에 기계적인 전단을 수행하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카 함유 물질을 응집된 셀룰로오스성 현탁액에 적용하고, 현탁액에 재응집계의 수용성 중합체 성분을 첨가하기 전에 기계적 전단을 수행하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계의 수용성 중합체 성분을 원심 분리기(centri-screen) 다음에 첨가하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 재응집계의 실리카 함유 물질 및 수용성 중합체 성분 둘 다를 원심 분리기 다음에 셀룰로오스성 현탁액에 첨가하는 방법.
  23. 제1제 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스성 현탁액이 충전제를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 종이 또는 판지의 시이트가 40중량% 이하의 충전제 포함하는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 충전제 물질이 침강 탄산칼슘, 연마 탄산칼슘, 점토(특히 카올린) 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스성 현탁액에 사실상 충전제가 없는 방법.
  27. 셀룰로오스성 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시키며, 현탁액을 스크린 위에서 현탁액을 탈수시켜 시이트를 형성한 다음, 당해 시이트를 건조시킴을 포함하는, 종이의 제조방법으로서, 셀룰로오스성 현탁액을 폴리삭카라이드(a) 및 고유점도가 4㎗/g 이상인 합성 중합체(b)로부터 선택된 사실상 수용성 중합체를 첨가하여 응집시킨 다음, 실리카 함유 물질(i) 및 사실상 수용성의 음이온성 중합체(ii)를 포함하는 재응집계로서, 실리카 함유 물질을 첨가하기 전에 수용성의 음이온성 중합체를 셀룰로오스성 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 재응집계를 연속 첨가함으로써 재응집시키는 방법.
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