CN104558399B - 高分子共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。它是以丙烯酰胺‑甲基丙烯酸‑2‑羟内酯三甲基氯化铵共聚制备产物，以丙烯酰胺(AM)、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水等为原料，在常压下水溶液聚合，反应过程中加入添加剂、阻聚剂、乳化剂、引发剂，控制单体浓度30~50%，能稳定制备出合乎使用要求的粘均分子量为2~5×106的阴离子絮凝剂，产率大于95.0%，整个聚合反应仅需6~7小时即可完成。本发明制备的絮凝剂处理污水的水质指标更优越，其使用性能与国外同类产品基本相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机絮凝剂的制备方法，特别是涉及一种高分子共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。
背景技术
絮凝沉淀法通常是向水或工业废水中投入絮凝剂，使水中胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大絮凝体，利用沉淀、分离、离心、上浮或其它方法把絮凝体分离出去，使天然水或工业废水得以净化。高分子絮凝剂多为可溶于分散介质的均聚物或共聚物及高分子电解质。它们的作用机理是：加入水体后，带多种官能团的线性高分子化合物起“架桥作用”，将微粒吸附形成絮团，高分子絮凝剂优点是投量少，絮凝效果好，絮团粗而强，下沉快，易于污泥脱水，且品种多，可适应各种场合使用要求，发展迅猛。
现工业应用的絮凝剂主要是羧基高分子化合物，常见的有丙烯酸均聚物、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磺甲基化聚丙烯酰胺等，但上述絮凝剂对于油田、制革、造纸厂脱墨车间产生得大量含阴离子的废水和污泥处理效果较差。由于污水PH值较低，絮凝沉淀难，普通絮凝剂加入不能有效地中和废水中阴离子，加入过量又会造成絮凝颗粒再分散，加大了后处理的难度，提高了处理成本。
专利号201010561357.9发明涉及一种季铵盐盐阳离子型有机高分子絮凝剂及其制备方法，该高分子絮凝剂含有季铵基团，阳离子度在40% ～ 50% 之间，其原料及其质量份数为：二甲胺：5 份～ 50 份；尿素：1 份～ 45份；环氧氯丙烷：20 份～ 60 份；水：1 份～ 40 份；催化剂：1 份～ 5 份；交联剂：2 份～ 8 份。本产品用量少，处理废水效果明显，特别适用于制浆造纸废水、印染废水、含活性基团的有机废水的处理。并且制备方法简单、工艺条件温和，采用常规设备，在常压下进行，无“三废”排出。
专利号200910229595.7发明公开了一种阳离子高分子絮凝剂，该种絮凝剂通过以下步骤制得： (1) 将AM、DM、DMDAAC 和去离子水按比例m(AM) ∶ m(DM) ∶ m(DMDAAC) ∶ m(H2O) ＝60 ∶ 20 ∶ 20 ∶ 300 加到反应器中搅拌20-30min ； (2) 向反应容器中加入氯化铵，搅拌混合均匀，通入氮气驱氧，加热至50-60℃ ；(3) 加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发，继续通氮200-250rpm 下搅拌2-3h 得聚合产物。本发明所得的絮凝剂处理污水，当絮凝剂加为20mg/L 时，透光率达到98.7％，CODcr 去除率达到88.7％，与P(AM-DAC)和P(AM-DMDAAC) 及P(AM-DAC-DMDAAC) 进行比较，证明本发明方法制备的絮凝剂具有更好的絮凝效果。
上述对处理对象要求严格，且应用与阴离子絮凝剂处理后污水效果不显著，本发明开发研制的共聚阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂，絮凝主体为甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵共聚物，处理效果显著，成本低廉，尤其适用于酸性或中性含有有机污泥的废水，加入少量本产品，即可增大絮团，加速沉降和过滤速度，提高滤饼的剥离性和含固量的效果，广泛适用于城市污水、油田钻井及化工、造纸、印染、电子等工业污水领域。
发明内容
针对现有处理技术对于pH值较低的阴离子废水处理效果不佳，本发明开发一种共聚阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。
本发明的阳离子型高分子絮凝剂的制备方法征是以丙烯酰胺(AM)、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水等为原料，通过三步骤制备阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，步骤一为第一中间体——3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成；步骤二为：第二中间体——甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备；步骤三为共聚合成阳离子型絮凝剂的制备。
步骤二中加入阻聚剂、在步骤三中加入乳化剂、引发剂。阻聚剂为对苯二酚单甲醚、乳化剂为司班80、引发剂为偶氮二异丁腈。阻聚剂对苯二酚单甲醚加入量为1000~5000mg、乳化剂为司班80加入量为50~120g，引发剂偶氮二异丁腈加入量为1~5g。
包括的三个步骤具体如下：（下述浓度均为重量百分比，所述的份数以重量计）：
