CN102000526A

CN102000526A - 一种聚醚表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN102000526A
Application number: CN2010105146976A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 吕鑫; 张健; 谭业邦
Original assignee: Shandong University; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Center
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN102000526B

Abstract

本发明公开了一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)式(II)所示环氧化合物和式(III)所示叔胺进行季铵化反应得到式(IV)所示化合物；(2)式(IV)所示化合物通过开环聚合反应得到所述式(I)所示聚醚表面活性剂。通过本发明的方法制备的表面活性剂，由于在大分子中侧链引入了含有疏水烷基季铵盐，与单纯的聚醚表面活性剂相比，具有优良的性能，在许多领域可直接应用，如石油、医药、印刷、日化等工业领域。

Description

一种聚醚表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种聚醚表面活性剂的制备方法，特别涉及一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。

背景技术

侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚类表面活性剂是指在聚醚的侧链上引入带有长疏水烷基链的季铵盐的一类水溶性聚合物。该聚醚类高分子表面活性剂水溶性好，并具有显著的洗涤，乳化，发泡，润湿，增溶等性能，在石油、涂料、医药、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。

式(I)所示化合物是一类重要的侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚类表面活性剂。该类表面活性剂制备方法通常是先进行季铵化反应，再进行开环聚合。但是现有的制备方法存在一些不足之处，如采用阳离子开环聚合方法反应条件较严格，限制了大规模生产和商业应用(U.S.Pat.No.5,468,841)。因此，需要寻找一种操作方便、原料易得的侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。

本发明提供的式(I)所示表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)式(II)所示环氧化合物和式(III)所示叔胺进行季铵化反应得到式(IV)所示化合物；

式(I)中，p为3-8的自然数；式(I)、式(II)和式(IV)中，n为2或4，X为Cl、Br或I；式(I)、式(III)和式(IV)中，m为1-15的自然数。

(2)式(IV)所示化合物通过开环聚合反应得到所述式(I)所示聚醚表面活性剂。

上述制备方法中，步骤(1)所述环氧化合物与所述叔胺的摩尔比为(1-1.5)∶1，如1∶1或1.1∶1。

上述制备方法中，步骤(1)所述季铵化反应的溶剂可为丙酮；所述环氧化合物与所述溶剂的质量份数比可为1∶(3-8)，如1∶7或1∶6。

上述制备方法中，步骤(1)所述季铵化反应的温度可为20℃-70℃，如20℃和70℃；所述反应的时间可为12小时-24小时，如12小时或24小时。

上述制备方法中，步骤(2)所述开环聚合反应的催化剂为三氟化硼乙醚；所述催化剂与所述式(IV)所示化合物的摩尔比为1∶(1-4)，如1∶1.2、1∶1.5、1∶2或1∶2.5。

上述制备方法中，步骤(2)所述开环聚合反应的溶剂可为二氯甲烷；所述溶剂与所述式(IV)所示化合物的质量份数比为(3-9)∶1，如4∶1或8∶1。

上述制备方法中，步骤(2)所述开环聚合反应的温度可为0℃-30℃，如20℃或30℃；所述开环聚合反应在氮气氛围下进行。

上述制备方法中，步骤(2)所述开环聚合反应的时间可为12小时-24小时，如12小时或24小时。

上述制备方法中，步骤(2)所述开环聚合反应用水进行淬灭。

本发明提供的制备方法具有以下优点：

1、原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。

2.使用丙酮和二氯甲烷分别作为季铵化和阳离子开环聚合反应的溶剂，反应条件温和，可先通过季胺化和开环聚合成功得到侧链含有季铵盐的聚醚表面活性剂，并且单体转化率高，季铵化反应和开环聚合反应的后处理简单。

通过本发明的方法制备的表面活性剂，由于在大分子中侧链引入了含有疏水烷基季铵盐，与单纯的聚醚表面活性剂相比，具有优良的性能，在许多领域可直接应用，如石油、医药、印刷、日化等工业领域。

