CN109851712A

CN109851712A - 高相对分子质量且阳离子度系列化p(dmc-am)的制备方法

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Publication number: CN109851712A
Application number: CN201910073957.1A
Authority: CN
Inventors: 张跃军; 符星琴
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109851712B

Abstract

本发明公开了一种高相对分子质量且阳离子度系列化P(DMC‑AM)的制备方法。所述方法将单体DMC与AM按摩尔比1:9～9:1，加入到醇类含量为0.1％～10％的醇水溶液中，加醇水调节单体总起始含量，再在惰性气体保护下，加入金属离子螯合剂和引发剂，经分步升温、保温聚合，同步脱除和回收醇类溶剂步骤，得到P(DMC‑AM)胶体产物，胶体经造粒，烘干，得到阳离子度10％～90％，特征黏度12.81～18.04dL/g，单体转化率99.5％以上的P(DMC‑AM)干粉。本发明工艺稳定，产物相对分子质量高且阳离子度系列化程度高，广泛地适用于污水处理，石油开采，纺织印染等领域。

Description

高相对分子质量且阳离子度系列化P(DMC-AM)的制备方法

技术领域

本发明属于阳离子型聚丙烯酰胺的制备技术领域，涉及一种高相对分子质量且阳离子度系列化的聚丙烯酰胺P(DMC-AM)的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺P(DMC-AM)是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，简称DMC)和丙烯酰胺(Acrylamide，简称AM)的共聚物，其结构式如下：

因其具有相对分子质量可控、电荷密度可调、反应性良好等优点，广泛应用于污水处理，石油开采，纺织印染等领域。作为线性高分子，不同的阳离子度和不同的相对分子质量的聚合物有着不同的链节结构和长度，从而对应着不同的性质和应用性能。在诸多场合，例如作为絮凝剂使用时，相对分子质量越大，投加量越少，絮凝脱水效果越好，体现高相对分子质量产物在节能减排、环境保护方面的独特作用；此外，相对分子质量越大，聚合物系列化范围越宽，聚合物适用范围越宽。而阳离子度系列化可以满足不同水质要求，迎合实际需要，充分发挥产物效能。因此，在合成角度而言，如何制备高相对分子质量且阳离子度系列化的聚合物来满足不同用途的需要一直是该领域研究的热点和重点。

目前，P(DMC-AM)的制备方法多种多样，但集中在中低阳离子度聚合工艺研究，通过采用不同聚合方法，寻找合适引发体系和优化工艺条件等方法来提高产物相对分子质量水平，有代表性的研究工作如下。

文献1(卢红霞,刘福胜,于世涛,李红娟.阳离子絮凝剂P(DMC-AM)的合成及其絮凝性能[J].精细石油化工,2008,25(5):56-59)采用氧化还原剂和偶氮类化合物组成的复合引发体系,通过水溶液绝热聚合法制备了P(DMC-AM)共聚物，探讨了反应体系pH值、单体浓度、阳离子度、反应时间对产物特征黏度(粘均相对分子质量的表示方法，全文同)的影响，得到特征黏度为11.9-13.4dL/g，阳离子度20％-40％(阳离子单体占总单体的摩尔比，全文同)的产物。这种聚合方式工艺简单，不需要额外加热，节省反应成本，经济高效。但是该方法无法对反应的全过程进行直接控制，反应后期也无法对残余单体进行进一步的去除，其反应过程不稳定，聚合产物特征黏度也无法进一步提高，并且忽略了单体转化率问题。

文献2(赵文辉.新型阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺研究[J].工艺控制,2015,12:210.)采用反相乳液法制备高相对分子质量的阳离子聚合物P(DMC-AM)，探讨了氧化还原引发剂用量、聚合温度、pH值等因素对聚合物相对分子质量的影响。结果表明：氧化还原引发剂用量、聚合温度、pH值对合成P(DMC-AM)有重要影响，当阳离子度为25.5％，复合乳化剂HBL值为10.5、聚合温度为65℃、pH值为7.5时，能够得到相对分子质量1500万的P(DMC-AM)产物。这种乳液聚合方式所得的产物相对分子质量高，但需要大量乳化剂，操作复杂，成本高。该文献采用一步升温方式，易使反应在前期爆聚而发生交联等副反应，从而影响产物的应用性能。此外，该文献未标明相对分子质量测试方法及单体转化率数据，无法进行横向比较。

