CN106536579A - 包含阳离子聚合物、稳定剂和三官能和/或更多官能交联剂的反相分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种阳离子聚合物和至少一种稳定剂以及至少三和/或更多官能交联剂的反相分散体，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链。所述聚合物可以通过聚合至少一种阳离子单体和任选地至少一种非离子单体而获得。此外，本发明涉及一种通过反相乳液聚合制备反相分散体的方法。

Description

包含阳离子聚合物、稳定剂和三官能和/或更多官能交联剂的 反相分散体
本发明涉及一种包含至少一种阳离子聚合物和至少一种稳定剂以及至少三和/或更多官能交联剂的反相分散体，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链。所述聚合物可以通过聚合至少一种阳离子单体和任选地至少一种非离子单体而获得。此外，本发明涉及一种通过反相乳液聚合制备反相分散体的方法。
WO03/102043描述了一种包含阳离子聚合物的含水配制剂，其具有：a)水溶性烯属不饱和单体或包含至少一种阳离子单体的单体共混物；b)至少一种交联剂，其量以组分a)重量计大于50ppm；和c)至少一种链转移剂。含水配制剂可以在家用护理配制剂中用作增稠剂。
EP 1 756 168公开了亲水性丙烯酸聚合物的球形微粒，是带阳离子电荷或阴离子电荷的，其具有0.1-2微米的典型粒度，平均粒度为0.5-1微米。聚合物微粒优选通过使水溶性乙烯基加成单体经由油包水聚合工艺聚合的方法制备。通常，聚合物颗粒溶胀得到微粒状增稠体系，其包含具有直径为2.5-5微米的典型粒度的聚合物颗粒。
WO2009/019225描述了一种碱溶性共聚物的水分散体，所述分散体适合作为缔合增稠剂。共聚物包含以下物质的聚合单元：a)至少一种烯属不饱和羧酸，b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中相对于丙烯酸烷基酯的烷基数平均的烷基链长度是2.1-4.0。缔合增稠剂可以通过乳液聚合制备，并且适合用于洗涤和清洁组合物中。
WO2010/078959涉及阳离子聚合物增稠剂，其由交联的水溶胀性阳离子聚合物组成，所述聚合物包含至少一种阳离子单体和任选地非离子或阴离子单体，所述聚合物包含基于聚合物的总重量为小于25％的水溶性聚合物链。聚合物也包含相对于聚合物的浓度为500-5000ppm的交联剂。阳离子聚合物是通过反相乳液聚合制备的。
WO2010/079100公开了织物软化剂组合物，其包含根据WO2010/078959的聚合物。
US2008/0312343涉及反相胶乳组合物以及它们作为增稠剂和/或乳化剂的用途，例如用于制备化妆品或药物配制剂。反相胶乳组合物包含至少50至80重量％的至少一种直链、支化或交联的有机聚合物(P)，至少5至10重量％的油包水型乳化剂体系，5-45重量％的至少一种油，和至多5％的水。聚合物P包含不带电荷的单体和任选地阳离子或阴离子单体。反相胶乳组合物可以任选地包含至多5重量％的水包油型乳化剂体系。反相胶乳组合物可以通过反相乳液聚合制备。
EP-A 172 025涉及在聚合物的连续液相中的分散体，其是通过包含至少8个碳原子的疏水基团的烯属不饱和单体和可与之共聚的烯属不饱和单体的聚合形成的。分散体是稳定的，并且是基本上无水的，并且包含至少40重量％的聚合物。在聚合中，所用可共聚的烯属不饱和单体可以例如是阴离子单体。聚合可以作为反相乳液聚合进行。
EP-A 172 724涉及聚合物，其是通过以下物质的共聚制备的：a)包含具有至少8个碳原子的疏水基团的烯属不饱和单体，和b)水溶性烯属不饱和单体。所有单体可以作为混合物溶于水中，并且聚合物是通过反相乳液聚合制备的。聚合物颗粒具有小于4微米的干尺寸。所用的单体组分b)可以是阴离子单体，例如游离酸形式的丙烯酸或作为水溶性盐，以及非离子单体例如丙烯酰胺。
EP-A 172 723描述了一种絮凝悬浮液的方法，其中使用水溶性的基本直链的聚合物，其具有的“单点特性粘数”大于3。聚合物是两种或更多种烯属不饱和单体的共聚物，其包含至少0.5重量％的含疏水基团的单体。聚合物也可以是阳离子聚合物。
US 8211414描述了一种通过聚合包含以下单体的单体混合物形成的包含聚合物和表面活性剂的复合物：(A)至少部分用一种或多种胺、硫酸盐或磺酸盐中和的酸官能单体；(B)一种或多种阳离子单体；和任选地(C)一种或多种其他单体；和任选地(D)支化量的一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和位点的单体。
WO 2012/072931描述了一种包含直链、支化或交联的阳离子聚电解质的阳电荷胶乳，其由以摩尔百分比计的以下单体聚合得到：(a)70-99％的阳离子单体的单体单元；(b)非零摩尔比的小于20％的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的单体单元；(c)非零摩尔比的15％的如下类型的单体的单体单元：ACO2-[CH2CH(R1)O]nR，其中n＝1-50，A为具有2-6个碳原子的不饱和脂族基团，R1＝H、Me或Et，和R＝具有8-30碳原子的直链或支化、饱和或不饱和脂族基团；和(d)任选地，摩尔比为>0％至10％的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺以外的中性单体的单体单元。作为交联剂还提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或三烯丙基胺。该发明还涉及一种用作化妆品或药物的增稠剂的方法。
WO 2004/050812描述了织物软化剂组分和至少一种通过聚合以下单体形成的聚合物：(a)水溶性烯属不饱和单体或包含至少一种阳离子单体和/或至少一种非离子单体的共混物，(b)交联剂或交联剂混合物，其量以组分a)重量计小于5ppm，和(c)任选地，至少一种链转移剂。使用量以聚合物重量计小于5ppm的至少一种交联剂。作为交联剂还提及季戊四醇三烯丙基醚。
本发明所要解决的问题是提供用于含水配制剂的增稠剂。这些增稠剂应还导致含水配制剂稳定性的改善。此外，这些增稠剂应用作液体洗衣配制剂，尤其是织物软化剂的沉积助剂，即改善软化活性成分如聚硅氧烷在织物纤维上的沉积。
这些目的是通过本发明的反相分散体实现的，其包含：
i)可通过以下物质聚合获得的阳离子聚合物：
a)阳离子单体和任选地非离子单体(化合物A)，
b)三官能或更多官能单体(化合物B)，
c)任选地链转移剂(化合物C)，
ii)稳定剂，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链，
iii)非水性载体。
优选具有超过两个反应性基团的交联剂(化合物B)以大于5ppm(涉及纯聚合物)且小于1000ppm(涉及纯聚合物)，优选小于500ppm(涉及纯聚合物)或大于5pphm(每一百份单体的份数)且小于1000pphm，优选小于500pphm的量使用。具有超过两个反应性基团的交联剂(化合物B)以使得聚合物包含超过25％水溶性聚合物链(以聚合物总重量计)的量使用。
稳定剂与阳离子聚合物之比是0.1-20重量％，甚至更优选1-5重量％。
本发明的反相分散体的特征在于分散体本身以及使用其的含水配制剂具有在低凝固物含量、高储存稳定性、沉积、剪切稀释、稳定化和/或粘度(增稠)方面的有利性能。低凝固物理解为在反相乳液聚合过程以及使用分散体的最终含水配制剂中，没有可见的各成分之间的聚集。在聚合过程以及使用分散体的最终含水配制剂之后，相同的稳定剂另外避免了各成分的凝结，所述凝结可以通过热移动、布朗分子运动或施加的剪切应力引起。因此，反相分散体以及最终含水配制剂即使在高温下也具有高的储存稳定性，并且能容易地在较高的速度下泵送，且不会引起任何可见的凝固物或甚至在连续油相中的聚合物颗粒的任何沉降。此外，它们的优点是任何所需的再分散能非常快速地实现。沉积理解为表示例如织物软化剂的活性成分在洗涤操作期间在织物上的沉积。在本发明中，这表示例如本发明的包含至少一种阳离子聚合物(活性成分)的反相分散体存在于最终含水配制剂如织物软化剂中，并且织物软化剂在洗涤操作期间或之后使用。本发明的反相分散体显著促进了活性成分在洗涤操作期间或之后的沉积。