附图说明

图1为N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1制备的聚醚表面活性剂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中的4-溴-1，2-环氧丁烷、6-溴-1，2-环氧己烷购自石家庄昊天化工有限公司；N，N-二甲基十六烷基胺(C₁₆DMA)购自飞翔化工(张家港)有限公司；三氟化硼乙醚、四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司，为分析纯；无水硫酸钠购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水氯化钙购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水丙酮购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水乙醚购自天津市巴斯夫化工有限公司，为分析纯；二氯甲烷购自天津市广成化学试剂有限公司，为分析纯；实施例5中所用的部分水解聚丙烯酰胺为工业品，水解度为24％，分子量为1700万g/mol；实施例5中所用模拟水的矿化度为2743mg/L(其中氯化钠为1201.2mg/L、氯化钾为3.775mg/L、氯化钙为130.45mg/L、氯化镁为24.54mg/L、硫酸钠为137.7mg/L、碳酸钠为81.58mg/L、碳酸氢钠为1163.9mg/L，所用无机盐购自天津博迪化工有限公司，均为分析纯。

实施例1、聚醚表面活性剂的制备

(1)N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的制备

称取2.71g(0.01mol)N，N-二甲基十六烷基胺(其与6-溴-1，2-环氧己烷的摩尔比为1∶1.1)，20mL无水丙酮倒入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和带有搅拌子的150mL的三口瓶中，然后放入20℃的恒温水浴锅中，开动搅拌并搅拌均匀。称取1.97g(0.011mol)6-溴-1，2-环氧己烷(其与丙酮的质量份数比为1∶7)倒入恒压滴液漏斗中，然后将6-溴-1，2-环氧己烷缓慢地滴入三口瓶内，15min内滴完，反应12h。反应完毕后经浓缩悬干、无水乙醚多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥48h，干燥温度为30℃，得到结构如式(IV)所示的白色粉末状产品4.0g即为N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵，产率90％；其中，式(IV)中，X为Br，n为4，m为15，核磁共振谱图(HNMR)如图1所示。

(2)聚醚表面活性剂的制备

称取步骤(1)制备的N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵1.12g(0.0025mol)，并量取7mL二氯甲烷(其与N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的质量比为8∶1)加入到装有搅拌子和通氮管的两口圆底烧瓶中，然后置于温度为20℃的恒温水浴锅里，搅拌下并通入N₂除氧；用微夜注射器吸入约1.25×10^-3mol三氟化硼乙醚络合物(与N，N-甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的摩尔比为1∶2)缓慢得加入到三口瓶中，加完引发剂后体系一直通入N₂，反应24h后，加入去离子水0.5mL终止反应，最后得到呈现黄色的液体。将所得液体经多次二氯甲烷、无水乙醚洗涤，浓缩悬干后，加入无水硫酸钠干燥，并再次浓缩悬干、真空干燥48h后得到结构如式(I)所示的淡黄色固体0.96g即为聚醚表面活性剂，产率85％；其中，式(I)中，X为Br，n为4，m为15，p为4。用Waters凝胶渗透色谱仪(聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作流动相)测得M_n＝1624g/mol，M_w＝1647g/mol，多分散指数为n＝1.014。

实施例2、聚醚表面活性剂的制备

(1)N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的制备

称取5.39g(0.02mol)N，N-二甲基十六烷基胺(与4-溴-1，2-环氧丁烷的摩尔比为1∶1)，25mL丙酮倒入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和带有搅拌子的150mL的三口瓶中，然后放入70℃的恒温水浴锅中，开动搅拌并搅拌均匀。称取3.02g(0.02mol)4-溴-1，2-环氧丁烷(其与丙酮的质量份数比为1∶6)倒入恒压滴液漏斗中，然后将4-溴-1，2-环氧丁烷缓慢地滴入三口瓶内，15min内滴完，反应24h。反应完毕后经浓缩悬干、无水乙醚多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥48h，干燥温度为30℃，得到结构如式(IV)所示的白色粉末状产品7.4g即为N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵，产率85％；其中，式(IV)中，X为Br，n为2，m为15。

