CN103772599A - 一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。所述低粘度方法的核心在于进行分散液合成之前先制备了溶解有单体的种子聚合物的分散液，再进行聚合制备分散液，其中，种子聚合物为在盐溶液中能够因pH升高而分相形成微米级的微小粒子的聚合物，而所形成的微小粒子即为“种子”。所述稳定剂配合种子聚合物使用。本发明克服了聚合温度下聚丙烯酰胺产物溶解度增加导致的分散液粘度过高的问题，本方法适用于水包水分散液的工业生产，尤其适于制备低离子度和高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。

Description

一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法

技术领域

本发明属于阳离子型水溶性高分子分散体的制备技术领域，尤其涉及阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的制备。 

背景技术

聚丙烯酰胺独特的结构特点和齐全的产品品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。 

目前现有的离子型聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除开生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合（aqueous dispersion polymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。 

近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。 

CN1884324A通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂，由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。CN1286866C采用无机盐和水溶性高分子共用的复合稳定剂CN100516100C依据分步投料 的核心思想，引入少量疏水性单体，制备了粘度较低的聚丙烯酰胺分散液。 

以上方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为，通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核（初级粒子）。在该方法的范畴内，研究者们从缩短分相时间与改善分相条件等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物分子量与分散液固含量。 

然而，依存于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题： 

（1）传统“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道（European Polymer Journal,42,2006,1284-1297），水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中分散液体系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近（甚至可达10⁶）。故而传统“自聚合成核”水包水分散液聚合体系粘度在分相点附近将达到极高水平（粘度远高于最终产物），此时极易发生爬杆或者凝胶现象。在此之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，这对于生产是不利的。 

（2）传统“自聚合成核”方法制备的高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。不同离子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相体系中的溶解度不同，离子度小的溶解度小，容易分相；而离子度高的溶解度大，分相时溶液中聚合物浓度高，分子量大，分相较为困难，同时合成的分散液在升温时会部分溶解于分相体系中，导致粘度进一步升高，易发生凝胶现象，这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点，因而难以制备流动性好、稳定性高的高离子度聚丙烯酰胺水包水分散液。 

（3）传统“自聚合成核”方法制备高固含低离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液过程中容易由于稳定性不足而凝胶（参考Journal of Applied Polymer Science,83,2002,1397-1405）。根据发明人的研究结果，其原因在于分相粒子表面没有达到吸附平衡时，表面仅含有部分稳定剂，其余表面裸露，由于低离子度聚丙烯酰胺共聚物表面电荷量较低，分相粒子之间空间位阻和电荷排斥较低，粒子之间容易发生聚并（以降低表面积从而降低 表面能），最终聚并得到的大颗粒不能被稳定剂充分稳定，从而凝胶。 

发明内容

为解决现有聚丙烯酰胺分散液制备过程中流动性差，稳定剂不能充分稳定大颗粒、易凝胶的的问题，尤其是高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度高、流动性差导致凝胶的问题；以及聚丙烯酰胺分散液产品的粘度高、流动性差、储存性能差，尤其是高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存问题，因其无法应对四季气温的波动，气温波动会导致很大粘度变化，从而导致其储存稳定性差的问题；本发明提供了一种种子聚合物及其稳定剂，以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。 

所述低粘度方法的核心特征在于，制备分散液时首先将种子聚合物制备成种子分散液，再将聚合所需单体等组分加入已制备的种子分散液中进行聚合。其中，种子聚合物是在聚合条件下无需经过任何化学反应本身能够在体系中发生分相的聚合物，所述种子聚合物因反应体系的pH值的变化而分相；分相后形成纳微米尺度的粒子存在于体系中，即为“种子”。 

种子聚合物为碱性单体的聚合物，随着pH降低，其碱性基团趋向于质子化而带正电，溶剂化变得容易从而溶解度增加易溶于水；但当pH升高到一定程度时，其碱性基团的质子化被抑制，趋向于以原本不带电的形式存在，因而溶剂化以氢键作用为主，此时在一定温度以上，氢键作用受到扰动，聚合物无法充分溶剂化，表现为从溶剂中析出，形成纳微米颗粒。pH越高，聚合物析出越容易。当pH≥9时，碱性基团几乎不带电，种子聚合物析出温度较低，同时，随聚合物分子量增加，析出温度降低，可以低至25℃（参考Polymer Preprints2008,49,1099-1100）。在聚合条件下，种子聚合物可以形成“种子”。 

由于已经存在“种子”，自聚合反应开始，单体和引发剂即可溶胀进入种子在其中聚合，从而有效降低溶液相中（也就是“种子”外）的溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。总之，该聚合方法进程中“自聚合成核”程度较低，故而整个聚合进程粘度低而平稳，聚合过程反应最大粘度不超过1000cP，并能制备流动性好、一年内储存稳定的阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液，尤其是高共聚物固含量，即阳离子聚丙烯酰胺有效成分不低于体系总质量的15%；以及低离子度（摩尔离子度0%-2%，不含0%）和高离子度（摩尔离子度30- 35%）聚丙烯酰胺分散液，其储存性能和流变性也变化不大；所述聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的产品粘度不超过500cP，优化条件下一般不高于150cP。 