当评价剪切稀释时，重要的是在将反相分散体加入含水配制剂如织物软化剂中之后，其中发生从油包水型至水包油型体系的相反转，反相分散体在其基本状态中是粘稠的，但在搅拌下变稀。改进的剪切稀释对于在制备含水织物软化剂期间的泵的寿命和性能有积极作用，促进了消费者的方便计量，并且促进了织物软化剂的无残留物使用，尤其是在具有自动计量装置的洗涤机器中。本发明的反相分散体改进了增稠剂本身和相应配制剂的稳定性。而且，在相反转之后在包含本发明聚合物的含水配制剂中，有效地防止了额外加入的颗粒如介质、不同的皂相、微胶囊，铝薄片或其它颗粒的沉降或乳化，这与它们是在纳米级、微米级或毫米级范围内无关。另外，本发明的优点是任何所需的再分散以及增稠作用都能非常快速地实现。
其中在反相分散体中存在的阳离子聚合物是使用极少交联剂制备的本发明实施方案也具有这些优点。
由于聚合物的较高溶解性(水溶性)组分，在洗涤操作期间的再结垢减少。因此，要洗涤的物品，即使在重复洗涤操作之后，也具有干净的纤维，其已经有效地脱除污垢颗粒，使得泛灰最小化。仅仅观察到非常少(如果有的话)的污垢颗粒/聚合物在洗涤物品上的粘合或再分布，它们可以然后在下一个洗涤周期中被除去，从而避免聚集效果。在此方法的阶段中，本发明的稳定剂也显著支持了分散的固体颗粒的稳定化，尤其是具有较长的亲水性B嵌段的那些颗粒。
本发明反相分散体(其中阳离子聚合物通过反相乳液聚合获得)的另一个优点表现为含表面活性剂的配制剂，因为在这些配制剂中，即使在低的增稠剂浓度(小于1重量％反相分散体，涉及配制剂的总重量)下也达到了高的增稠性能和/或显著的剪切稀释。
本发明的反相分散体包含作为组分i)的至少一种阳离子聚合物，其可以通过化合物A和任选地B和C的聚合获得；并且包含作为化合物ii)的稳定剂和作为化合物iii)的非水性载体。
化合物i)：阳离子聚合物
阳离子聚合物(化合物i)可以通过至少一种阳离子单体和一种三官能或更多官能单体的聚合获得。在本发明的另一个优选实施方案中，化合物i)可以通过至少一种阳离子单体、至少一种非离子单体和一种三官能或更多官能单体的聚合获得。优选，阳离子单体与非离子单体的重量比是90/10至10/90，更优选，阳离子单体与非离子单体的重量比是75/25至40/60，甚至最优选60/40至50/50。
化合物A
根据化合物A的阳离子单体优选选自式(I)的化合物：
其中
R1是H或C1-C4烷基，
R2是H或甲基，
R3是C1-C4亚烷基，
R4、R5和R6各自独立地是H或C1-C30烷基，
X是-O-或-NH-，和
Y是Cl；Br；I；硫酸氢根或甲代硫酸根。
在本发明的一个实施方案中，优选在式(I)的阳离子单体中，
i)R1和R2各自是H，或
ii)R1是H，R2是CH3或优选还有H。
特别优选的阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，也称为丙烯酸二甲基氨基乙酯甲代氯化物(DMA3*MeCl)或三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯氧基)乙基]氯化铵，也称为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲代氯化物(DMAEMA*MeCl)。
化合物A可以包含至少一种非离子单体。除了下述含氮单体如式(II)的化合物之外，阴离子单体的酯适合作为非离子单体。这些非离子单体优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸的甲基酯或乙基酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。另外优选的是相应的被二甲基氨基取代的酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
优选，在阳离子聚合物中，根据化合物A的非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，或式(II)的化合物：
其中
R7是H或C1-C4烷基，
R8是H或甲基，和
R9和R10各自独立地是H或C1-C30烷基。
非离子单体特别优选是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二烷基氨基丙烯酰胺。
非离子单体也可以是烯属不饱和的缔合单体，其选自下式的化合物：
R-O-(CH2-CHR’-O)n-CO-CR”＝CH2
其中
R是C6-C50烷基，优选C8-C30烷基，尤其是C16-C22烷基，
R'是H或C1-C4烷基，优选是H，
R”是H或甲基，
n是0-100的整数，优选3-50，特别是25。
这些化合物可以是脂肪醇乙氧基化物的甲基丙烯酸酯。
这些化合物中的R基团也可以作为具有不同链长度的基团的混合物存在，例如C16和C18。一个实例是C16-C18脂肪醇-(乙二醇)25-醚甲基丙烯酸酯，其中C16和C18脂肪醇基团(以不可忽略的量)作为混合物存在。相比之下，例如山嵛基-25甲基丙烯酸酯和鲸蜡基-25甲基丙烯酸酯，特定的基团R并不是作为混合物存在，而是作为C22或C16链存在。其它链长度仅仅以杂质的形式存在。在这些化合物中的数字“25”表示变量n的大小。
化合物B
化合物B优选为具有至少3个可聚合基团(其可自由基聚合至聚合物网络)的交联剂。优选化合物B为三官能单体、四官能单体或其混合物。合适交联剂对本领域技术人员是已知的。优选化合物B选自四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙基酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；和聚乙二醇的三-和四甲基丙烯酸酯；或多元醇聚烯丙基醚如聚烯丙基蔗糖或季戊四醇三烯丙基醚，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，三乙醇胺三甲基丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(聚乙二醇醚)三丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，3-(3-{[二甲基(乙烯基)-甲硅烷基]氧基}-1,1,5,5-四甲基-1,5-二乙烯基-3-三硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，1-(2-丙烯氧基)-2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]丁烷，三甲基丙烯酸1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三2,1-乙二基酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪，1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷，季戊四醇四乙烯基醚，1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷，(乙氧基)三乙烯基硅烷，(甲基)三乙烯基硅烷，1,1,3,5,5-五甲基-1,3,5-三乙烯基三硅氧烷，1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氮烷，2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷，1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基三硅氧烷，三(2-丁酮肟)乙烯基硅烷，1,2,4