CZ20021579A3

CZ20021579A3 - Způsob výroby papíru nebo kartónu

Info

Publication number: CZ20021579A3
Application number: CZ20021579A
Authority: CZ
Inventors: Gordon Cheng I. Chen
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2003-11-12
Also published as: CA2389393A1; CN1270026C; BR0015376A; BR0017445B1; SK6302002A3; NO332240B1; ZA200203516B; DK1238161T3; WO2001034910A1; SK286454B6; CZ296851B6; HU225698B1; AR026375A1; MY122329A; TW483970B; HUP0203071A2; CA2389393C; JP2003514143A; EP1238161B1; RU2246566C2

Description

Vynález se týká způsobu výroby papíru nebo kartónu z celulózové vlákniny za použití nového vločkovacího systému.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru a kartónu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.

Za účelem zvýšení produktivity výroby papíru je mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny. Nicméně je známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymerního retenčního pomocného činidla, které se přidá bezprostředně před odvodněním, se sice zvýší rychlost odvodnění, avšak na úkor požadovaného uspořádání vláken v papírovém archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy mezi retenci, odvodněním, vysušením a uspořádáním vláken v ·· ·· • · · · • · · • · · • · · • · · · · · papírovém archu při přidání pouze jediného retenčního činidla a je tedy obvyklou praxí přidávat dva separátní materiály postupně.

V patentovém dokumentu EP-A-235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papíroviny střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer, načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž dobrou formaci a retenci. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.

Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat výše uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto se v patentovém dokumentu US-A-5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do vláknité suspenze pulpy přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylammid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidů, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu US-A-5 882 525 se popisuje způsob, při kterém se do disperze sunspendovaného pevného podílu, například do papíroviny, přidá kationtový, rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US-A-5 393 381, t.j. například polymerací směsi

·· ···· ·· ·· • · · « · · · • · · · · · · ⁹ ··· ···· · • · · · · · ·· ··· · · · · · · akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

Podle patentového dokumentu EP-A-17353 se relativně surová pulpa s výrazným kationtovým deficitem zpracuje bentonitem a následně v podstatě neionogenním polymerním retečním pomocným činidlem. Zatímco je vláknitou suspenzí při tomto způsobu v podstatě neplněná vláknitá suspenze, popisuje se v patentovém dokumentu AU-A-63977/86 modifikace tohoto způsobu, při které může být vláknitá suspenze plněnou suspenzí a při které se bentonit přidává k husté vláknité suspenzi, načež se tato hustá vláknitá suspenze zředí k vytvoření řídké vláknité suspenze, ke které se potom přidá relativně nizkomolekulární kationtový polyelektrolyt a nakonec se přidá vysokomolekulární neionogenní retenční pomocné činidlo. Takto se při tomto způsobu používá koagulační polymer a tento se přidává k řídké vláknité suspenzi až po přidání bentonitu.

Způsoby popsané v EP 17353 a AU 63977/86 jsou uspokojivé v případě výroby papíru ze suspenze, která má reativně vysoký kationtový deficit a relativně nízký obsah plniva, avšak je spíše nevyhovující z hlediska retence v případě, že vláknitá suspenze obsahuje významná množství plniva.

V patentovém dokumentu EP-A-608 986 se popisuje způsob výroby papíru přidáním kationtového koagulantu k proudu vláknité suspenze za účelem vločkování relativně koncentrované suspenze vláken a plniva, přičemž se bentonit nebo jiný aniontový zrněný materiál přidá k řídké nebo husté celulózové suspenzi a následně se k řídké celulózové suspenzi přidá polymerní retenční pomocné činidlo a to

• 9 · · 9 9 9·

9 9 9 9

9999 · 9999

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 999 ještě před odvodněním řídké celulózové suspenze za účelem vytvoření archu. Uvádí se, že se zlepšení retence vlákna a plniva dosáhne přítomností koagulantu v koncentrované suspenzi vlákna a plniva.

V patentovém dokumentu EP-A-308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulární kationtový organický polymer a potom kolidní silika a vysokomolekulární plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Z obsahu patentového dokumentu vyplývá, že nej širší přípustné rozmezí molekulových hmotností nízkomolekulárního kationtového polymeru, který je jako první přidán k materiálu pro výrobu papíru, je 1 000 až 500 000. Očekávalo by se, že takové nízkomolekulární polymery budou mít vnitřní viskozitu nejvýše rovnou asi 2 dl/g.

V TM Gallager 1990 TAPPI Press, Atlanta pl41 Short Course entitled Neutral/Alkaline Paper making se popisuje údajně komerčně dostupný silikový mikročásticový systém tvořený kationtovým koagulačním polymerem, vysokomolekulárním aniontovým polyakrylamidem a 5 nm koloidním silikasolem. Uvedené koagulační polymery by měly mít nízkou molekulovou hmotnost a vysokou hustotu náboje. Uvádí se, že zatímco se takto dosahuje vysoké retence, představuje dosažení požadovaného uspořádání vláken v archu problém při vysokých dávkách aniontového polyakrylamidu. Obvykle se v tomto systému přidává malé množství siliky (méně než 0,10 %).

Nicméně stále existuje potřeba dalšího zlepšení způsobu výroby papíru dalším zlepšením odvodnění a retence a to bez nepříznivého vlivu na uspořádání vláken v papírovém archu.

Kromě toho existuje potřeba poskytnout účinnější vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papíru.

Podstata vynálezu

V rámci prvního předmětu vynálezu vynález způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující celulózové suspenze, vločkování suspenze, suspenze na sítu k získání archu a vysušení archu, přičemž se celulózová suspenze vločkuje přidáním v podstatě ve vodě rozpustného polymeru zvoleného z množiny zahrnující

a) polysacharid a

b) syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, a potom opětovně vločkuje (revločkuje) následným přidáním revločkovacího systému obsahujícího i) křemičitý materiál a ii) v podstatě ve vodě rozpustný polymer, přičemž podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer přidají k suspenzi současně nebo se křemičitý materiál přidá před přidáním ve vodě rozpustného polymeru.

poskytuje vytvoření odvodnění poskytuje vytvoření odvodnění

V rámci druhého předmětu vynálezu vynález způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující celulózové suspenze, vločkování suspenze, suspenze na sítu k vytvoření archu a potom vysušení archu, přičemž celulózová suspenze se vločkuje přidáním v podstatě ve vodě rozpustného polymeru zvoleného z množiny zahrnující

a) polysacharid nebo

b) syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, a potom revločkuje následným přidáním revločkovacího systému zahrnujícího i) křemičitý materiál a ii) v podstatě • 99 • · 9 · ♦· ·· ·· • 9 * 9 9 <

• · · · · · «· 999 99 9999 ve vodě rozpustný aniontový polymer, přičemž podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že ve vodě rozpustný aniontový polymer se přidá k celulózové suspenzi před přidáním křemičitého materiálu.