步骤一：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成
将600~900g盐酸三甲胺溶于3000~8000ml氯仿中，调节pH值为5~8，升温至20~60℃恒定，加入环氧氯丙烷溶液（pH值为1~5，加入量为300~1000g），0.5~5小时内加完，静置1~6小时后加四氯乙烷50~400ml，5~20小时后加发烟盐酸20~120ml，调节pH值为3~8，反应进行到10~30小时得到混合液，在水浴温度30~90℃时减压蒸馏，固含量达90%~95%时冷却后净化，用异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用乙醚分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，20~90℃下真空干燥净化，得到高纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
步骤二：甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备
将400~1000g甲基丙烯酸加入到NaOH无水乙醇溶液中，形成pH值在4~9的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，加入1000~5000ml的乙醇浸泡，取步骤一中得到的中间体500~2000g，加无水乙醇1000~4000ml，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚1000~5000mg，再加浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液搅拌加热至30~100℃，恒温2~8小时，加入盐酸10~70ml，调节pH值为3~8，混合液过滤后于-10~10℃冷冻结晶，抽滤，重结晶，将收集到的晶体用乙醚清洗浸泡0.5~4小时，抽滤得淡黄色粉末晶体于20~80℃下真空干燥。
步骤三：共聚合成阳离子型絮凝剂的制备
将步骤二所得到的中间体500~3000g与离子水溶解并粉碎成20~60%阳离子单体溶液，丙烯酰胺300~2000g加无水乙醇500~2000ml溶解，放置于-10~10℃冷冻重结晶，抽滤后配成10~80%的水溶液，再加1~8%乙醇10~70ml，蒸馏0.5~5小时，将净化过的丙烯酰胺20~80%水溶液100~600ml加入到10~60%的阳离子单体水溶液中，加EDTA1.0~5.0g，调节pH值在5~9，加50~120g乳化剂司班80、20~80g甘油单硬脂酸酯，再加入正己烷400~1400ml，环己烷400~1400ml配置成混合液，通氮气，抽真空0.5~4小时，升温至20~60℃，加入偶氮二异丁腈1~5g及亚硫酸氢钠，当乳液温度达到10~50℃时，0.5~4小时内滴加完过硫酸铵溶液，升温至10-60℃恒定1~6小时，加入次亚磷酸钠5~10g，升温至20~90℃恒定1~6小时，得到反应物，烘焙5~20小时，烘焙料再研碎后用200~800ml乙酸乙酯浸泡数小时过滤烘干，得到成品。
采用本发明方法制备出的絮凝剂，产品粘均分子量高，特别适用于工业阴离子废水的处理。
产品性能
种 类 干粉
离子度 10—30M%
溶解性 水中全溶
粘 度 1000—8000厘泊。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明方法加以详细描述，实施例中，百分比均为重量。我们发现的最佳实施方案为：
步骤一：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成
称取盐酸三甲胺780.8g，加氯仿6400ml搅拌溶解后置于反应釜中通氮气，用5mol/L NaOH（加入量80~90ml）溶液调节pH值6.4~6.7，升温至34~35℃恒定，缓慢滴加pH值在2~3的环氧氯丙烷（加入量786g）溶液，3小时内完成，4小时后加四氯乙烷212ml，12小时后加发烟盐酸80ml，调节pH值为6.4，反应进行到22小时关闭氮气，冷却至室温得到混合液，在水浴温度70℃时减压蒸馏，固含量达90%~95%时冷却后净化，用1000ml的异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用600ml乙醚分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，50℃下真空干燥净化，得到高纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵备用。
步骤二：甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备
取甲基丙烯酸688.7g缓慢加入到NaOH无水乙醇溶液中，搅拌溶解形成pH值在6.4~7.0的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，冷却后加入2400ml的工业乙醇浸泡，取第一中间体1504g，放入反应器中，再加入无水乙醇2600ml，加热溶解，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚3450mg，将浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液加入到反应器中搅拌加热至78℃，恒温5小时，加入发烟盐酸40ml，调节pH值为6.0，冷却至室温得到混合液，混合液过滤后于-5℃冷冻结晶，抽滤，滤液重结晶三次，将收集到的晶体用乙醚清洗浸泡2小时，抽滤得淡黄色粉末晶体于50℃下真空干燥，收集样品10℃下保存备用。