-三乙烯基环己烷，三乙烯基膦，三乙烯基硅烷，甲基三烯丙基硅烷，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基硅烷，苯基三烯丙基硅烷，三烯丙基胺，柠檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，三烯丙基膦，亚磷酸三烯丙基酯，三烯丙基硅烷，1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，偏苯三酸三烯丙基酯，三甲代烯丙基异氰脲酸酯，2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪，1,2-双(二烯丙基氨基)乙烷，四松浆油酸季戊四醇酯，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，三[(2-丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，乙烯基硼酸酐吡啶，2,4,6-三乙烯基环三硼氧烷吡啶(2,4,6-trivinylcyclotriboroxanepyridine)，四烯丙基硅烷，四烯丙氧基硅烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷。化合物B优选为烷基三甲基氯化铵，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，四烯丙基氯化铵，1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。这些优选化合物还可以被乙氧基化。
化合物C
在通过聚合制备聚合物的过程中，至少一种链转移剂可以用作化合物C。合适的链转移剂对本领域技术人员是已知的。化合物C优选为硫醇、乳酸、甲酸、异丙醇或次磷酸盐。
优选，本发明的反相分散体包含至少一种可通过以下物质聚合获得的阳离子聚合物：
a)20-99.99重量％，优选95-99.95重量％(基于聚合物)化合物A，
b)0.0005重量％(5ppm)至0.3重量％(3000ppm)，优选0.001-0.03重量％，甚至更优选0.0075-0.01重量％化合物B，
c)0-0.3重量％，优选0.05-0.5重量％(基于聚合物)的至少一种链转移剂，所述聚合在一种稳定剂的存在下进行，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链，优选稳定剂与阳离子聚合物的重量比是0.1:100-10:100，优选1:100-3:100。
在本发明的另一个实施方案中，基于阳离子聚合物总重量的10-100重量％，优选基于阳离子聚合物总重量的25-50重量％是水溶性聚合物。阳离子聚合物的水溶性聚合物具有在含水介质中的沉降系数为0.1-100Sved，优选1-30Sved。阳离子聚合物的溶解度是通过本领域技术人员已知的方法检测，通过将存在于本发明增稠剂中的阳离子聚合物与特定量的水混合进行(参见例如EP-A 343 840或优选根据P.Schuck，'通过沉降速度超离心和Lamm公式模型进行大分子的尺寸分布分析(Size-distribution analysis ofmacromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lammequation modeling)’，Biophysical Journal 78,(3)(2000)，1606-1619的检测沉降系数(单位是sved)的方法测定)。
在本发明的另一个优选实施方案中，基于阳离子聚合物总重量的0-90重量％，优选基于阳离子聚合物总重量的50-75重量％是交联的水溶胀性聚合物。交联的水溶胀性聚合物具有在含水介质中的沉降系数大于300Sved，优选600-20000Sved。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在阳离子聚合物的聚合中使用的化合物B的比例小于1重量％，优选小于0.1重量％(基于化合物A至C的总量)，但大于5ppm。
化合物ii)：稳定剂
本发明的反相分散体还包含作为化合物ii)的至少一种稳定剂。稳定剂本身对本领域技术人员是已知的。
合适的稳定剂优选是表面活性剂或聚合物乳化剂。
表面活性剂例如是阴离子、非离子、阳离子和/或两亲性的表面活性剂。优选使用阴离子和/或非离子表面活性剂，其例如公开于US 2004/0071716A1。
在上述现有技术中，所描述的稳定剂具有低的HLB值以能将分散的亲水性聚合物颗粒稳定在疏水性连续相中。这些试剂具有亲水性部分如单苷或低聚苷，或共聚物的含碳酸的部分，以及疏水性部分如具有不同长度的烷基链。亲水性部分溶解在亲水性聚合物颗粒中，疏水性部分浓缩在颗粒表面上并且溶解在疏水性连续相中，形成在亲水性阳离子聚合物颗粒周围的“疏水性头发层”。因此，位阻稳定的作用防止了亲水性颗粒的不稳定和聚集。稳定作用在反相乳液聚合过程中对于避免较大的颗粒(凝结)是重要的，并且对于反相分散体在其用于含水配制剂之前的储存稳定性以避免颗粒沉降也是重要的。位阻稳定尤其对于具有高含量电解质的分散体或配制剂是有效的。
根据现有技术，乳化剂的疏水部分的长度不大于C18(硬脂基-)或有时还有C22(山嵛基-)。
根据本发明，现在测试显示稳定剂的包含超过30个碳原子，优选超过50个碳原子的疏水链导致对于分散在疏水性连续相中的亲水性聚合物颗粒的稳定作用有明显增加。为此通常要求保护在其疏水链中包含超过30个碳原子，优选超过50个碳原子的所有乳化剂或聚合物稳定剂。任选地该疏水链每6个，优选10个或更多个碳原子可被其它原子如氧、氮、硫、磷代替，或被基团如碳酸酯基团、异氰酸酯基团、碳酰胺基团、酯基团或其它基团间隔，其量基本上不干扰链的疏水性特征，从而能达到下述的低HLB值。嵌段、接枝或梳形结构优选基于聚羟基硬脂酸。在嵌段结构中，AB嵌段或尤其ABA嵌段是优选的。在ABA嵌段结构中，A嵌段优选基于聚羟基硬脂酸，B嵌段优选基于聚氧化烯。
另外优选的是，在本发明中使用具有(较)低HLB(亲水-亲油平衡)值的稳定表面活性剂。稳定剂优选具有1-12，更优选3-9，尤其优选5-7的HLB值。
这些本发明稳定表面活性剂的优选浓度是0.1-10重量％，优选1-5重量％，重量涉及聚合物总重量。
聚合物乳化剂是具有通式A-COO-B-OOC-A的嵌段共聚物，其中B是水溶性聚亚烷基二醇的二价残基，A是油溶性配合单羧酸的残基。这些聚合物乳化剂及其制备方法已经公开在GB 2002400和WO9607689中，将其内容引入本文供参考。GB 2002400中描述的乳化剂是这样的乳化剂，其中A具有至少500的分子量，并且是油溶性配合单羧酸，即脂肪酸的残基。这些配合单羧酸可以由以下通式表示：
其中
R是氢或一价烃基团或取代的烃基团；
R1是氢或一价C1-C24烃基团；
R2是二价C1-C24烃基团；
n是0或1；
p是0-200的整数。
在式1中括号之间的单元可以是相同的，或它们可以在R1、R2和n方面是不同的。数量p将一般对于所有配合物分子不具有相同的唯一值，但是将是统计分布的在所述范围内的平均值，如在聚合物材料中常见的那些。聚合物组分B具有至少500的分子量，并且是具有以下通式的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基：
其中
R3是氢或C1-C3烷基；
q是10-500的整数。
最优选用于本发明中的乳化剂是例如PEG30二聚羟基硬脂酸酯。其它用于本发明的相似乳化剂是聚乙二醇和聚羟基硬脂酸的嵌段共聚物(A-B-A)，其摩尔重量为约5000。
此外，这些ABA型嵌段共聚物的使用获得了在储存期间具有优异稳定性的油包水乳液，这改进了所述乳液的储存期。所得的油包水乳液是稳定的，并且在低温，尤其是25℃下是流体。
化合物iii)：非水性载体
在本发明的增稠剂中，阳离子聚合物可以以分散在油相中的形式存在，优选作为反相分散体、油包水分散体存在，或作为在油中的分散的无水阳离子聚合物存在。