S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití flokulačního systému, který zahrnuje přidání k celulózové suspenzi vícesložkového systému obsahujícího ve vodě rozpustný polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g, a následné přidání revločkovacího systému podle vynálezu poskytuje ve srovnání s dosud známými způsoby zlepšení retence a odvodnění bez významného zhoršení uspořádání vlákna v archu.

Křemičitým materiálem může být některý z materiálů zvolený z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a bobtnající hlinky. Tento křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového materiálu. V případě, že křemičitým materiálem je bobtnající hlinka, potom může být tímto materiálem typicky hlinka bentonitového typu. Výhodnými hlinkami jsou hlinky bobtnající ve vodě, přičemž tyto hlinky zahrnují přirozeně ve vodě bobtnající hlinky nebo hlinky, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení těchto hlinek na hlinky bobtnající ve vodě. Vhodné hlinky bobtnající ve vodě neomezujícím způsobem zahrnují hlinky, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgit a sepiolity. Vločkovacím materiálem může být bentonit popsaný v patentových dokumentech EP-A-235 895 nebo EP-A-335 575.

• 0

«00

První složkou vločkovacího systému podle vynálezu je ve vodě rozpustný polymer, který se přidává k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem. Tento ve vodě rozpustný polymer by měl mít dostatečnou molekulovou hmotnost k tomu, aby přivodil můstkové vločkování v celé celulózové suspenzi. Tímto ve vodě rozpustným polymerem může být každý vhodný přírodní nebo syntetický polymer. Může jím být přírodní polymer, jako například polysacharid jako škrob, například aniontový, neionogenní, amfoterní, výhodně kationtový škrob. Přírodní polymer může mít libovolnou molekulovou hmotnost, avšak výhodně bude mít vysokou molekulovou hmoztnost a může mít například vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g. Výhodně je tímto polymerem vysokomolekulární syntetický ve vodě rozpustný polymer. Takto může být tímto polymerem každý ve vodě rozpustný polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g. Výhodně takové polymery mají vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g, například až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí od 7 nebo 8 do 14 nebo 15 dl/g. Ve vodě rozpustným polymerem může být aniontový, neionogenní, amfoterní, avšak výhodně kationtový polymer. Ve vodě rozpustný polymer může být odvozen od libovolného ve vodě rozpustného monomeru nebo monomerní směsi. Výrazem ve vodě rozpustný se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm³.

Ve vodě rozpustnou polymerní první složkou vločkovacího systému může být vhodně neionogenní polymer nebo alternativně iontový polymer. V případě, že polymerem je iontový polymer, je výhodné, když je iontový obsah nízký až střední. Tak například hustota náboje iontového polymeru může být nižší než 5 mekv/g, výhodně nižší než 4 mekv/g, zejména nižší než 3 mekv/g. Typicky může iontový polymer obsahovat až 50 % hmotn. iontových monomerních jednotek. V případě, že polymerem je iontový polymer, potom tímto

·· «9 polymerem může být aniontový, kationtový nebo amfoterní polymer. V případě, že polymerem je aniontový polymer, potom tento polymer může být odvozen od ve vodě rozpustného monomeru nebo monomerní směsi, ve které alespoň jeden monomer je aniontovým nebo potenciálně aniontovým monomerem.Tento aniontový monomer může být polymerován samostatně nebo kopolymerován s dalším vhodným monomerem, například s libovolným ve vodě rozpustným neionogenním monomerem. Typicky může být aniontovým monomerem libovolná ethylenicky nenasycená karboxylová kyselina nebo sulfonová kyselina. Výhodné aniontové polymery jsou odvozené od kyseliny akrylové nebo od kyseliny

2-akrylamido-2-methylpropansulfonové. V případě, že je ve vodě rozpustným polymerem aniontový polymer, potom je tento polymer výhodně kopolymerem kyseliny akrylové (nebo její soli) s akrylamidem. V případě, že je polymerem neionogenní polymer, potom tento polymer může být libovolný polyalkylenoxid nebo vinylový adiční polymer, který je odvozen od libovolného ve vodě rozpustného neionogenního monomeru nebo monomerní směsi. Typicky je ve vodě nerozpustným neionogením polymerem polyethylenoxid nebo akrylamidový homopolymer.

V případě, že první složkou vločkovacího systému je neionogenní nebo aniontový polymer, může být žádoucí předběžně zpracovat celulózovou suspenzi kationtovým zpracovatelským činidlem, jakým je například kamenec, polyaluminiumchlorid, aluminiumchlorhydrát nebo alternativně kationtový v podstatě ve vodě rozpustný polymer. Takovému předběžnému kationtovému zpracování může být přímo podrobena celulózová suspenze nebo libovolná ze složek celulózové suspenze.

			• 4 44 ·· ··♦· 4 4 4 4 4 4	4· 44 • · * ! 4 4 4
			4 4 4 4 4 * ^v 4 44 444 4 4	4 4 4 4 4 4 4
		9	4 4 4 4 4 · · 44 44 ·· ···	«4 «444
První	složkou	vločkovacího	systému je	výhodně

kationtový nebo potenciálně kationtový ve vodě rozpustný polymer. Výhodné kationtové ve vodě rozpustné polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkčnost. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými, jakmile jsou zavedeny do celulózové suspenze s hodnotou pH dostatečně nízkou pro protonizaci volných aminových skupin. Nicméně výhodně mohou kationtové polymery nést permanentní kationtový náboj, jaký nesou například kvartérní amoniové skupiny. Vhodně by měl být polymer vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo monomerní směsi, ve které je alespoň jeden monomer kationtovým monomerem. Kationtový monomer se výhodně zvolí z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy, adiční soli kvartérních amoniových solí buď dialkylaminoalkyl(meth)akrylátu nebo dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován samostatně nebo kopolymerován s ve vodě rozpustným neionogenním kationtovým nebo aniontovým monomerem. Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartérních amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu.

Uvedenou první složkou může být amfoterní polymer, který by takto měl obsahovat jak aniontovou nebo potenciálně aniontovou funkčnost, tak i kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkčnost. Takto může být amfoterní polymer vytvořen ze směsi monomerů, ve které alespoň jeden monomer je kationtovým nebo potenciálně kationtovým monomerem a alespoň jeden z monomerů je aniontovým nebo potenciálně aniontovým monomerem, přičemž je případně přítomen alespoň jeden neionogenní monomer. Vhodné monomery budou zahrnovat libovolný z výše uvedených kationtových, aniontových a neionogenních monomerů. Výhodným amfoterním • 9 99

polymerem bude polymer kyseliny akrylové s methylchloridem kvarternizovaným dimethylaminoethylakrylátem a akrylamidem.

