CN100422227C - 一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法,属于功能高分子微球制备技术领域。本发明采用过硫酸盐与亚硫酸盐或过硫酸盐与偶氮二异丁腈二元复合物或过硫酸盐、亚硫酸盐与2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(VA-044)三元复合物为引发剂,添加分散剂和交联剂,在环己烷-水或工业白油-水或120#溶剂油-水等混合介质中,引发阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)单体进行反相悬浮聚合,制得阳离子型交联溶胀功能微球,该功能微球为粒径1~50μm,表面带有正电荷,微球中阳离子单体占总单体物质的量为1%~50%,该微球吸水后逐渐溶胀,溶胀速率和溶胀倍率均可控制,适合作为三次采油用堵水材料。

Description

一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法
技术领域
一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法,属于功能高分子微球制备技术领域。通过反相悬浮聚合法制得了表面带有正电荷的交联聚合物微球,该微球粒径为1~50μm,吸水后逐渐溶胀,溶胀速率和溶胀倍率均可控制。
背景技术
如何改善非均质性油藏的渗流状况,增大驱替水波及系数和波及体积,以提高原油采收率,日益成为三次采油过程中亟待解决的一项重大课题。目前,国际、国内普遍采用化学试剂封堵油井高渗透层的方法,即所谓调剖堵水法,用到的化学试剂称为调剖堵水剂,应用最多的是以不同水溶性聚合物为成胶剂。以无机或有机化合物为交联剂形成的凝胶型调剖堵水剂,其中又以聚丙烯酰胺(PAM)类凝胶型调剖堵水剂为主,这类调剖堵水剂的主要成分是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。在清水中加入HPAM和少量的交联剂(如:柠檬酸铝),即配成交联聚合物溶液,HPAM因发生交联,生成交联聚合物线团,该交联聚合物线团具有较大的可变形性和压缩能力,能够用于封堵油井高渗透层,若后期继续加入交联剂,交联聚合物线团之间也可以发生交联,生成交联聚合物凝胶,其堵水效果更好。采用该方法,在长期地注入过程中,随着处理半径的增大,形成有效封堵所需交联聚合物线团的数量将成倍增加。为满足以上要求,理论上可以通过增加注入速度和提高注入液体内交联聚合物线团的浓度来实现。但在实际实施过程中,由于受油藏地质及工艺条件的限制,注入速度不可能无限制提高;而注入液体内交联聚合物线团的浓度取决于聚合物临界交叠浓度,调节幅度也不大,因此影响了凝胶型堵水剂的实际应用效果。另一方面,该方法对注入水的清洁程度也有较高要求,由于注入过程中的聚合物浓度低,一般在300mg/L以下,交联剂浓度更低,在30mg/L以下,为保持一定的交联反应速率,要求交联剂具有较高的反应活性。当使用油田污水注入时,污水中的某些无机离子、有机物质和机械杂质,可能降低交联剂的反应活性,影响交联反应速率,致使体系发生絮凝、沉淀,甚至不能形成交联聚合物线团,影响堵水效果。此外,凝胶型调剖堵水剂还具有溶解性能差、配液时间长、易结胶团、受剪切易断链等缺点,使得其应用受到限制。采用阳离子型交联溶胀功能微球作为调剖堵水剂,则能克服传统的凝胶型调剖堵水剂的上述缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法,此外,还涉及该微球产品在三次采油油井调剖堵水方面的应用。
本发明的技术方案:采用过硫酸盐与亚硫酸盐,或过硫酸盐与偶氮二异丁腈(AIBN)二元复合物,或过硫酸盐、亚硫酸盐与2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(VA-044)三元复合物为引发剂,添加分散剂和交联剂,在环己烷-水或工业白油-水或120#溶剂油-水等混合介质中,引发阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)单体进行反相悬浮聚合,制得阳离子型交联溶胀功能微球;所用分散剂为:失水山梨醇单油酸酯(Span-80),或失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60),或失水山梨醇单油酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)组成的二元复合体系,或失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组成的二元复合体系;交联剂为N,N′-亚甲基二丙烯酰胺;反应物配比为:聚合单体总浓度2~5mol/L,其中单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵占总单体物质的量为1%~50%,按配比所要用到的物质的用量为:过硫酸盐浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,亚硫酸盐浓度为0.1×10-2~1×10-2mol/L,偶氮二异丁腈浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,失水山梨醇单油酸酯浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,失水山梨醇单硬脂酸酯浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯浓度为1×10-3~3×10-3mol/L,N,N′-亚甲基二丙烯酰胺浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L。聚合反应搅拌速度为200~500r/min,温度为40~70℃,反应时间为4~8小时。
引发剂所用过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾,所用亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠,2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(VA-044)结构式:
Figure C20071001995700041
反应介质环己烷-水混合物,环己烷与水的体积比为2∶1~4∶1;反应介质白油-水混合物,白油与水的体积比为2∶1~4∶1;反应介质120#溶剂油-水混合物,120#溶剂油与水的体积比为2∶1~4∶1。
本发明采用反相悬浮聚合法制备了不同粒径(1~50μm)的交联聚合物微球,该微球可以随油田污水注入油井,到达油井的高渗透层后,因吸水体积逐渐溶胀,即可起到封堵孔道的作用。由于制备的聚合物微球为交联微球,可以通过改变交联度的大小控制微球的溶胀速率,使得微球在注入的过程中不会因溶胀速率过快(体积膨胀过快),造成堵塞井口;另一方面,通过改变交联度的大小还可以控制微球的溶胀倍率,微球在进入待封堵孔道后只有达到一定的溶胀倍率才能起到堵水的作用。本发明通过改变交联剂的加入量来改变微球的交联度,制得的交联聚合物微球具有溶胀速率和溶胀倍率均可控的特点,适合作为油井堵水材料。
由于采用阳离子型交联溶胀功能微球作为堵水剂,与传统凝胶型调剖堵水剂不同,起堵水作用的物质为聚合物微球而非聚合物线团,无需另外加入交联剂,因此,该技术对注入水的水质没有严格要求,可以采用油田污水回注。
此外,由于该微球外层带有正电荷,电荷间的相互作用导致微球不会发生团聚,施工注入方便。
所得聚合物微球产品无需复杂后处理,经过滤后,用油田污水配制即可直接使用,也可以将产品干燥、脱水后,经粉碎制成粉剂,用油田污水配制使用。
本发明所用单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵78wt%的水溶液,单体丙烯酰胺为工业精制粉剂。