合适的沸点高于220℃的高沸点油例如是硬脂酸2-乙基己基酯和水热重质石脑油，以及合适的具有沸点低于220℃的低沸点油，例如脱芳构化的脂族烃或低粘度的矿物油，如WO2005/097834所述。
本发明还提供一种制备反相分散体的方法，所述反相分散体包含：
i)可通过以下物质聚合获得的阳离子单体：
a)阳离子单体和任选地非离子单体(化合物A)，
b)三官能或更多官能单体(化合物B)，
c)任选地链转移剂(化合物C)，
ii)稳定剂，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链，
iii)非水性载体，
其中反相分散体是通过反相乳液聚合获得的，任选地随后通过液体分散聚合物技术进行蒸馏。
在本发明中，阳离子聚合物是通过反相乳液聚合制备的。反相乳液聚合本身对本领域技术人员是已知的。本领域技术人员一般理解为反相乳液聚合表示根据以下定义的聚合方法：亲水性单体分散在疏水性油相中。聚合是直接通过加入引发剂在这些亲水性单体颗粒中进行的。
另外，优选的是，在反相乳液聚合之后，至少一部分的水和至少一部分的油相中的低沸点组分被蒸除，尤其是通过LDP技术(液体分散聚合物技术)。LDP技术本身对本领域技术人员是已知的；其例如描述于WO2005/097834。如此获得反相分散体。
下文中的信息，除非另有说明，可以适用于所有种类的乳液聚合，例如在水中的乳液聚合，其然后构成连续相；以及也尤其适用于反相乳液聚合，其中疏水性油相构成连续相。
水相包含例如扩链剂、交联剂、阳离子单体和任选地不带电荷的单体，以及任选地其它组分。合适的其它组分例如是用于盐的络合剂，例如二亚乙基三胺五乙酸五钠，或者可以用于调节pH的化合物，例如柠檬酸。
油相优选包含乳化剂、稳定剂、高沸点油以及低沸点油。另外，油相可以任选地包含非离子单体或油溶性表面活性剂，能在用水稀释期间引起相变的活化剂，交联剂，链转移剂或引发剂组分。
合适的聚合引发剂用于聚合反应。氧化还原引发剂和/或可热活化的自由基聚合引发剂是优选的。
合适的可热活化的自由基引发剂或者氧化还原引发剂对的氧化组分尤其是过氧基和偶氮类型的那些。这些包括过氧化氢，过乙酸，氢过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基，过氧化二苯甲酰，氢过氧化苯甲酰，过氧化2,4-二氯苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧基)己烷，过苯甲酸，过氧基新戊酸叔丁基酯，过乙酸叔丁基酯，过氧化二月桂酰，过氧化二辛酰，过氧化二硬脂酰，过氧化二苯甲酰，过氧基二碳酸二异丙基酯，过氧基二碳酸二癸基酯，过氧基二碳酸双二十烷基酯，过苯甲酸二叔丁基酯，偶氮二异丁腈，2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，以及过磷酸钠。
最优选的是过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。
反相分散体可以包含氧化还原引发剂的氧化组分如氢过氧化叔丁基和溴酸钾的混合物，优选的还原组分是亚硫酸氢钠。
在乳液聚合的进行过程中，引发剂以足以引发聚合反应的量使用。引发剂的用量通常是约0.01-3重量％，基于所用单体的总重量。引发剂的用量优选是约0.05-2重量％，尤其是0.1-1重量％，基于所用单体的总重量。
乳液聚合一般在0-100℃下进行。这可以作为间歇工艺或进料工艺的形式进行。在进料方法中，先加入至少一部分的聚合引发剂和任选地一部分单体并且加热到聚合温度，然后连续或分步骤地供应剩余的聚合混合物并且同时保持聚合，通常用数个单独的进料提供，其中一种或多种进料包含纯形式或乳化形式的单体。优选以单体乳液的形式提供单体。与单体供料平行地，可以计量加入其它聚合引发剂。
在优选的实施方案中，先加入全部量的引发剂，即没有与单体进料平行的其它引发剂计量添加。
在一个优选的实施方案中，因此先完全加入可热活化的自由基聚合引发剂，并加入单体混合物，优选以单体乳液的形式加入。在开始加入单体混合物之前，使得初始加料达到可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或更高的温度。活化温度被认为是至少一半引发剂在一小时之后分解时的温度。
在另一个优选的制备方法中，阳离子聚合物是通过单体混合物在氧化还原引发剂体系的存在下聚合获得的。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，在这种情况下重金属离子优选另外作为催化剂存在于反应介质中，例如铈、锰或铁(II)的盐。
合适的氧化剂组分例如是钠或钾的溴酸盐，过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯基氢过氧化物、二环己基过碳酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰。优选的是过氧化氢和氢过氧化叔丁基。
合适的还原剂组分例如是碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属次硫酸盐、亚硫酸氢钠、Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)，单和二羟基丙酮，糖(例如葡萄糖或右旋糖)，抗坏血酸以及它们的盐，丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。优选的是亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠。
合适的还原剂组分或催化剂也是铁(II)盐，例如硫酸铁(II)，锡(II)盐，例如氯化锡(II)，钛(III)盐，例如硫酸钛(III)。
氧化剂的用量是0.001-5.0重量％，优选0.005-1.0重量％，更优选0.01-0.5重量％，基于所用单体的总重量。还原剂的用量是0.001-2.0重量％，优选0.005-1.0重量％，更优选0.01-0.5重量％，基于所用单体的总重量。
特别优选的氧化还原引发剂体系是过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠体系，例如0.001-5.0重量％的过氧二硫酸钠和0.001-2.0重量％的亚硫酸氢钠，尤其是0.005-1.0重量％的过氧二硫酸钠和0.005-1.0重量％的亚硫酸氢钠，更优选0.01-0.5重量％的过氧二硫酸钠和0.01-0.5重量％的亚硫酸氢钠。
另一种特别优选的氧化还原引发剂体系是氢过氧化叔丁基/过氧化氢/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％的氢过氧化叔丁基、0.001-5.0重量％的过氧化氢和0.001-2.0重量％的抗坏血酸，尤其是0.005-1.0重量％的氢过氧化叔丁基、0.005-1.0重量％的过氧化氢和0.005-1.0重量％的抗坏血酸，更优选0.01-0.5重量％的氢过氧化叔丁基、0.01-0.5重量％的过氧化氢和0.01-0.5重量％的抗坏血酸。
在本发明的一个优选实施方案中，热引发剂和氧化还原引发剂可以一起使用，并且所用引发剂化合物的一种或多种组分可以部分或全部地预先加入。
乳化剂、稳定剂、低沸点油和高沸点油本身对本领域技术人员是已知的。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。
除了稳定剂之外，典型的乳化剂是阴离子乳化剂，例如月桂酰基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠，以及烷基芳基聚醚磺酸钠盐；和非离子乳化剂，例如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。脱水山梨醇三油酸酯也适合用作乳化剂。
优选的乳化剂具有以下通式：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-X
其中R是C6-C30烷基，