Vhodně může být první složkou ve vodě rozpustný polymer mající hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (stanovenou zde uvedenou metodou), jak je to například navrženo v související patentové přihlášce s prioritou odvozenou od patentové přihlášky US 60/164,231 (PP/W-21916/P1/AC526) , kterážto priorita je stejná, jako je priorita této patentové přihlášky.

Ve vodě rozpustný polymer může mít rovněž mírně rozvětvenou strukturu, dosaženou například zabudováním malého množství větvícího činidla, které například činí až 20 ppm hmotn.. Typicky větcící činidla zahrnují libovolné z větvících činidel, které jsou dále definovány jako vhodné pro přípravu rozvětveného aniontového polymeru. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny zahrnutím činidla pro přenos řetězců do monomerní směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být použito v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., přičemž jeho množství může činit až 200 ppm hmotn. . Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 ppm hmotn.. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná chemická látka, jakou je například fosfornan sodný,

2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.

Rozvětvené polymery obsahující činidlo pro přenos řetězců mohou být připraveny za použití vyšších obsahů větvícího činidla, například obsahů větvícího činidla činících až 100 nebo 200 ppm hmotn., za předpokladu, že použitá množství činidla pro přenos řetězců jsou dostatečné

·· ···· ··

9

9·9 9 • 99

9

9999 k tomu, aby zajistila, že získaný polymer bude ve vodě rozpustný. Typicky může být rozvětvený ve vodě rozpustný polymer vytvořen z ve vodě rozpustné monomerní směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, alespoň 10 ppm mol. činidla pro přenos řetězců a méně než 20 ppm mol. větvícího činidla. Výhodně má rozvětvený ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 (definovanou zde uvedenou metodou).

Ve vodě rozpustné polymery mohou být rovněž připraveny libovolným vhodným konvenčním způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda-v-oleji nebo emulzní polymerací typu voda-v-oleji. Polymerací v roztoku se získají vodné polymerní gely, které mohou být vysušeny a rozemlety k získání práškového produktu. Tyto polymery mohou být rovněž získány jako tělíska suspenzní polymerací nebo jako emulze nebo disperze typu voda-v-oleji emulzní polymerací typu voda-v-oleji, například provedenou způsobem popsaným v patentových dokumentech EP-A-150 933, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.

V souladu s vynálezem mohou být ve vodě rozpustné polymery, přidáné k celulózové suspenzi před přidáním revločkovacího systému, přidány v libovolném vhodném stádiu výroby archu. Polymer může být přidán velmi brzy, například do husté vláknité suspenze, avšak výhodně se přidává do řídké vláknité suspenze. Tento polymer může být přidán v libovolném účinném množství k dosažení vločkování. Obvykle bude dávka polymeru vyšší než 20 ppm hmotn. kationtového polymeru, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se uvedený polymer přidá v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například v množství 100 až 200 ppm hmotn.. Typicky může být dávka polymeru vyšší než 150 ppm hmotn., přičemž může být i vyšší než 200 ppm hmotn. a dokonce vyšší než 300 ppm

4

44

9 9

9 9 99

4 4

44

4· 999·

9

44 4

4

9 9

9

4

4 • 444 hmotn.. Mnohdy se tato dávka může pohybovat mezi 150 a 600 ppm hmotn., zejména mezi 200 a 400 ppm hmotn..

Křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer, které tvoří složky revločkovacího systému, mohou být přidány v podstatě současně k celulózové suspenzi. Takto například mohou být uvedené dvě složky přidány k celulózové suspenzi odděleně, avšak ve stejném stupni nebo ve stejném dávkovacím místě. V případě, že jsou složky revločkovacího systému přidány současně, potom mohou být křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer přidány jako směs. Tato směs může být vytvořena in sítu sloučením křemičitého materiálu a ve vodě rozpustného polymeru v dávkovacím místě nebo v přívodním vedení do uvedeného dávkovacího místa. Je výhodné, když revločkovací systém obsahuje předběžně vytvořenou směs křemičitého materiálu a ve vodě rozpustného polymeru.

V rámci alternativní formy provedení vynálezu se obě složky revločkovacího systému přidají postupně, přičemž křemiočitý materiál se přidá před přidáním ve vodě rozpustného polymeru revločkovacího systému.

Křemičitým materiálem může být některý materiál z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany a zeolity. Tento křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového materiálu. Akternativně může být křemičitým materiálem kationtová silika.

• 9 99

9 9

9 9 99 • 9 9 9 9

9 9 9

99

99·· ·' 9 ·

9 9 9*

9 ·

9 9

999 • · 9 ♦ · 9 »

9 9

Μ··

V rámci jedné formy vynálezu je křemičitý materiál zvolen z množiny zahrnující siliky a polykřemičitany.Silika může být koloidní silikou, například koloidní silikou popsanou v patentovém dokumentu WO-A-86OOIOO. Polykřemičitanem může být koloidní kyselina křemičitá, popsaná například v patentovém dokumentu US-A-4,388,150.

Polykřemičitany podle vynálezu mohou být připraveny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tak například polysilikové mikrogely, které jsou jinak známé jako aktivní silika, mohou být připraveny částečným okyselením křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou asi 8 až 9 za použití minerálních kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic, kyselých solí nebo kyselých plynů. Může být žádoucí ponechat stárnout čerstvě vytvořenou kyselinu polykřemičitou za účelem dosažení vytvoření dostatečné trojrozměrné síťové struktury. Obecně bude doba stárnutí nedostatečná ke zgelovatění kyseliny polykřemičité. Obzvláště výhodné křemičité materiály zahrnují polyhlinitokřemičitany. Tyto polyhlinitokřemičitany mohou být například aluminovanou kyselinou polykřemičitou, získanou tak, že se nejdříve vytvoří mikročástice kyseliny polykřemičité, které se potom uvedou do styku s hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US-A-5,176,891. Takové polyhlinitokřemičitany jsou tvořeny silikovými mikročásticemi s hliníkem deponovaným přednostně na povrchu uvedených částic.

Alternativně polypartikulárními větší než 1000 alkalického kovu hlinitou solí, jak mohou být polyhlinitokřemičitany mikrogely majícími specifický povrch m /g, vytvořené reakcí křemičitanu s kyselinou a s ve vodě rozpustnou je to například popsáno v patentovém

9· 99

9 9

9

9 9

9 9 • 9 999 ·* ·♦

9 9 999 9 9 9 9

9 9

99 ·· *·*· • · • ♦·· ·

• · • 9 • 99 dokumentu US-A-5,482,693. polyhlinitokřemičitany molární rozmezí mezi 1:10 a 1:1500.