文献3(鞠久妹.DAC、DMC聚合反应工艺初步研究[D].南京理工大学,2013)，以工业单体DMC和AM为原料，B为引发剂，采用前期一次性加入所有引发剂B，反应过程中分两步升温的聚合方式，获得了30％阳离子度P(DMC-AM)胶体产物。最佳工艺条件为w(单体)＝50％、w(B)＝0.01％、w(Na₄EDTA)＝0.01％、T₁＝40℃反应3h、T₂＝60℃反应3h。在此条件下，制备出特征黏度为11.43dL/g，单体转化率为99.12％的P(DMC-AM)胶体产物。该文献是对P(DMC-AM)合成方法的一次改革，从绝热聚合或一步升温法变成了两步升温法，不仅可以防止在开始反应时发生爆聚，还可以通过升温，来促进引发剂进一步引发，消除体系内的残余单体，提高胶体产物的特征黏度和单体转化率，但是该文献未对引发剂进行详细地说明，且只对阳离子度为30％的P(DMC-AM)的制备方法进行了描述，缺乏系列化阳离子度P(DMC-AM)的制备方法。

研究发现，聚合方式、引发剂种类、聚合工艺条件优化均有助于提高产物P(DMC-AM)的相对分子质量。而反之，由于阳离子单体竞聚率偏低，所以阳离子度增加，总体会降低聚合产物所能达到最高相对分子质量。因此，目前P(DMC-AM)的合成研究集中在中低阳离子度产物聚合工艺研究，且特征黏度值仍然普遍不高，主要原因为现有的工艺普遍存在如下缺陷：

(1)绝热聚合法和一步升温法虽工艺简单，经济高效，但易使反应在前期爆聚而发生交联等副反应，反应过程不稳定，且无法在后期对残余单体进行进一步的去除，导致其特征黏度无法进一步提高，如文献1，2。

(2)两步升温法，不仅可以防止在开始反应时发生爆聚，还可以通过升温，来促进引发剂进一步引发，消除体系内的残余单体，提高产物的特征黏度和单体转化率，如文献3。但是两步升温法不能克服随着反应的进行，体系内单体含量持续下降的不足，导致特征黏度的进一步提高受到了限制。

(3)只是在研究聚合反应工艺因素对产物特征黏度的影响规律中得到几种不同阳离子度的P(DMC-AM)产物，不仅研究的产物阳离子度范围小，而且由于得到的不是该阳离子度下的最佳工艺条件，相应聚合产物的相对分子质量不高。如文献1、2、3。

发明内容

为解决已有的制备方法得到的聚合产物存在阳离子度范围窄，相对分子质量尚不够高的问题，本发明提供了一种相对分子质量且阳离子度系列化P(DMC-AM)的制备方法。该方法通过DMC与AM在醇水溶液中制备P(DMC-AM)，工艺简单稳定，操作成本低，产物相对分子质量高以及阳离子度系列化程度高，易于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

高相对分子质量且阳离子度系列化P(DMC-AM)的制备方法，具体步骤如下：

以工业单体DMC和AM为原料，按摩尔比为1:9～9:1，加入到醇含量(以质量分数计，下同)为0.1％～10％的甲醇和/或乙醇水溶液中，加醇水调节单体总起始含量为32％～65％；再在惰性气体保护下，加入金属离子螯合剂，和占单体质量分数0.007％～0.18％的氧化还原引发剂，搅拌均匀，得到反应液；反应液经分步升温、保温聚合，同步脱除和回收醇类溶剂步骤，得到P(DMC-AM)胶体产物，分步升温的温度分别为35～45℃和50～60℃；胶体经造粒，烘干，得到P(DMC-AM)干粉。

所述的甲醇和/或乙醇水溶液可以是甲醇水溶液，乙醇水溶液，或甲醇和乙醇的混合水溶液。

所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠盐，占单体质量分数0.01％～0.04％。

所述的氧化还原引发剂为过硫酸铵盐与亚硫酸氢铵盐，或过硫酸钠盐与亚硫酸氢钠盐，质量比为1:1～3:1。

所述的保温聚合的时间均为3±0.5h。

所述的烘干为在70～110℃下经流化床烘干。

所述的烘干时间为1.0±0.5h。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)在分步升温的基础上，采用醇水溶液进行聚合反应，不仅可以防止在开始反应时发生爆聚，通过升温，促进引发剂进一步引发，消除体系内的残余单体，还可以使整个体系的单体相对含量随着温度的升高，醇类逐渐挥发而逐渐升高，以此提高后期反应速率，使整个反应过程平稳，从而进一步提高产物相对分子质量和单体转化率。