R’是氢或甲基，
X是氢或SO3M，
M是氢或一种碱金属，和
n是2-100的整数。
合适的稳定剂例如描述于EP-A 172 025或EP-A 172 724。优选的稳定剂是甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸的共聚物。
合适的高沸点油例如是硬脂酸2-乙基己基酯和水热重质石脑油，合适的低沸点油例如是脱芳构化的脂族烃或低粘度的矿物油。
在本发明的一个优选实施方案中，在反相乳液聚合中将化合物A完全或部分地加入油相中。
在反相乳液聚合中，温度可以保持恒定，或者可以升高。温度的升高可以连续或分阶段地进行。例如，温度可以在聚合期间按照0.1-10℃/分钟升高，优选0.5-3℃/分钟。温度的升高是通过引发剂的添加速率控制的。初始温度值可以是0-30℃，优选10-20℃。
在本发明的另一个实施方案中，在反相乳液聚合中的温度是保持恒定的(冷方法)；温度是0-30℃，优选10-20℃。在本发明的另一个实施方案中，温度是在较高的温度范围内保持恒定(热方法)。聚合中的温度是40-150℃，优选70-120℃。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在反相乳液聚合期间的温度是保持恒定的，所述温度是至少40℃，优选50-90℃。
如果在本发明中，温度在聚合中，尤其是在反相乳液聚合中保持恒定，则这意味着温度是从聚合开始时保持在恒定值。在聚合过程中的+/-5℃，优选+/-2℃，尤其是+/-1℃的变化被认为是恒定温度(基于所需的恒定温度值计)。温度保持恒定直到聚合结束，这优选是超过90重量％的所用单体被转化之后，更优选超过95重量％，尤其优选全部(100重量％)被转化的情况。温度可以通过冷却除去反应产生的热量来保持恒定。聚合开始是一般添加聚合引发剂，优选添加氧化还原引发剂体系。一般而言，此体系先被加热到所需的温度，并且在搅拌的同时等待恒定的温度。随后，加入聚合引发剂，这导致聚合过程开始。在本发明的一个实施方案中，温度是保持恒定在相关使用单体的熔点之上的值。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合在低温时开始，并且在聚合过程中如上所述升高直到达到特定的温度，然后通过冷却来保持聚合温度恒定。
本发明优选提供包含表面活性剂的碱性配制剂，其包含至少一种根据上述定义的本发明增稠剂。所述配制剂的pH是7-13。
包含本发明反相分散体的酸性或碱性的含表面活性剂的含水配制剂可以包含本领域技术人员已知的其它成分。合适的成分包括一种或多种选自以下的物质：助洗剂，漂白剂，漂白活化剂，酶，电解质，非水性溶剂，pH改性剂，香料，香料载体，荧光剂，染料，水溶助长剂，泡沫抑制剂，硅油，抗再沉积剂，荧光增白剂，泛灰抑制剂，抗收缩剂，抗皱剂，染料转移抑制剂，活性抗微生物成分，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧化剂，防腐剂，抗静电剂，熨烫助剂，疏水化和浸渍试剂，溶胀和防滑试剂，UV吸收剂，以及织物软化化合物。
在本发明的一个实施方案中，含表面活性剂的配制剂包含小于1重量％的反相分散体(基于配制剂总量)，其中反相分散体的阳离子聚合物是通过在升高温度下的反相乳液聚合获得的。优选，所述配制剂包含0.01重量％至小于1重量％的增稠剂。
本发明还提供本发明的含表面活性剂的酸性配制剂在头发化妆品中、在头发造型中、用作洗发剂、用作软化剂、用作调节剂、用作护肤霜、用作淋浴凝胶、用作洗衣用织物软化剂、或用作酸性洗涤剂的用途，优选用于卫生间或洗浴。
本发明还提供含表面活性剂的碱性配制剂作为液体洗涤组合物或作为机器或手动洗碟洗涤剂的用途。
本发明还提供本发明的增稠剂用作粘度改进剂、用于剪切稀释的优化、用作增稠剂、用于具有在纳米至毫米范围尺寸的悬浮组分的稳定化和/或在含表面活性剂的酸性或碱性配制剂中的用途。
下面通过实施例说明本发明。
在实施例中，使用以下缩写：
单体：
ACM 丙烯酰胺
DMA3*MeCl 2-三甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物或2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵
DMAEMA*MeCl 2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物
BEM 山嵛基-25甲基丙烯酸酯
MBA 亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)
TAAC 四烯丙基氯化铵(交联剂)
PETIA 季戊四醇三/四丙烯酸酯(交联剂)
TMPTA EOx 三羟甲基丙烷三(聚乙二醇醚)三丙烯酸酯(TMPTA EOx)(交联剂)
NaHP 次磷酸钠(链转移剂)
C16EO25MAc C16-C18脂肪醇-(乙二醇)25醚甲基丙烯酸酯
其它：
pphm 份/100份单体
实施例
通用测试方法
除非另有说明，以下的通用测试方法用于以下实施例中：
测定在含水介质中的粘度
参见根据DIN 51550、DIN 53018、DIN 53019的方法，使用布鲁克菲尔德DVII型粘度计，除非在下表中的另有说明，都是在10或16转/分钟的速度下用特定的锭子编号2、3或6测量粘度，以mPas报道。
测定在25℃下1重量％的产物水溶液(约50重量％活性聚合物)的粘度—使用配备有3号锭子的布鲁克菲尔德DVII型粘度计在10rpm下测量布氏粘度。测试是在去离子水中在25℃下进行的。初始粘度定义为在制得样品的35分钟内测量的布氏粘度。
测定在25℃下包含0.4重量％产物(约50重量％活性聚合物)和100ppm氯化钙的水溶液的粘度—使用配备有2号锭子的布鲁克菲尔德DVII型粘度计在60rpm下测量布氏粘度。测试是在100ppm氯化钙在去离子水中的溶液中在25℃下进行的。初始粘度定义为在制得样品的2小时内测量的布氏粘度。
评价相和布氏粘度稳定性
使用配备有LV2号锭子的Brookfiled DV-E型粘度计在60rpm下测量布氏粘度。该测试是根据仪器的说明进行的。初始粘度定义为在制得样品的24小时内测量的布氏粘度。将样品储存在带有螺帽盖的玻璃罐中，并在保持为35℃的恒定室温下不受干扰地老化。物理稳定性是通过目测在不受干扰的玻璃罐中的产物评价的。当在罐底部没有观察到清晰的层，则认为产物是稳定的。当在罐底部观察到清晰的层，则认为产物是不稳定的。在手动倾斜罐子以均化样品之后，测量老化样品的布氏粘度。
测定粘度斜率
通过将约0.1ppm盐酸加入去离子水中以重量法制备酸化水。制备一系列的聚合物水溶液，在对数上是在0.01-1聚合物重量百分比的聚合物在所述酸化水中的范围内。通过将聚合物和溶剂用SpeedMixer DAC 150FVZ-K(由南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek Inc.制造)在2500RPM下在Max 60杯或Max 100杯中混合到目标聚合物重量百分比的聚合物水溶液中1分钟，从而以重量法制备每种聚合物溶剂溶液。作为每种聚合物溶剂溶液的剪切速率的函数，粘度是在40个不同的剪切速率下使用带有DSR301测量头并且具有同心圆柱体形状的Anton Paar流变仪测量的。对于每次测量的时间偏差是在对数上在180-10秒范围内，并且对于测量的剪切速率范围是0.001-500 1/s(从低剪切速率到高剪切速率进行测量)。
在0.01 1/s剪切速率下的0.2Pas和更高的粘度随着聚合物溶剂水溶液的聚合物重量百分比的变化是使用公式Y＝bXa拟合的，其中X是在溶剂聚合物溶液中的聚合物浓度，Y是聚合物溶剂溶液的粘度，b是当X外推到1重量％时的外推聚合物溶剂溶液粘度，指数a是聚合物浓度粘度标度，在这里定义为粘度斜率，在聚合物浓度范围内，其中指数a是最大值。
在织物软化剂的标准配制剂中使用本发明聚合物
W3：制备甲基三(羟基乙基)铵二牛油脂肪酸酯甲基硫酸酯，部分氢化的，织物软化剂(活性含量是5.5％)