Typicky mohou mít poměr alumina:silika v

Polyhlinitokřemičitany mohou být vytvořeny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou 9 nebo 10 za použití koncentrované kyseliny sírové obsahující 1,5 až 2,0 % hmotn. ve vodě rozpustné hlinité soli, například síranu hlinitého. Vodný roztok může být ponechán stárnout po dobu dostatečnou k vytvoření trojrozměrného mikrogelu. Typicky se polyhlinitokřemičitan ponechá stárnout po dobu asi dvou hodin a třiceti minut před zředěním vodného polykřemičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.

Křemičitým materiálem může být koloidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO-A-9916708. Tento koloidní borokřemičitan může být připraven uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtoměničovou pryskyřicí k získání kyseliny křemičité, která se potom smísí se zředěným vodným roztokem boritanu alkalického kovu a s hydroxidem alkalického kovu k vytvoření vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % oxidu boritého a majícího hodnotu pH 7 až 10,5. V rámci výhodného provedení vynálezu je křemičitým materiálem silika.

V případě, že křemičitým materiálem je materiál typu siliky nebo křemičitanu, potom má tento materiál výhodně velikost částic vyšší než 10 nm. Výhodně má tento materiál typu siliky nebo křemičitanu velikost částic v rozmezí od 20 do 250 nm, zejména v rozmezí od 40 do 100 nm.

♦ · 99 ·· 99 • 9 · • · 9·· • 9 9 · · 9

9« 99 ·· ·»»< 9 ·

9 · * • 9 · ·99

9999

V rámci výhodnější formy provedení vynálezu je křemičitý materiál bobtnající hlinkou. Taková bobtnající hlinka může být například typicky hlinkou bentonitového typu. Výhodné hlinky jsou hlinky bobtnající ve vodě, přičemž tyto hlinky zahrnují hlinky, které ve vodě bobtnají přirozeně nebo hlinky, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení těchto hlinek na hlinky bobtnající ve vodě. Vhodné hlinky bobtnající ve vodě zahrnují neomezujícím způsobem hlinky, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Typické aniontové bobtnající hlinky jsou popsané v patentových dokumentech EP-A-235 893 a EP-A-335575.

Nejvýhodnější hlinkou je hlinka bentonitového typu. Bentonit může být poskytnut jako bentonit alkalického kovu. Bentonity se vyskytují v přírodě buď jako bentonity alkalických kovů, jako například bentonit sodný, nebo jako bentonity kovů alkalických zemin, ovykle jako bentonity vápenaté nebo horečnaté. Obecně se bentonity kovů alkalických zemin aktivují zpracováním za použití uhličitanu sodného nebo hydrogenuhličitanu sodného. Aktivovaná zbobtnatelná bentonitová hlinka je často dodávána do papírny ve formě suchého prášku. Alternativně může být bentonit poskytnut ve formě tekuté suspenze s vysokým podílem pevného podílu aktivovaného bentonitu, který například činí 15 nebo 20 %, jak je to například popsáno v patentových dokumentech EP-A-485 124, WO-A-9733040 a WO9733041.

Při výrobě papíru může být bentonit přidán k celulózové suspenzi ve formě vodné bentonitové suspenze. Typicky taková bentonitová suspenze obsahuje až 10 % hmotn.

• 9 • « · A * 9

9 ·

9 9 9 9

9 9

999 > 9 ♦

I 9 9 > » « ·· 9999

99 »9 • 9 9 99

9 9 9

9 9 »

99 bentonitu. Tato bentonitová suspenze normálně obsahuje 3 % hmotn. bentonitové hlinky, typicky asi 5 % hmotn.

bentonitu. V případě, že je bentonitová hlinka dodávána do papírny ve formě tekuté suspenze s výsokým obsahem sušiny, potom se obvykle zředí na příslušnou koncentraci. V některých případech může být uvedená suspenze s vysokým obsahem pevného podílu bentonitu přidána přímo do papíroviny.

Vhodně se křemičitý materiál použije v množství alespoň rovném 100 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost sušiny suspenze. Vhodně může dávka křemičitého materiálu činit až 10 000 ppm hmotn. nebo může být ještě vyšší. V rámci jedné výhodné formy vynálezu bylo zjištěno, že účinnou dávkou je dávka v rozmezí od 100 do 500 ppm hmotn.. Alternativně mohou být výhodné i vyšší dávky křemičitého materiálu, například dávky 1000 až 2000 ppm hmotn..

Ve vodě rozpustný polymer revločkovacího systému může být vhodně vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů. Pod pojmem ve vodě rozpustný se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm . Alternativně může být polymer revločkovacího systému přírodním polymerem, jakým je například polysacharid. Vhodně je takovým polysacharidem škrob. Polymery mohou být neionogenními, kationtovými, amfoterními, avšak výhodně aniontovými polymery. Polymery použité v rámci revločkovacího systému mohou být stejné jako polymery použité v rámci vločkovacího systému anebo mohou být odlišné od polymerů použitých v rámci vločkovacího systému.

• 9 9* • 9 9 • 9 9 99 • · 9 9 9

9 9 9

99

9« ««»«

9 9 • 9 999

9 9

999 • 9 99 · 9 ·

9 9

9 9 9

9 9

9999

Ve vodě rozpustný polymer revločkovacího systému může mít libovolnou molekulovou hmotnost, avšak obecně má tento ve vodě rozpustný polymer vnitřní viskozitu alespoň rovnou

1,5 dl/g. Vhodně má ve vodě rozpustné revločkovací činidlo relativně vysokou molekulovou hmotnost a má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 3 nebo 4 dl/g a často bude mít vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g nebo 10 dl/g. Polymerní revločkovací činidlo může mít vnitřní viskozitu až 25 nebo 30 dl/g, avšak obvykle nemá vnitřní viskozitu vyšší než 20 dl/g. Výhodně bude mít polymerní revločkovací činidlo vnitřní viskozitu mezi 7 dl/g a 16 nebo 17 dl/g, zejména 8 až 11 nebo 12 dl/g. Polymer může být rozvětvený, například zabudováním větvících činidel, která již byla diskutována výše ve spojitosti s první polymerní složkou vločkovacího systému. Výhodně je však vločkovací systém v podstatě lieární, což znamená, že polymer je připraven v podstatě při absenci větvícího činidla.