所述阳离子聚丙烯酰胺有效成分是指由种子聚合物分散液制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液过程中聚合生成的聚丙烯酰胺共聚物。 

本发明提供一种种子聚合物以及与其对应的稳定剂。 

种子聚合物是和稳定剂配合使用的，对应于这些新的种子聚合物，我们所使用的稳定剂理论上是用于稳定种子聚合物形成的“种子”的。在聚丙烯酰胺分散液的制备过程中，聚合过程发生之后，“种子”外壳依然是种子聚合物，内部是单体聚合形成的阳离子聚丙烯酰胺。和传统方法相比，此处的稳定剂稳定的对象有所区别，但是结构和分子量范围类似。 

加入本发明所述的种子聚合物和对应的稳定剂可以解决高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存、以及高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度过高的问题。 

前一个问题实质是储存无法应对四季气温的波动，因为气温波动会导致很大粘度变化。第二个问题实质是分散液粒子离子度低以及稳定剂在某时期内不能充分吸附，而用有一定离子度的种子聚合物把合成中的聚丙烯酰胺包裹起来，种子聚合物扮演壳的角色，二是先将种子聚合物制备成“种子”分散液，该过程中稳定剂已经先达到了吸附平衡，聚合时就不存在稳定剂不能充分吸附的问题。 

本发明所述种子聚合物为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为2×10⁵-2×10⁶，可以通过相应单体的水溶液聚合制备。 

其中基团R₁表示N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或

Me表示甲基。 

种子聚合物的分子量低于2×10⁵则种子聚合物难以从体系中直接分相形成“种子”；分子量高于2×10⁶则容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。 

种子聚合物必须配制成溶液使用，通过水溶液聚合得到的种子聚合物溶液可以在制备分散液时直接使用，或者将其中聚合物纯化后重新溶解配制成溶液使用，如此可以大幅缩 短制备含单体的种子分散液（反应液）时达到溶解分配平衡所用时间，同时可以得到较为稳定的种子分散液。 

与前述种子聚合物配合使用的所述稳定剂为下述通式(2)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为1×10⁵-1×10⁶。分子量低于1×10⁵则稳定剂容易从产物分散液中微粒表面脱落，且其电荷排斥与空间位阻较小，难以稳定分散液微粒；分子量高于1×10⁶则分散液粘度较大，且容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。 

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₂表示N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或

R₃表示H或者CH₃，R₄和R₅各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₆表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。通式中b和c满足关系0≤b/c≤1/9。 

通式(1)和通式(2)仅说明了组成该聚合物的单体种类和比例，并未限定相邻单体之间的连接方式，也并未限定聚合物是嵌段聚合物结构，此结构包含了单体之间以任意顺序和任意主链碳原子连接方式所形成的的聚合物。 

本发明还提供使用前述种子聚合物和稳定剂制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法，包括如下步骤： 

（1）将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物溶液加入到反应器中，加入水，在聚合温度下充分搅拌溶解，用NaOH调节体系pH至9-10，再充分搅拌至溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液；得到反应液； 

反应液中各组成占反应体系总质量的比例为： 

单体        1-20%， 

分相试剂    16-38%， 

种子聚合物  1-10%； 

且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%。 

2）聚合温度下向已制备的反应液通入惰性气体（如N₂）除去O₂，保持惰性气氛； 

（3）向反应液中加入引发剂引发聚合，自引发剂开始加入时计时，于聚合条件下反应所需时间，然后撤除惰性气氛保护，降温停止反应，则得到聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。 

步骤（1）中的单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100%（不含100%），阳离子单体占单体总摩尔量的0-35%（不含0%）； 

所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合： 

R₇表示H或者CH₃，R₈和R₉分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基； 

所述阳离子单体为下述通式(4)所示单体的一种或多于一种的任意混合： 

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁₀表示H或CH₃，R₁₁和R₁₂各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₃表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。 

步骤（1）中的分相试剂由主分相试剂、助分相试剂和硼砂组成；所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠以任意比例混合、助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合。 

其中，硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为14.5-35%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3%；硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2%；硼砂（以Na₂B₄O₇计算，不计入结晶水）浓度为1.0wt%。 

主分相试剂和助分相试剂具有一定的盐析作用，可以降低合成条件下种子聚合物与阳离子聚丙烯酰胺共聚物的溶解度，更有利于“种子”的形成；硼砂主要用于平衡体系pH在9-10之间，pH过低则种子聚合物难以析出起到作用，pH过高则反应液中单体（如丙烯酰胺）易部分水解变质。 