织物软化剂配制剂具有2.7的pH，并且包含5.5重量％的甲基三(羟基乙基)铵二牛油脂肪酸酯甲基硫酸酯(部分氢化的)和94.5重量％的软化水。
向织物软化剂配制剂W3中加入1重量％的分散体(约50重量％活性聚合物)。
在室温下将增稠剂逐步加入特定的织物软化剂配制剂中，并且搅拌直到配制剂被均化。
在制备之后2小时使用布鲁克菲尔德DV II型粘度计在10转/分钟的速度下用特定的锭子编号6测量布氏粘度(以mPas报道)。结果列在表2中。
使用超离心分析法(AUC)测定单体的可溶性和不溶性部分
为了测定聚合物的可溶性和不溶性部分，使用超离心分析法进行分级实验。使用Beckman Optima XL-I(Beckman Instruments，Palo Alto，USA)操作沉降速度，其使用干涉光学检测体系(波长为675nm)。样品是在低于临界聚合物重叠浓度的聚合物浓度下使用盐溶液测量的，从而确保聚电解质屏蔽效果。离心速度是在1000-45000rpm的范围内。沉降系数定义为对于每个级分的平均值，并且一个沉降级分的浓度是使用标准分析软件(SED-FIT)用溶剂的密度和粘度、以及聚合物的比反射指数增加值测定的。沉降系数的单位是Sved(1Sved＝10-13秒)。对于测定水溶性和交联的水溶胀性聚合物的重量比例和沉降系数而言的标准偏差分别是3％、10％和至多30％。可溶性聚合物的重量百分数基于AUC值。
织物和测试布样的制备方法
织物是在NA Top载荷洗涤条件下使用Kenmore FS 600和/或80系列洗涤机评价的。洗涤机设定为：32℃/15℃洗涤/漂洗温度，6gpg硬度，正常循环，和中等载荷(64升)。织物捆包含2.5千克的由100％棉制成的干净织物。测试布样包括在此织物捆中，并且包含100％棉Euro Touch毛圈布毛巾(购自Standard Textile，Inc.，Cincinnati，OH)。在测试之前，根据织物制备-剥离(strip)和脱浆程序将织物捆剥离。不含Tide的液体洗涤剂(1x建议剂量)在机器至少装填一半之后在水表面下加入。一旦水停止流动和洗涤机开始搅拌，就加入干净的织物捆。当机器几乎被漂洗水填满时，并且在开始搅拌之前，缓慢加入织物护理测试组合物(1x剂量)，确保没有织物护理测试组合物与测试布样或织物捆直接接触。当洗涤/漂洗循环完成时，将每个湿的织物捆转移到相应的干燥器中。所用的干燥器是Maytag商品系列(或同等)干燥器，其中计时器设定为对于棉/高热/计时干燥设置的55分钟。该方法重复总共3个完整的洗涤-干燥循环。在第三次干燥循环之后且一旦干燥器停止，就从每个织物捆取出12条毛圈布毛巾以进行活性物质沉积分析。然后将织物在恒定温度/相对湿度(21℃，50％相对湿度)控制的评价室中放置12-24小时，然后评价其柔软度和/或活性物质沉积。
织物制备-剥离和脱浆程序包括洗涤包含100％棉Euro Touch毛圈布毛巾的测试布样的干净织物捆(2.5Kg的织物，含100％棉)达到5个连续洗涤循环和随后的干燥循环。AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists)高效(HE)液体洗涤剂用于剥离/脱浆测试布样织物和干净的织物捆(1x建议剂量/洗涤循环)。洗涤条件如下：Kenmore FS600和/或80系列洗涤机(或同等)，设置为：48℃/48℃洗涤/漂洗温度，水硬度等于0gpg，正常洗涤循环，以及中等载荷(64升)。干燥器计时器设定为对于棉/高热/计时干燥设置的55分钟。
聚硅氧烷测量方法
从约0.5克的织物(预先根据测试布样处理程序进行处理)用12ml的50:50的甲苯:甲基异丁基酮或15:85的乙醇:甲基异丁基酮在20毫升闪烁管(scintillation vial)中提取聚硅氧烷。闪烁管在脉冲涡流机上搅拌30分钟。在提取物中的聚硅氧烷使用电感耦合等离子光学发光光谱(ICP-OES)进行定量。已知聚硅氧烷浓度的ICP校准标准物是用与测试产物相同或在结构上相当类型的聚硅氧烷原料制备的。此方法的操作范围是8-2300μg聚硅氧烷/克织物。大于2300μg聚硅氧烷/克织物的浓度可以通过随后的稀释评价。聚硅氧烷的沉积效率指数是通过作为百分比计算的经由上述测量技术回收多少聚硅氧烷，以及经由配制实施例输送多少聚硅氧烷测定。分析是用毛圈布毛巾(EuroSoft毛巾，来自StandardTextile，Inc，Cincinnati，OH)进行的，其已经根据本文所述洗涤程序进行处理。
用于实施例中的稳定剂
稳定剂A(非离子嵌段共聚物)：CAS编号为144470-58-6的二聚羟基硬脂酸聚甘油酯。
稳定剂B是非离子ABA嵌段共聚物，其分子量是约5000g/mol，并且亲水亲油平衡值(HLB)是5-6，其中A嵌段基于聚羟基硬脂酸，B嵌段基于聚氧化烯。
稳定剂C(非离子嵌段共聚物)：CAS编号为70142-34-6的PEG-30-二聚羟基硬脂酸酯。
稳定剂D(非离子嵌段共聚物)：醇酸树脂(Alcyd)聚乙二醇聚异丁烯稳定表面活性剂，HLB＝5-7
油溶性基团：聚异丁烯
锚固基团：聚乙二醇
对比例1(CE1)
合成阳离子聚合物：
水溶性组分的水相是通过将以下组分一起混合制备的：
1.23g(0.5pphm)的柠檬酸-1-水合物，
0.7g(0.29pphm)的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液
43.78g(17.85pphm)的水，
29.56g(0.12pphm)的亚甲基双丙烯酰胺(1％水溶液)，
8.0g(0.02pphm)的次磷酸钠(5％水溶液)，和
326.66(100.0pphm)的氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
油相是通过将以下组分一起混合制备的：
8.0g(2.45pphm)的脱水山梨醇三油酸酯(75％在脱芳构化脂族烃中)，其沸点在160℃-190℃之间，
67.8g(5.22pphm)的聚合物稳定剂(甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物)(18.87％在溶剂中)
151.29g(61.75pphm)的硬脂酸2-乙基己基酯，和
60.2g(24.57pphm)的脱芳构化烃溶剂，其沸点在160℃-190℃之间。
将这两相按照41.8份油相与58.2份水相的比率在高剪切下一起混合，形成油包水乳液。所得的油包水乳液被转移到配备有氮气吹扫管、搅拌器和温度计的反应器中。乳液用氮气吹扫以除去氧气。
聚合是通过逐步加入偏亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基的氧化还原对进行的，使得温度升高为2℃/分钟。一旦达到等温，就按照两步加入自由基引发剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，CAS:13472-08-7)(在45分钟后进行第2步)，并将乳液在85℃下保持75分钟。
进行真空蒸馏以除去水和挥发性溶剂，得到具有50％聚合物固体的最终产物。
向此产物加入34.3g(14.0pphm)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚氧化乙烯]，(CAS No.84133-50-6)。
对比例2(CE2)
合成阳离子聚合物:
此实施例显示制备合适的阳离子聚合物。
水溶性组分的水相是通过将以下组分一起混合制备的：
1.88g(0.5pphm)的柠檬酸-1-水合物，
1.07g(0.29pphm)的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液，
220.37g(58.77pphm)的水，
3.75g(0.01pphm)的亚甲基双丙烯酰胺(1％水溶液)，
0.75g(0.02pphm)的甲酸，
281.25g(60.0pphm)的氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMA3*MeCl，80％水溶液)，和
300.00g(40.0pphm)的丙烯酰胺(50％水溶液)。