V rámci jedné formy provedení vynálezu je ve vodě rozpustným polymerním revločkovacím činidlem aniontový polymer. Tento aniontový polymer může nést potenciálně ionizovatelné skupiny, které se stanou ionizovanými po zavedení do celulózové suspenze. Nicméně výhodně je polymer vytvořen z alespoň jednoho ve vodě rozpustného aniontového monomeru. Výhodně je aniontový polymer vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů. Tato směs ve vodě rozpustných monomerů může obsahovat jeden nebo několik ve vodě rozpustných aniontových monomerů případně společně s jedním nebo několika ve vodě rozpustnými neionogenními monomery. Tyto aniontové monomery moho zahrnovat ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (včetně jejich solí) a ethylenicky nenasycené sulfokyseliny (včetně jejich solí).

• ·

99 9

9999 ** ·· • · · · ··« • · · · • 9 9 9

99

Typicky mohou být aniontové monomery zvoleny z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou nebo jejich soli alkalických kovů. Neionogenní monomery případně smíšené s aniontovými monomery zahrnují libovolné ve vodě rozpustné neionogenní monomery, které jsou kompatibilní s aniontovými monomery. Takto například vhodné neionogenní monomery zahrnují akrylamid, methakrylamid,

2-hydroxyethylakrylát a N-vinylpyrrolidon. Obzvláště výhodné aniontové polymery zahrnují kopolymery kyseliny akrylové nebo akrylát sodný s akrylamidem. Aniontový polymer může obsahovat 100 % aniontového monomeru nebo relativně malé množství aniontového monomeru, například 1 % hmotn. nebo ještě menší množství. Obecně však vhodné aniontové polymery budou vhodně obsahovat alespoň 5 % aniontových monomerních jednotek a obvykle alespoň 10 % hmotn. aniontových monomerních jednotek. Často může aniontový polymer obsahovat až 90 nebo až 95 % hmotn.

aniontových monomerních jednotek. Výhodné aniontové polymery obsahují 20 až 80 % hmotn. aniontového monomeru a výhodněji 40 až 60 % hmotn. aniontových monomerních jednotek.

V rámci alternativní formy vynálezu je ve vodě rozpustným polymerním revločkovacím činidlem kationtový polymer. Tento kationtový polymer může nést potenciálně ionizovatelné skupiny, které se stanou ionizovanými po aplikaci do celulózové suspenze, jako je tomu v případě monomerů nesoucích volné aminové skupiny. Nicméně výhodně je polymer vytvořen z alespoň jednoho ve vodě rozpustného kationtového monomeru. Výhodně je kationtový polymer vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů. Tato směs ve vodě rozpustných monomerů může obsahovat jeden nebo více kationtových monomerů případně společně s jedním nebo více ve vodě

♦ 4444

4 » ♦ · · · · 4

4 ·

4 •4 4444 rozpustných neionogenních monomerů. Kationtové monomery zahrnují kvartérní amoniové soli aminoalkyl(meth)akrylátů nebo aminoalkyl(meth)akrylamidů diallyldimethylamoniumchloridu, atd.. V případě, že jsou kationtové polymery vytvořeny ze směsi kationtového monomeru s neionogenními monomery, potom vhodnými neionogenními monomery mohou být libovolné ve vodě rozpustné neionogenní monomery, které jsou kompatibilní s kationtovými monomery, jako například neionogenní monomery uvedené výše v souvislosti s aniontovými polymery.

Obzvláště výhodné polymery zahrnují kopolymery methylchloridem kvartérnízováného dimethylaminoethylakrylátu s akrylamidem. Kationtový polymer může obsahovat pouze kationtové monomerní jednotky nebo může alternativně obsahovat malé množství kationtového monomeru, například 1 % hmotn. nebo množství ještě menší. Obecně kationtový polymer obsahuje alespoň 5 % hmotn. kationtových monomerních jednotek a obvykle alespoň 10 % hmotn. kationtových monomerních jednotek. Často může kationtový polymer obsahovat až 90 nebo 95 % hmotn. kationtových monomerních jednotek. Výhodné kationtové polymery obsahují 20 až 80% hmotn. kationtového monomeru a výhodněji 40 až 60 % hmotn. kationtových monomerních jednotek.

V rámci ještě další formy provedení vynálezu je ve vodě rozpustným polymerním revločkovacím činidlem amfoterní polymer. Tento amfoterní polymer může nést potenciálně ionizovatelné skupiny, které se stanou ionizovanými po aplikaci do celulózové suspenze, jako je tomu v případě monomerů nesoucích volné aminové skupiny nebo/a ionizovatelné kyselé skupiny. Nicméně výhodně je polymer vytvořen z alespoň jednoho ve vodě rozpustného kationtového «0 .94 44·* ·· ·· • · · · 4 · » *

44« 4 4 44« 4 4 ·

444 4 «44 · · • 4 44 4 944

944 ·· 994« monomeru. Výhodně vodě rozpustného ·

· • » • ·

9

4» monomeru a alespoň jednoho aniontového je amfoterní polymer vytvořen z ve monomeru nebo ze směsi ve vodě rozpustných monomerů. Tato směs ve vodě rozpustných monomerů může obsahovat jeden nebo více ve vodě rozpustných kationtových monomerů a jeden nebo více ve vodě rozpustných aniontových monomerů případně společně s ve vodě rozpustnými neionogenními monomery.

Kationtové monomery zahrnují kvartérní amoniové soli aminoalkyl(meth)akrylátů nebo aminoalkyl(meth)akrylamidů a diallyldimethylamoniumchloridu, atd.. Aniontové monomery mohou zahrnovat ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (včetně jejich solí) a ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny (včetně jejich solí). Typicky mohou být aniontové monomery zvoleny z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou nebo jejich soli alkalických kovů. V případě, že jsou amfoterní polymery vytvořeny ze směsi kationtového monomeru, aniontového monomeru a neionogenního monomeru, potom může být použit libovolný ve vodě rozpustný neionogenní monmer, který je kompatibilní s použitým aniontovým a kationtovým monomerem, jako je tomu například v případě neionogenních monomerů, které již byly uvedeny výše v souvislosti s aniontovými polymery. Obzvláště výhodným polymerem je kopolymer methylchloridem kvarternizovaného dimethylaminoethylakrylátu, kyseliny akrylové a akrylamidů.