(2)由于本发明反应体系内加入了易挥发的醇类，不仅可以在保温聚合过程中浓缩单体浓度，促进反应进行，从而使聚合胶体产物的固含量提高，特征黏度和单体转化率都普遍提高，而且更重要的是，由于在聚合和烘干过程中醇类挥发，使产物含有小气孔，最终形成松散的干粉，提高产物溶解速率。

(3)本发明制得的P(DMC-AM)产物阳离子度为10％～90％，特征黏度为12.81～18.04dL/g，单体转化率在99.5％以上。阳离子度系列化程度高，通过聚合溶液体系和聚合工艺优化，使得各阳离子度下得到的聚合产物的相对分子质量高，应用性能好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述。

实施例1

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入甲醇含量为10％的醇水溶液，再加入摩尔比为1:9的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为32％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.04％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.18％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝1:1)，搅拌20min，得到反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(35±2)℃，反应3h；

第四步，再加热升温到熟化温度(50±2)℃，反应3h；停止加热，冷却出料，得到P(DMC-AM)胶体；

第五步，胶体粉碎造粒，烘干，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物P(DMC-AM)干粉；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为18.04dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.87％。

实施例2

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入醇含量为6％(m(甲醇):m(乙醇)＝7:3)的醇水溶液，再加入摩尔比为3:7的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为44％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.03％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.025％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)，搅拌20min，得到反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(45±2)℃，反应3h；

第四步，再加热升温到熟化温度(55±2)℃，反应3h；停止加热，冷却出料，得到P(DMC-AM)胶体；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为16.64dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.89％。

实施例3

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入醇含量为4.5％(m(甲醇):m(乙醇)＝1:1)的醇水溶液，再加入摩尔比为5:5的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为55％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.0175％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.014％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)，搅拌20min，得到反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(45±2)℃，反应3h；

第四步，再加热升温到熟化温度(57.5±2)℃，反应3h；停止加热，冷却出料，得到P(DMC-AM)胶体；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为16.02dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.77％。

实施例4

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入醇含量为3.5％(m(甲醇):m(乙醇)＝3:7)的醇水溶液，再加入摩尔比为7:3的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为55％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.01％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.01％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)，搅拌20min，得到反应液；

第三步，在四口烧瓶上装好冷凝装置，加热升温反应液到聚合温度(45±2)℃，反应3h；

第四步，再加热升温到熟化温度(60±2)℃，反应3h；停止加热，冷却出料，得到P(DMC-AM)胶体；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为14.96dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.64％。

实施例5

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入醇含量为2％(m(甲醇):m(乙醇)＝1:9)的醇水溶液，再加入摩尔比为9:1的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为62.5％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.01％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.007％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)搅拌20min，得到反应液；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为14.22dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.62％。

实施例6

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入乙醇含量为0.1％的醇水溶液，再加入摩尔比为6:4的工业单体DMC和AM，加醇水调节体系单体质量分数为55％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.015％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.012％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)搅拌20min，得到反应液；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为12.81dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率99.55％。

对比例1

本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是在反应体系中不加入醇。具体步骤如下：

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收和通氮装置的聚合反应器中加入摩尔比为9:1的工业单体DMC和AM，加水调节体系单体质量分数为62.5％；

第二步，在氮气保护下依次加入占单体质量分数0.01％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数0.007％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂溶液(m(APS):m(RH)＝3:1)，搅拌20min，得到反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(45±2)℃，反应3h；

第六步，在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特征黏度为10.03dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率98.12％。

Claims

1.高相对分子质量且阳离子度系列化P(DMC-AM)的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

以工业单体DMC和AM为原料，按摩尔比为1:9～9:1，加入到醇含量为0.1％～10％的甲醇和/或乙醇水溶液中，加醇水调节单体总起始含量为32％～65％；再在惰性气体保护下，加入金属离子螯合剂，和占单体质量分数0.007％～0.18％的氧化还原引发剂，搅拌均匀，得到反应液；反应液经分步升温、保温聚合，同步脱除和回收醇类溶剂步骤，得到P(DMC-AM)胶体产物，分步升温的温度分别为35～45℃和50～60℃；胶体经造粒，烘干，得到P(DMC-AM)干粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇和/或乙醇水溶液可以是甲醇水溶液，乙醇水溶液，或甲醇和乙醇的混合水溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂占单体质量分数的0.01％～0.04％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原引发剂为过硫酸铵盐与亚硫酸氢铵盐，或过硫酸钠盐与亚硫酸氢钠盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原引发剂中，氧化引发剂与还原引发剂的质量比为1:1～3:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保温聚合的时间均为3±0.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干为在70～110℃下经流化床烘干。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干时间为1.0±0.5h。