油相是通过将以下组分一起混合制备的：
12.245g(2.45pphm)的脱水山梨醇三油酸酯(75％在脱芳构化脂族烃中)，其沸点在160℃-190℃之间，
103.825g(5.22pphm)的聚合物稳定剂(甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物)(18.87％在溶剂中)，
259.14g(69.1pphm)的硬脂酸2-乙基己基酯，和
99.97g(26.66pphm)的脱芳构化烃溶剂，其沸点在160℃-190℃之间。
将这两相按照37份油相与63份水相的比率在高剪切下一起混合，形成油包水乳液。所得的油包水乳液被转移到配备有氮气吹扫管、搅拌器和温度计的反应器中。加入0.21g(0.056pphm)的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)，并且乳液用氮气吹扫以除去氧气。
聚合是通过逐步加入偏亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基的氧化还原对进行的，使得温度升高为2℃/分钟。一旦达到等温，将乳液在85℃下保持60分钟。然后，开始用72.7g(0.25pphm)氢过氧化叔丁基(1.29％在溶剂中)和82.2g(0.25pphm)偏亚硫酸氢钠(1.14％在乳液中)进行残余单体的减少(3小时进料时间)。
进行真空蒸馏以除去水和挥发性溶剂，得到最终产物，即包含50％聚合物固体的分散体。
向此产物加入52.5g(14.0pphm)脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物:97％仲醇乙氧基化物+3％聚氧化乙烯]，(CAS No.84133-50-6)。
实施例1
对于阳离子聚合物和稳定剂，使用化合物B，其中稳定剂具有一个或多个具有大于30个碳原子的疏水链，以得到提高的可溶性聚合物部分和改进的沉积和提高的稳定性
合成阳离子聚合物:
此实施例显示制备合适的阳离子聚合物。
水溶性组分的水相是通过将以下组分一起混合制备的：
2.26g(0.5pphm)的柠檬酸-1-水合物，
2.25g(0.2pphm)的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液(40％)，
179.91g(39.98pphm)的水，
0.90g(0.2pphm)的甲酸(链转移剂)，
337.5g(60.0pphm)的氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMA3*MeCl，80％水溶液)，和
360.00g(40.0pphm)的丙烯酰胺(50％水溶液)。
油相是通过将以下组分一起混合制备的：
73.47g(2.45pphm)的稳定剂B(15％在溶剂中)，作为稳定表面活性剂，
124.58g(5.22pphm)的作为聚合物稳定剂的甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物(18.87％在溶剂中)
354.15g(78.7pphm)的硬脂酸2-乙基己基酯，和
105.93g(23.54pphm)的脱芳构化烃溶剂，其沸点在160℃-190℃之间。
4.50g(0,01pphm)季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETIA)(1％异丙醇溶液)。
将这两相按照43份油相与57份水相的比率在高剪切下一起混合，形成油包水乳液。所得的油包水乳液被转移到配备有氮气吹扫管、搅拌器和温度计的反应器中。加入0.11g(0.025pphm)的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)，并且乳液用氮气吹扫以除去氧气。
聚合是通过逐步加入(一次加料:2.25g(1％，溶剂中/0,005pphm)偏亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基的氧化还原对进行的，使得温度升高为1.5℃/分钟。一旦达到等温，将乳液在85℃下保持60分钟。然后，开始用18.25g(0.25pphm)氢过氧化叔丁基(6.16％在溶剂中)和21.56g(0.25pphm)偏亚硫酸氢钠(5.22％在乳液中)进行残余单体的减少(1.5小时进料时间)。
进行真空蒸馏以除去水和挥发性溶剂，得到最终产物，即包含50％聚合物固体的分散体。
向此产物加入63.0g(14.0pphm)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚氧化乙烯]，(CAS No.84133-50-6)。
表1中的实施例1.1-1.11是根据与上文对实施例1所述相同的方法制备的。
实施例2
水溶性组分的水相是通过将以下组分一起混合制备的：
2.26g(0.5pphm)的柠檬酸-1-水合物，
2.25g(0.2pphm)的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液(40％)，
170.55g(37.90pphm)的水，
9.00g(0.10pphm)的四烯丙基氯化铵(TAAC)(5％水溶液)，
0.90g(0.2pphm)的甲酸，
337.5g(60.0pphm)的氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMA3*MeCl，80％水溶液)，和
360.00g(40.0pphm)的丙烯酰胺(50％水溶液)。
油相是通过将以下组分一起混合制备的：
73.47g(2.45pphm)的稳定剂B(15％在溶剂中)，作为稳定表面活性剂，
124.58g(5.22pphm)的作为聚合物稳定剂的甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物(18.87％在溶剂中)
354.15g(78.7pphm)的硬脂酸2-乙基己基酯，和
111.65g(24.81pphm)的脱芳构化烃溶剂，其沸点在160℃-190℃之间。
将这两相按照43份油相与57份水相的比率在高剪切下一起混合，形成油包水乳液。所得的油包水乳液被转移到配备有氮气吹扫管、搅拌器和温度计的反应器中。加入0.11g(0.025pphm)的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)，并且乳液用氮气吹扫以除去氧气。
聚合是通过逐步加入(一次加料:2.25g(1％，溶剂中/0,005pphm)偏亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基的氧化还原对进行的，使得温度升高为1.5℃/分钟。一旦达到等温，将乳液在85℃下保持60分钟。然后，开始用18.25g(0.25pphm)氢过氧化叔丁基(6.16％在溶剂中)和21.56g(0.25pphm)偏亚硫酸氢钠(5.22％在乳液中)进行残余单体的减少(1.5小时进料时间)。
进行真空蒸馏以除去水和挥发性溶剂，得到最终产物，即包含50％聚合物固体的分散体。
向此产物加入63.0g(14.0pphm)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚氧化乙烯]，(CAS No.84133-50-6)。
表1中的实施例2.1-2.22是根据与上文对实施例2所述相同的方法制备的。
实施例3
水溶性组分的水相是通过将以下组分一起混合制备的：
2.26g(0.5pphm)的柠檬酸-1-水合物，
2.25g(0.2pphm)的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液(40％)，
170.55g(37.90pphm)的水，
9.00g(0.10pphm)的三羟甲基丙烷三(聚乙二醇醚)三丙烯酸酯(TMPTA EOx)(5％水溶液)，
0.90g(0.2pphm)的甲酸，