Uvedený amfoterní polymer může obsahovat relativně malé množství aniontových a kationtových monomerních jednotek, například 1 % hmotnosti nebo ještě méně každého z obou typů jednotek.Nicméně obecně bude amfoterní polymer obsahovat alespoň 5 % hmotn. aniontových monomerních jednotek a alespoň 5 % hmotn. kationtových monomerních jednotek. V #· 4« • 4 • ··*

4 · 4 4 ·

444* • · · • · ···

4 4 4

4 ·

4· 4·· • 4 4

44

4 4

4

4 •4 ·**» některých případech může být žádoucí, aby obsah jednoho z iontových monomerů byl vyšší než obsah druhého monomeru. Takto může být například žádoucí mít větší množství kationtového monomeru než aniontového monomeru. Obvykle amfoterní polymer obsahuje alespoň 10 % hmotn. kationtových monomerních jednotek a mnohdy více než 20 nebo 30 % hmotn. kationtových monomerních jednotek. Výhodně obsahuje amfoterní polymer 20 až 80 % hmotn. kationtových monomerních jednotek a výhodněji 40 až 60 % hmotn. kationtových monomerních jednotek. Amfoterní polymer může obsahovat alespoň 20 nebo 30 % aniontových monomerních jednotek. Může být žádoucí, aby amfoterní polymer obsahoval alespoň 40 nebo 50 % hmotn. aniontových jednotek. Ve vodě rozpustným amfoterním polymerem může být lineární nebo alternativně rozvětvený polymer, čehož se dosáhne zabudováním malého množství větvícího činidla do monomeru, jak to již bylo popsáno výše.

V rámci ještě další formy provedení vynálezu je ve vodě rozpustným polymerním revločkovacím činidlem neionogenní polymer. Tímto neionogenním polymerem může být libovolný ve vodě rozpustný polymer mající vnitřní viskozitu rovnou alespoň 1,5 dl/g a v podstatě neionogenní charakter. Neionogenním polymerem může být polyalkylenoxid, například polyethylenoxid nebo polypropylenoxid, nebo jím může být vinylový adiční polymer vytvořený z ethylenicky nenasyceného neionogenního monomeru nebo ze směsi neionogenních ethylenicky nenasycených monomerů. Vhodné monomery zahrnují akrylamid, methakrylamid,

2-hydroxyethylakrylát a N-vinylpyrrolidon. Výhodné neionogenní polymery zahrnují polyethylenoxid a homopolymer akrylamidů. Ve vodě rozpustným neionogenním polymerem může být lineární nebo alternativně rozvětvený polymer, čehož se například dosáhne zahrnutím malého množství větvícího činidla do monomeru, jak to již bylo popsáno výše.

• 9 • ·

9 9 • 9 9 9·

9 9 _Λ _ 9 9 9 22 ·· ··

Ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo může být rovněž připraveno libovolným vhodným způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda-v-oleji nebo emulzní polymerací typu voda-v-oleji. Polymery mohou být získány ve formě tělísek suspenzní polymerací nebo ve formě emulze typu voda-v-oleji nebo disperze voda-v-oleji emulzní polymerací typu voda-v-oleji, například způsobem popsaným v patentových dokumentech EP-A-102 933, EP-A-102 760 a EP-A-126528.

Ve vodě rozpustná polymerní složka revločkovacího systému se přidá v množství dostatečném k dosažení vločkování. Typicky dávka revločkujícího polymeru je vyšší než 20 ppm hmotn. polymeru, vztaženo na sušinu suspenze, i když tato dávka může činit až 2000 ppm. Výhodně se však polymerní revločkovací činidlo použije v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například 150 až 600 ppm hmotn., zejména mezi 200 a 400 ppm.

V rámci jedné formy provedení vynálezu se vyvločkovaná celulózová suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání a to ještě před přidáním křemičitého materiálu. Vyvločkovaná suspenze může být takto vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů, zvolených z množiny zahrnující čerpací, směšovací a čistící stupeň, ještě před přidáním křemičitého materiálu. V případě, že je řídká vláknitá suspenze nejdříve vločkována přidáním kationtového polymeru, vede se suspenze skrze alespoň jedno lopatkové čerpado nebo/a odstředivé síto ještě předtím, než se tato suspenze revločkuje přidáním křemičitého materiálu. Střihové namáhání mechanicky odbourává vyvločkovaný materiál v řídké vláknité suspenzi, což má za následek vytvoření menších vloček. Mechanicky odbourané vločky mají tak nově vytvořený povrch, se kterým se může křemičitý • · · · · · • · · • · · · · • · · ·· ·· materiál snadno spojit, což zlepšuje průběho revločkovaciho procesu.

V rámci jiné výhodné formy vynálezu se revločkovaná suspenze, vytvořená přidáním křemičitého materiálu, vystaví mechanickému střihovému namáhání před přidáním ve vodě rozpustného polymerního revločkovaciho činidla. Takto může být revločkovaná suspenze vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů, které již byly definovány výše. Mechanicky odbourané vločky revločkovaná řídké vláknité suspenze mají potom menší rozměry a nově vytvořený povrch, v důsledku čehož může být účinněji dosaženo dalšího vločkování působením ve vodě rozpustného polymerního revločkovaciho činidla. V rámci obzvláště výhodné formy provedení vynálezu se řídká vláknitá suspenze vločkuje použitím kationtového ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a vyvločkovaná suspenze se vede skrze jeden nebo více střihových stupňů, jak to bylo uvedeno výše, načež se mechanicky střihově zpracovaná vločkovaná suspenze potom zpracuje křemičitým materiálem a následně se mechanicky střihově zpracuje a střihově zpracovaná revločkovaná řídká suspenze se dále vločkuje přidáním ve vodě rozpustného revločkovaciho materiálu majícího vnitřní viskozitu alespoň rovnou 1,5 dl/g.

Uvedené ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo je obecně posledním zpracovatelským činidlem a je takto snaha přidat ho do systému později a často těsně v blízkosti odvodňovacího stupně. Uvedené polymerní revločkovací činidlo se takto přidává po posledním stupni střihového zpracování, kterým může být například odstředivé síto. V rámci obzvláště výhodného způsobu podle vynálezu se ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo přidává následně po uvedeném odstředivém šitu.

V rámci alternativní výhodné formy provedení vynálezu se mezi přidání křemičitého materiálu způsobující revločkování a přidání ve vodě rozpustného polymerního revločkovacího činidla nezařazuje žádné mechanické střihové zpracování suspenze. I když může být žádoucí mechanicky střihově zpracovat vyvločkovanou suspenzi po přidání ve vodě rozpustného polymerního revločkovacího činidla, je v uvedené formě provedení vynálezu výhodné, když po přidání polymerního revločkovacího činidla nenásleduje žádné podstatné mechanické střihové zpracování suspenze. V této výhodné formě provedení vynálezu se takto jak křemičitý materiál, tak i ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo přidají po průchodu suspenze uvedeným odstředivým sítem.