步骤三：共聚合成阳离子型絮凝剂的制备
取第二中间体1580g，加离子水2150ml溶解胶体磨粉碎成40%阳离子单体溶液备用，工业丙烯酰胺1170g加无水乙醇400ml在50℃的水浴溶解，放置于-5℃冷冻重结晶，抽滤净化后加1000ml的去离子水配成50%的水溶液，再加5%乙醇50ml，水浴减压蒸馏2小时脱氧，将净化过的丙烯酰胺50%水溶液400ml加入到35%的阳离子单体水溶液中，加EDTA3.6g，调节pH值在7.0，加乳化剂司班80—92g、甘油单硬脂酸酯—46g，再加入正己烷1000ml，环己烷1000ml配置成混合液，置于反应器中通入氮气，抽真空除氧2小时，升温至30℃，加入偶氮二异丁腈2.42g及亚硫酸氢钠（称亚硫酸氢钠7.26g溶于20ml去离子水中），当乳液温度达到35℃时，2小时内滴加完过硫酸铵溶液（称过硫酸铵4.84g溶于200ml去离子水中），升温至35℃恒定4小时，加入次亚磷酸钠7.26g，升温至60℃恒定3小时，冷却至室温得到反应物，置于95℃烘焙12小时，烘焙料再研碎后用500ml乙酸乙酯浸泡数小时过滤烘干，得到成品。
通过上述三步反应可以得到共聚阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂，产品成干粉形态存在，从投料量计算聚合物产率大于96.9%，单体转化率在90%以上，粘均分子量为2~5×106。
实施例1：
在江阴某厂采用本产品ACM6与英国产品进行了对比实验，现取ACM6和英国产品各0.5g分别溶解于500ml的热水中搅拌均匀，分别取2ml加入到250ml阴离子絮凝剂处理过的混合污泥中，混合均匀，过滤挤压成块不沾粘，过滤液进行了COD、BOD、Cr总、SS等检测，从结果来看，各项数据均优与国外产品，对比数据如下：
实施例2：
在江阴某厂采用本产品ACM7与北京化工研究院产品进行了对比实验，现取ACM7和英国产品各0.5g分别溶解于500ml的热水中搅拌均匀，分别取2ml加入到250ml阴离子絮凝剂处理过的混合污泥中，混合均匀，过滤挤压成块不沾粘，过滤液进行了COD、BOD、Cr总、SS等检测，从结果来看，各项数据均优与国外产品，对比数据如下：
Claims (1)
1.一种高分子共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征是以丙烯酰胺(AM)、盐酸三甲胺、环氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸及去离子水为原料，通过三步骤制备阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，步骤一为第一中间体——3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成；步骤二为：第二中间体——甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备；步骤三为共聚合成阳离子型絮凝剂的制备；
所述的步骤一为：将600~900g盐酸三甲胺溶于3000~8000ml氯仿中，调节pH值为5~8，升温至20~60℃恒定，加入300~1000g环氧氯丙烷溶液，环氧氯丙烷溶液pH值为1~5，0.5~5小时内加完，静置1~6小时后加四氯乙烷50~400ml，5~20小时后加发烟盐酸20~120ml，调节pH值为3~8，反应进行到10~30小时得到混合液，在水浴温度30~90℃时减压蒸馏，固含量达90%~95%时冷却后净化，用异丙醇洗涤半干产品，过滤后再用乙醚分两次洗涤过滤，滤液减压蒸馏回收，20~90℃下真空干燥净化，得到高纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
所述的步骤二为：将400~1000g甲基丙烯酸加入到NaOH无水乙醇溶液中，形成pH值在4~9的甲基丙烯酸钠乙醇溶液，加入1000~5000ml的乙醇浸泡，取步骤一中得到的中间体500~2000g，加无水乙醇1000~4000ml，加入阻聚剂对苯二酚单甲醚1000~5000mg，再加浸泡的甲基丙烯酸钠乙醇溶液搅拌加热至30~100℃，恒温2~8小时，加入盐酸10~70ml，调节pH值为3~8，混合液过滤后于-10~10℃冷冻结晶，抽滤，重结晶，将收集到的晶体用乙醚清洗浸泡0.5~4小时，抽滤得淡黄色粉末晶体于20~80℃下真空干燥；
所述的步骤三为：将步骤二所得到的中间体500~3000g与离子水溶解并粉碎成20~60%阳离子单体溶液，丙烯酰胺300~2000g加无水乙醇500~2000ml溶解，放置于-10~10℃冷冻重结晶，抽滤后配成10~80%的水溶液，再加1~8%乙醇10~70ml，蒸馏0.5~5小时，将净化过的丙烯酰胺20~80%水溶液100~600ml加入到10~60%的阳离子单体水溶液中，加EDTA1.0~5.0g，调节pH值在5~9，加50~120g乳化剂司班80、20~80g甘油单硬脂酸酯，再加入正己烷400~1400ml，环己烷400~1400ml配置成混合液，通氮气，抽真空0.5~4小时，升温至20~60℃，加入偶氮二异丁腈1~5g及亚硫酸氢钠，当乳液温度达到10~50℃时，0.5~4小时内滴加完过硫酸铵溶液，升温至10-60℃恒定1~6小时，加入次亚磷酸钠5~10g，升温至20~90℃恒定1~6小时，得到反应物，烘焙5~20小时，烘焙料再研碎后用200~800ml乙酸乙酯浸泡数小时过滤烘干，得到成品。
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