337.5g(60.0pphm)的氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMA3*MeCl，80％水溶液)，和
360.00g(40.0pphm)的丙烯酰胺(50％水溶液)。
油相是通过将以下组分一起混合制备的：
73.47g(2.45pphm)的稳定剂B(15％在溶剂中)，作为稳定表面活性剂，
124.58g(5.22pphm)的作为聚合物稳定剂的甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物(18.87％在溶剂中)
354.15g(78.7pphm)的硬脂酸2-乙基己基酯，和
111.65g(24.81pphm)的脱芳构化烃溶剂，其沸点在160℃-190℃之间。
将这两相按照43份油相与57份水相的比率在高剪切下一起混合，形成油包水乳液。所得的油包水乳液被转移到配备有氮气吹扫管、搅拌器和温度计的反应器中。加入0.11g(0.025pphm)的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)，并且乳液用氮气吹扫以除去氧气。
聚合是通过逐步加入(一次加料:2.25g(1％，溶剂中/0,005pphm)偏亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基的氧化还原对进行的，使得温度升高为1.5℃/分钟。一旦达到等温，将乳液在85℃下保持60分钟。然后，开始用18.25g(0.25pphm)氢过氧化叔丁基(6.16％在溶剂中)和21.56g(0.25pphm)偏亚硫酸氢钠(5.22％在乳液中)进行残余单体的减少(1.5小时进料时间)。
进行真空蒸馏以除去水和挥发性溶剂，得到最终产物，即包含50％聚合物固体的分散体。
向此产物加入63.0g(14.0pphm)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚氧化乙烯]，(CAS No.84133-50-6)。
表1中的实施例3.1是根据与上文对实施例3所述相同的方法制备的。
表1：实施例
使用稳定剂A、C和D的实施例获得了与当使用稳定剂B时获得的相当的结果。
表2：表1的各实施例以及CE1和2的粘度和粘度斜率
表3:反相分散体的储存稳定性
如果在储存时间之后，在分散体上部没有溶剂且不含聚合物颗粒(称为清液)，且在室温下储存之后没有沉降下来的聚合物颗粒，且没有由2个或更多个颗粒聚集形成的凝固物，则反相聚合物分散体被称为是稳定的。
表4:表1的各实施例以及对比例CE1和2的沉降系数：
表5-在实施例配方I(参见表6)中的最终产物沉积性能，使用来自表1和CE1(P4)和CE2(P2)的分散体
表6：实施例配制剂
下文为织物护理组合物的非限制性实施例-
a N,N-二(烷酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵，其中烷基主要由C16-C18烷基链组成，IV值为约20，可获自Evonik
b 甲基双[乙基(牛油酯)]-2-羟乙基铵甲基硫酸酯，可获自Stepan
c N,N-二(烷酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵，其中烷基主要由C16-C18烷基链组成，IV值为约52，可获自Evonik
d 低分子量醇，例如乙醇或异丙醇。
e 香料微胶囊，可以从Appleton Papers，Inc.获得。
F 二亚乙基三胺五乙酸或羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，以商品名Proxel从Lonza获得。
h 聚硅氧烷消泡剂，可以从Dow以商品名DC2310获得。
i 聚合物1选自表1。
j 二癸基二甲基氯化铵，以商品名2280获得或氢化牛油烷基(2-乙基己基)二甲基甲基硫酸铵，从AkzoNobel以商品名HTL8-MS获得。
k 非离子表面活性剂，从BASF以商品名XL-70获得。
l 非离子表面活性剂，例如20或TAE80(牛油乙氧基化醇，平均乙氧基化度为80)。
m 聚二甲基硅氧烷乳液，从Dow Corning以商品名获得。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另有说明，各该类尺寸用于意指所引用的数值和该数值周围的功能相同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸用于意指“约40mm”。

Claims (14)

1.一种反相分散体，包含：
i)可通过以下物质聚合获得的阳离子聚合物：
a)阳离子单体和任选地非离子单体(化合物A)，
b)三官能或更多官能单体(化合物B)，
c)任选地链转移剂(化合物C)，
ii)稳定剂，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链，
iii)非水性载体。
2.根据权利要求1的反相分散体，其中化合物B的量基于化合物A至C的总量为5ppm至500ppm。
3.根据权利要求1或2的反相分散体，其中化合物B为三官能单体、四官能单体或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的反相分散体，其中化合物B为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四烯丙基氯化铵、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、其乙氧基化化合物或其混合物。
5.根据权利要求1-6中任一项的反相分散体，其中稳定剂具有一个或多个具有超过50个碳原子的疏水链。
6.根据权利要求1-7中任一项的反相分散体，其中化合物A包含至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体，并且其中阳离子单体与非离子单体的重量比为90/10至10/90。
7.根据权利要求1-6中任一项的反相分散体，其中阳离子单体选自式(I)化合物：
其中
R1是H或C1-C4烷基，
R2是H或甲基，
R3是C1-C4亚烷基，
R4、R5和R6各自独立地是H或C1-C30烷基，
X是-O-或-NH-，和
Y是Cl；Br；I；硫酸氢根或甲代硫酸根。
8.根据权利要求1-7中任一项的反相分散体，其中阳离子单体为2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1-8中任一项的反相分散体，其中非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或式(II)的化合物：
其中
R7是H或C1-C4烷基，
R8是H或甲基，和
R9和R10彼此独立地是H或C1-C30烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的反相分散体，其中非离子单体为丙烯酰胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的反相分散体，其中化合物C选自硫醇、乳酸、甲酸、异丙醇或次磷酸盐。
12.根据权利要求1-11中任一项的反相分散体，其中稳定剂具有ABA嵌段结构，基于作为A嵌段的聚羟基硬脂酸和作为B嵌段的聚氧化烯。
13.一种用于制备反相分散体的方法，所述反相分散体包含：
i)可通过以下物质聚合获得的阳离子单体：
a)阳离子单体和任选地非离子单体(化合物A)，
b)三官能或更多官能单体(化合物B)，
c)任选地链转移剂(化合物C)，
ii)稳定剂，其中稳定剂具有一个或多个具有超过30个碳原子的疏水链，
iii)非水性载体，
其中反相分散体是通过反相乳液聚合获得的，任选地随后通过液体分散聚合物技术进行蒸馏。
14.根据权利要求1-12中任一项的反相分散体在个人护理产品中作为增稠剂的用途。
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