(2)聚醚表面活性剂的制备

称取步骤(1)制备的N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵5.08g(0.012mol)，并量取15mL二氯甲烷(其与N，N-甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的质量份数比为4∶1)加入到装有搅拌子、冷凝器和通氮管的三口瓶中，然后置于温度为30℃的恒温水浴锅里，搅拌下并通入N₂除氧；用微夜注射器吸入约8×10^-3mol的三氟化硼乙醚络合物(与N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的摩尔比为1∶1.5)缓慢得加入到三口瓶中，加完引发剂后体系一直通入N₂，反应12h后，加入去离子水0.7mL终止反应，最后得到呈现黄褐色的液体。将所得液体经多次二氯甲烷、无水乙醚洗涤，浓缩悬干后，加入无水硫酸钠干燥，并再次浓缩悬干、真空干燥48h后得到结构如式(I)所示的淡黄色固体即为聚醚表面活性剂，质量为4.93g，产率97％；其中，式(I)中，X为Br，n为2，m为15，p为4。用Waters凝胶渗透色谱仪(聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作流动相)测得M_n＝1483g/mol，M_w＝1493g/mol，多分散指数为n＝1.007。

实施例3、聚醚表面活性剂的制备

(1)N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的制备

实验步骤同实施例1的步骤(1)，不同之处在于N，N-二甲基十六烷基胺的质量为2.71g(0.01mol)，6-溴-1，2-环氧己烷的质量为1.79g(0.01mol)；得到N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的质量为3.92g，产率为88％。

(2)聚醚表面活性剂的制备

实验步骤同实施例1的步骤(2)，不同之处在于N，N-甲基十六烷基-1，2-环氧己基溴化铵的质量为1.12g(0.0025mol)，引发剂三氟化硼乙醚的物质的量为0.001mol，得到淡黄色固体即为聚醚表面活性剂，其质量为0.99g，其聚合度为6，产率大于85％。

实施例4、聚醚表面活性剂的制备

(1)N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的制备

实验步骤同实施例2的步骤(1)，不同之处在于N，N-二甲基十六烷基胺的质量为5.39g(0.02mol)，4-溴-1，2-环氧丁烷的质量改为3.322g(0.022mol)，得到N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的质量为7.6g，产率为91％。

(2)聚醚表面活性剂的制备

实验步骤同实施例2的步骤(2)，不同之处在于N，N-二甲基十六烷基-1，2-环氧丁基溴化铵的质量为5.08g(0.012mol)，引发剂三氟化硼乙醚的物质的量为0.01mol，得到固体即为聚醚表面活性剂，其质量为4.9g，其聚合度为5。

实施例5、实施例1制备的聚醚表面活性剂的增粘效果实验

部分水解聚丙烯酰胺(工业品，固定浓度为1200mg/L)与实施例1制备的不同浓度的聚醚表面活性剂(简称为PQ6)溶解在矿化度为2743mg/L的模拟矿化水中，然后将所配驱油聚合物-聚醚表面活性剂体系溶液经过捣碎机剪切20s后放置在58℃下进行降解。然后研究上述复合体系的粘度与对应降解时间的关系；实验结果发现聚醚表面活性剂具有明显的增粘效果，能够起到部分水解聚丙烯酰胺溶液体系的稳定性。实验结果如表1所示。

表1 实施例1的聚醚表面活性剂对聚丙烯酰胺溶液的增粘效果

Claims

1.式(I)所示聚醚表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

式(I)中，p为3-8的自然数；式(I)、式(II)和式(IV)中，n为2或4，X为Cl、Br或I；式(I)、式(III)和式(IV)中，m为1-15的自然数；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述环氧化合物和所述叔胺的摩尔比为(1-1.5)∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述季铵化反应的溶剂可为丙酮；所述环氧化合物和所述溶剂的质量份数比为1∶(3-8)。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述季铵化反应的温度为20℃-70℃；所述季铵化反应的时间为12小时-24小时。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述开环聚合反应的催化剂为三氟化硼乙醚；所述催化剂与所述式(IV)所示化合物的摩尔比为1∶(1-4)。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述开环聚合反应的溶剂为二氯甲烷；所述溶剂与所述式(IV)所示化合物的质量份数比为(3-9)∶1。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述开环聚合反应的温度为0℃-30℃；所述开环聚合反应在氮气氛围下进行。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述开环聚合反应的时间为12小时-24小时。

9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述开环聚合反应用水进行淬灭。