本发明的有益效果:本发明提供了一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法,制得的聚合物微球产品可作为三次采油用的调剖堵水剂。由于制备的聚合物微球粒径只有1~50μm,因而具有良好的注入性能、流动性能,同时由于采用聚合物微球作为堵水剂不需要加入交联剂,回避了配制堵水剂过程中对注入水质的严格要求,可以使用油田回注污水进行配制,降低了成本。
附图说明
图1光学显微镜表征得到微球粒径的照片。
图2光学显微镜表征得到微球粒径的照片。
图3扫描电镜表征得到微球粒径的照片。
具体实施方式
实施例1
称取失水山梨醇单油酸酯0.07g(1.6×10-4mol),丙烯酰胺5.7g(0.08mol,溶于16ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液18g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14g(0.08mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.025g(1.6×10-4mol),量取环己烷64ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸钾0.043g(1.6×10-4mol),亚硫酸钠0.01g(8×10-5mol)加入三颈烧瓶,充分搅拌后,将三颈烧瓶放入40℃恒温水浴中,搅拌速度为200r/min,反应至预定时间(6~8小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物。
注:该实施例中混合介质总量为80mL,下同。
实施例2
称取失水山梨醇单硬脂酸酯0.07g(1.6×10-4mol),丙烯酰胺7.6g(0.107mol,溶于16ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9.36g(0.053mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.025g(1.6×10-4mol),量取工业白油64ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸铵0.036g(1.6×10-4mol),亚硫酸氢钠0.008g(8×10-5mol)加入三颈烧瓶,充分搅拌后,将三颈烧瓶放入40℃恒温水浴中,搅拌速度为300r/min,反应至预定时间(6~8小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物,经光学显微镜表征得到微球粒径为10~40μm(如图2所示)。
实施例3
称取失水山梨醇单油酸酯0.3g(7×10-4mol),聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯0.13g(1×10-4mol),丙烯酰胺14.9g(0.21mol,溶于20ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液15.8g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12.3g(0.07mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.123g(8×10-4mol),量取120#溶剂油60ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸钾0.22g(8×10-4mol),偶氮二异丁腈0.07g(4×10-4mol)加入三颈烧瓶,充分搅拌后,将三颈烧瓶放入70℃恒温水浴中,搅拌速度为300r/min,反应至预定时间(4~6小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物。
实施例4
称取失水山梨醇单硬脂酸酯0.3g(7×10-4mol),聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯0.13g(1×10-4mol),丙烯酰胺16.7g(0.235mol,溶于20ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液10.5g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.2g(0.047mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.123g(8×10-4mol),量取环己烷60ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸铵0.182g(8×10-4mol),偶氮二异丁腈0.14g(8×10-4mol),加入三颈烧瓶,充分搅拌后,将三颈烧瓶放入70℃恒温水浴中,搅拌速度为400r/min,反应至预定时间(4~6小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物,经光学显微镜表征得到微球粒径为20~30μm(如图2所示)。
实施例5
称取失水山梨醇单油酸酯0.7g(1.6×10-3mol),聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯0.26g(2×10-4mol),丙烯酰胺25.8g(0.363mol,溶于27ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液8.1g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6.3g(0.036mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.246g(1.6×10-3mol),量取工业白油53ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸钾0.432g(1.6×10-3mol),亚硫酸钠0.1g(8×10-4mol),2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物0.13g(4×10-4mol)加入三颈烧瓶,充分搅拌,将三颈烧瓶放入44℃恒温水浴中,搅拌速度为400r/min,反应至预定时间(4~6小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物。
实施例6
称取失水山梨醇单硬脂酸酯0.7g(1.6×10-3mol),聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯0.26g(2×10-4mol),丙烯酰胺28g(0.396mol,溶于27ml水中),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液0.9g,其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.7g(0.004mol),N,N′-亚甲基二丙烯酰胺0.246g(1.6×10-3mol),量取120#溶剂油53ml,加入250ml三颈烧瓶中,搅拌混合均匀,称取过硫酸铵0.36g(1.6×10-3mol),亚硫酸氢钠0.08g(8×10-4mol),2,2‘-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物0.26g(8×10-4mol),加入三颈烧瓶,充分搅拌后,将三颈烧瓶放入44℃恒温水浴中,搅拌速度为500r/min,反应至预定时间(4~6小时),取出三颈烧瓶,自然冷却后倒出产物,经扫描电子显微镜表征得到微球粒径为10~20μm(如图3所示)。