Ve všech výhodných formách vynálezu se ve vodě rozpustné polymerní revločkovací činidlo přidává v pozdní fázi procesu, například mezi průchodem odstředivým sítem a odvodněním suspenze. Jelikož je obecně přijatým názorem, že s růstem vločkové struktury se zhoršuje uspořádání vláken v archu, je překvapující, že způsob podle vynálezu, při kterém se poslední polymerní revločkovací činidlo přidává těsně před odvodňovacín stupněm, nezpůsobuje významné zhoršení uspořádání vlákna v archu, avšak významně zlepšuje oproti způsobům podle dosavadního stavu techniky odvodňovací a retenční vlastnosti vláknité suspenze.

V rámci vynálezu může být žádoucí zařadit použití dodatečných vločkovacích nebo koagulačních materiálů. Tak například vločkovací systém může dodatečně obsahovat ve vodě rozpustné organické polymery nebo anorganické materiály, jakými jsou kamenec, polyaluminiumchlorid, aluminiumchlortrihydrát a aluminiumchlorhydrát. Uvedenými ve vodě rozpustnými organickými polymery mohou být přírodní ·· ··

I ♦ · <

·· ···· polymery, jako například kationtový škrob, aniontový škrob a amfoterní škrob. Alternativně ve vodě rozpustným polymerem může být syntetický polymer, který může být amfoterním, aniontovým, neionogenním nebo výhodněji kationtovým polymerem. Ve vodě rozpustným polymerem může být libovolný ve vodě rozpustný polymer, mající výhodně iontový charakter. Výhodné iontové ve vodě rozpustné polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkci.

Může být žádoucí dodatečně zabudovat do celulózové husté suspenze nebo do jejích složek kationtové koagulační činidlo. Takovým kationtovým ve vodě rozpustným polymerem může být relativně nizkomolekulární polymer s relativně vysokým kationtovým podílem. Tak například uvedeným polymerem může být homopolymer libovolného vhodného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru polymerovaného k získání polymeru majícího vnitřní viskozitu rovnou až 3 dl/g. Výhodné jsou homopolymery diallyldimethylamoniumchloridu. Uvedeným nízkomolekulárním polymerem s vysokým kationtovým podílem může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými dinebo trifunkčními sloučeninami. Takto může být polymer vytvořen například reakcí jednoho nebo více aminů zvolených z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendiamin, přičemž výhodnými aminy jsou epihalohydrin a epichlorhydrin. Účelem takové dodatečné přísady může být neutralizace náboje například v případech, kdy má pulpa relativně vysokou kationtovou náročnost, jako je tomu například v případě výroby novinového papíru. Alternativně může kationtové koagulační činidlo sloužit k vázání smoly a lepkavých podílů.

I když je možné použít tyto dodatečné materiály, jakými jsou organická kationtová koagulační činidla, kamenec a další anorganické látky, není to normálně nezbytné a výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se provádějí v nepřítomnosti kationtových koagulačních činidel.

V rámci jedné formy provedení vynálezu se celulózová suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání po přídavku alespoň jedné ze složek vločkovacího systému. Takto se v rámci výhodné formy provedení alespoň jedna složka vločkovacího systému vmísí do celulózové suspenze, což způsobí její vyvločkování a vyvločkovaná suspenze se potom vystaví mechanickému střihovému namáhání. Tento stupeň střihového namáhání může být proveden vedením vyvločkované suspenze skrze jeden nebo několik střihových stupňů, zvolených z množiny zahrnující čerpací, čistící a směšovací stupeň. Tyto střihové stupně zahrnují například lopatková čerpadla a odstředivá síta, přičemž však může být použit i libovolný jiný střihový stupeň, ve kterém dochází k mechanickému střihovému namáhání suspenze.

Mechanické střihové zpracování působí vhodně na vyvločkovanou suspenzi tak, že mechanicky odpourává vločky. Všechny složky vločkovacího systému mohou být přidány před střihovým stupněm, i když výhodně se alespoň poslední složka vločkovacího systému přidá k celulózové suspenzi v místě procesu výroby papíru, za kterým již nedochází k žádnému podstatnému střihovému namáhání suspenze před jejím odvodněním za účelem vytvoření archu. Takto je výhodné, aby alespoň jedna složka vločkovacího systému byla přidána k celulózové suspenzi, načež se vyvločkovaná suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání, při kterém dojde k mechanickému odbourání vloček, a potom se přidá alespoň ·9

9 9 ·

9 9

9999 jedna složka vločkovacího systému za účelem revločkování suspenze před jejím odvodněním.

V rámci jedné výhodné formy provedení vynález poskytuje způsob přípravy papíru z celulózové suspenze obsahující plnivo. Tímto plnivem může být libovolný tradičně používaný plnivový materiál. Tak například plnivem může být hlinka, jakou je například kaolín, nebo může být plnivem uhličitan vápenatý, který může být mletým uhličitanem vápenatým nebo zejméma sráženým uhličitanem vápenatým, anebo může být jako plnivo použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymerní plniva.

Obecně jsou celulózové suspenze obsahující podstatná množství plniv obtížněji vyvločkovatelné. To zejména platí v případě, kdy je plnivo tvořeno velmi jemnými částicemi, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto v rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu je poskytnut způsob výroby plněného papíru. Celulózová suspenze pro výrobu papíru může obsahovat jakékoliv vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmoth. plnivového materiálu. Typicky celulózová suspenze obsahuje až 40 % hmotn. plniva, výhodně mezi 10 a 40 % hmotn. plniva. Je vhodné, aby finální arch papíru nebo kartónu obsahoval až 40 % hmotn.plniva. Takto je v rámci výhodné formy provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartónu, při kterém je nejdříve poskytnuta celulózová suspenze, která obsahuje plnivo a ve které jsou pevné podíly vyvločkovány zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahujícího ve vodě rozpustný polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 1,5 dl/g. V rámci alternativní formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu z celulózové suspenze, která je v podstatě prostá plniva.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Odvodňovací vlastnosti se stanoví za použití Schopper-Rieglerova zařízení s blokovaným zadním výstupem, ve kterém drenážní voda vystupuje předním otvorem. Použitá celulózová surovina je tvořena suspenzí tvrdého a měkkého dřeva v poměru 50/50 a 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny, sráženého uhličitanu vápenatého. Tato suspenze se rozbije k dosažení odvodňovací schopnosti 55° (Schopper Rieglerova metoda) před přidáním plniva. K suspenzi se přidá 5 kg/t (vzaženo na celkovou hmotnost sušiny) kationtového škrobu (0,045 DS) .

K suspenzi se přimísí kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (ve hmotnostním poměru 75/25) mající vnitřní viskozitu vyšší než 11,0 dl/g (produkt A) a po střihovém zpracování za použití mechanického míchadla se přidá bentonit. Odvodňovací doby pro jednotlivé dávky produktu A a bentonitu jsou uvedeny v sekundách v tabulce 1.

♦ I ··

4 * • 4 ·

4 • 444

Tabulka 1

Produkt A Bentonit (g/t) _

	0	500	1000
0	102	-	-
500	-	34	27
1000	-	-	14

Příklad 2

Opakují se odvodňovací testy popsané v příkladu 1 pro dávku 500 g/t produktu A a dávku 500 g/t bentonitu s tím rozdílem, že po přidání bentonitu se suspenze mechanicky střihově zpracuje, načež se přidá lineární ve vodě rozpustný aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným ve hmotnostním poměru 62,9/37,1 mající vnitřní viskozitu 16 dl/g (produkt B) . Získané odvodňovací doby jsou uvedeny v tabulce 2.

·· ·· ·· 4·9· • * 9 9 9 · • 9999 ♦ 9999 ·9 999 9 9

9 9 4 · · *

9999

Tabulka 2

Dávka produktu B (g/t)	Odvodňovací doba (s)
0	34
125	17
250	13
500	10

Z výsledků uvedených v tabulce 2 je zřejmé, že produkt B dokonce i v dávce 125 g/t výrazně zlepšuje průběh odvodňovacího procesu.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se bentonit a produkt B (aniontový polymer) přidají k suspenzi současně. Dosáhne se při tom výsledků, které jsou analogické s výsledky získanými v příkladu 2.

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se produkt B (aniontový polymer) přidá k suspenzi před bentonitem. Získané výsledky jsou lepší než výsledky získané při procesu bez produktu B.

4 4 444 4 4 « ·· ·4 ··♦· 44 *· • · 4 * • · * · ·

4 4

4444

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodnění suspenze na sítu k vytvoření archu a potom vysušení archu, při kterém se celulózová suspenze vločkuje přidáním ve vodě rozpustného polymeru, který je zvolen z množiny zahrnující

a) polysacharid a

b) syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, a potom revločkuje následným přidáním revločkovacího systému, který obsahuje i) křemičitý materiál a ii) ve vodě rozpustný polymer, vyznačený tím, že se křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer přidají k suspenzi současně nebo se přidá křemičitý materiál a potom se přidá ve vodě rozpustný polymer.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je aniontový mikročásticový materiál.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že materiál tvořící křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitaný, polyborokřemičitany a zeolity.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je hlinka schopná zbobtnání.
5. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že hlinkou schopnou zbobtnání je hlinka bentonitového typu.
6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že hlinka schopná zbobtnání je zvolena z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený t i m, že křemičitý materiál a ve vodě rozpustný polymer revločkovacího systému se přidají k celulózové suspenzi jako směs nebo současně.
8. Způsob podle některého z nároků laž 6, vyznačený t i m, že křemičitý materiál se přidá k celulózové suspenzi před přidáním ve vodě rozpustného polymeru revločkovacího systému.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený t i m, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je neionogenní polymer nebo iontový polymer, který má hustotu náboje nižší než 5 mekv/g, výhodně nižší než 3 mekv/g.
10. Způsob podle některého z nároků laž 9, vyznačený t i m, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je iontový

99 99

9 9 9

9 9 999 • 9 9 9

9 9 9 9 • 9 99

99 ···*

9 9 • ··♦

9 9

9 9

9 9 9

9 9 • 9

9999 polymer obsahující až 50 % hmotn. iontových monomerních jednotek.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je kationtový polymer, přičemž uvedený kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo z ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustný polymer přidaný k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustným polymerem přidaným k celulózové suspenzi před revločkovacím systémem je polysacharid zvolený z množiny zahrnující aniontový škrob, amfoterní škrob, neionogenní škrob, výhodně kationtový škrob.

• 4 44

4 4 4

4 4 4 44

4 4 4 4

4 4 4 4

44 44 κ ·♦»« • 4 • 4 · 4

4 4

4 4

44« •

4 4 4

4 *

4 4

4 4

4444
15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačený t í m, že revločkovací systém obsahuje v podstatě lineární ve vodě rozpustný polymer.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že ve vodě rozpustným polymerem je polysacharid nebo syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g.
17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačený t i m, že ve vodě rozpustným polymerem je v podstatě lineární aniontový polymer.
18. Způsob podle některého z nároků 15 až 17, vyznačený t i m, že ve vodě rozpustným polymerem je syntetický polymer, který má vnitřní viskozitu alespoň rovnou 7 dl/g, výhodně rovnou alespoň 10 dl/g.
19. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačený t i m, že vyvločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání před přidáním revločkovacího systému.
20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený t í m, že křemičitý materiál se přidá k vyvločkované suspenzi a tato suspenze se vystaví, mechanickému střihovému namáhání před přídavkem ve vodě rozpustné polymerní složky revločkovacího systému.

9 9 99

9 9 9 • 9 999

9 9 9 9

9 9 9 9

99 99 •9 99·« • 9 ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

99 999

9 9 ·

9 9

9 9

9 9

9999
21. Způsob podle některého z nároků 1 až 20, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustná polymerní složka revločkovacího systému se přidá po jejím průchodu odstředivým sítem.
22. Způsob podle některého z nároků 1 až 21, vyznačený t i m, že se jak křemičitý materiál, tak i ve vodě rozpustná polymerní složka revločkovacího systému přidají k celulózové suspenzi po jejím průchodu odstředivým sítem.
23. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, vyznačený t i m, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že arch papíru nebo kartónu obsahuje až 40 % hmotn. plniva.
25. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačený tím, že plnivový materiál je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, hlinky, zejména kaolin, a oxid titaničitý.
26. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, vyznačený t i m, že celulžová suspenze je v podstatě prosta plniva.
27. Způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodbění suspenze na sítu k získání archu, při kterém se celulózová suspenze vločkuje přidáním v podstatě ve vodě rozpustného • 4 4 44 • 4 «

4 4 4 <

• 4 44

44 44 • 4 · 4

4 4 4

4 · 4

4 4 4

4 · 44 4 4 polymeru zvoleného z množiny zahrnující

a) polysacharid a

b) syntetický polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 4 dl/g, a potom revločkuje následným přídavkem revločkovacího systému, který obsahuje i) křemičitý materiál a ii) v podstatě ve vodě rozpustný aniontový polymer, vyznačený t í m, že ve vodě rozpustný aniontový polymer se přidá k celulózové suspenzi před přidáním křemičitého materiálu.