Claims (6)

1. 一种阳离子型交联溶胀功能微球的制备方法,其特征是采用过硫酸盐与亚硫酸盐,或过硫酸盐与偶氮二异丁腈二元复合物,或过硫酸盐、亚硫酸盐与2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物三元复合物为引发剂,添加分散剂和交联剂,在环己烷-水或工业白油-水或120#溶剂油-水混合介质中,引发阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺单体进行反相悬浮聚合,制得阳离子型交联溶胀功能微球;所用分散剂为:失水山梨醇单油酸酯,或失水山梨醇单硬脂酸酯,或失水山梨醇单油酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组成的二元复合体系,或失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组成的二元复合体系;交联剂为N,N′-亚甲基二丙烯酰胺;反应物配比为:聚合单体总浓度2~5mol/L,其中单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵占总单体物质的量为1%~50%,按配比所要用到的物质的用量为:过硫酸盐浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,亚硫酸盐浓度为0.1×10-2~1×10-2mol/L,偶氮二异丁腈浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,失水山梨醇单油酸酯浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,失水山梨醇单硬脂酸酯浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯浓度为1×10-3~3×10-3mol/L,N,N′-亚甲基二丙烯酰胺浓度为0.2×10-2~2×10-2mol/L,聚合反应搅拌速度为200~500r/min,温度为40~70℃,反应时间为4~8小时。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征是引发剂所用过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾,所用亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征是反应介质为环己烷-水混合物,环己烷与水的体积比为2∶1~4∶1。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征是反应介质为工业白油-水混合物,白油与水的体积比为2∶1~4∶1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征是反应介质为120#溶剂油-水混合物,120#溶剂油与水的体积比为2∶1~4∶1。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所制备聚合物微球的溶胀速率和溶胀倍率均可控,通过改变微球的交联度进行控制。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Wuxi Ed adhesive material Co., Ltd.

Assignor: Jiangnan University

Contract record no.: 2011320000958

Denomination of invention: Production of cationic microsphere with crosslinked swelling function

Granted publication date: 20081001

License type: Exclusive License

Open date: 20070905

Record date: 20110711

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20120201