所述分相试剂用于促进种子聚合物在反应液中的分相。 

所述单体于聚合前在种子分散液中即达到溶胀平衡；自聚合反应开始，引发剂即可溶胀进入种子，引发单体在种子内和种子外聚合。根据发明人的研究结果，该聚合体系“种子”内单体浓度较“种子”外高，亦即有机小分子聚合单体在有机聚合物中的分配高于在 外部无机盐溶液中的分配（“种子”内外单体浓度——单位质量中所含双键摩尔数比值一般大于1.5），也有类似文献(AIChE J.2011,9,2493-2504)报道，在双水相聚合全程，分散相，相当于“种子”，内部的丙烯酰胺单体浓度高于连续相。本发明中，从聚合初始开始，聚合以种子内为主，溶液聚合再生成聚合物种子的程度较低，从而可以有效降低溶液相中，也就是“种子”外的溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。 

为了使得合成过程更加平缓（粘度较低），产物分散液的稳定性更好，步骤（1）中各组分用量满足以下条件：反应液中单体、分相试剂和种子聚合物用量分别为反应体系总质量的1-20%、15-37%和1-10%，硼砂（以Na₂B₄O₇计算，不计入结晶水）浓度为占反应体系总质量的1.0%，且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%，硫酸铵与硫酸钠占反应体系总质量浓度为14.5-35%（硫酸钠质量浓度范围为0-3%），硫酸锂与氯化钠占反应体系总质量浓度为0.5-2%。 

步骤（3）中所用引发剂为以下一种体系或者多种体系的混合： 

热分解引发体系：偶氮类（偶氮类偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐V50或偶氮二异丁腈AIBN，见附表1）；有机过氧化物类（二异丁基过氧化物TBP，见附表1）； 

或氧化还原引发体系：过氧化氢H₂O₂与维生素C（VC）、过硫酸盐（过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾）中的一种与低价硫酸盐类（亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠）中的一种、过硫酸铵与焦亚硫酸钠（以硫酸亚铁为辅还原剂）。氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂（摩尔比）在0.5-2.0之间。 

引发剂用量（氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计算）为单体总摩尔量的0.001-0.05%。引发剂用量低于0.001%单体摩尔量可能产生以下状况：（1）转化率较低；（2）由于微量渗漏的O₂等物种造成反应终止；（3）即使能够完成反应，其重复性较差。 

对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入，一次加入有轻微的凝胶效应。 但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致较严重的凝胶效应使得聚合粘度过大。 

适用引发温度（聚合温度）为20-50℃，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。 

由于聚合时间越长，转化率越高，故而聚合时间一般为10h以上；而为了保证反应结束时没有单体继续进行聚合（否则容易导致体系粘度增加），一般进行足够长时间。其中，氧化还原引发体系时间较热分解引发体系聚合时间略短。 

特别需要注意的是，当所用稳定剂重均分子量范围为1×10⁵-5×10⁵，硫酸铵与硫酸钠占体系总质量浓度为20-30%（硫酸钠质量浓度范围为0-3%），硫酸锂与氯化钠占体系总质量浓度为0.5-2%，稳定剂相对于种子聚合物的质量含量为5-15%时，聚合过程粘度更低（最高粘度不高于500cP），所得产物分散液流动性更好（粘度不高于150cP）。 

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 

另外，由于高固含量（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效质量含量不低于15%）分散液粘度高于低固含量分散液（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效质量含量低于15%），在相应合成条件下，低固含量分散液的合成过程将更加平缓，产物粘度更低。故而为了更加有效的说明本发明，以下实例多以高固含量分散液的制备进行说明和对比。 

溶解有单体的种子分散液的制备 

以下仅列举了数种种子分散液用作实施例说明，本发明中所指溶解有单体的种子分散液包括但不局限于以下种类： 

稳定剂：将95.9g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、4.1g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和28.5mg焦亚硫酸钠配制成水溶液，用HCl调节其pH=6，总重为470g。向溶液中通N₂除O₂0.5小时后，N₂保护下向其中均匀滴加29.5g含有45mg过硫酸铵（APS）的水溶液，控制滴加时间为45min，滴加完升温至80℃反应6小时。停止加热， 撤除N₂保护，冷却至室温，所得P(DAC-co-DMAEMA)（摩尔离子度90%）分子量为1.3×10⁵（近似为PDAC，分子量测定方法为粘度法，同文献：Polymer,1984,25,1317-1322），将所得稳定剂溶液真空干燥待用（ST3-1）。其他条件相同时通过改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的种子聚合物。其他单体使用类似条件可以制备得到相应稳定剂（反应条件见表1）。 

稳定剂2：向含有60gDMPhC的水溶液（570g）中通N₂除O₂0.5小时后，升温至50℃，N₂保护下向其中均匀滴加30g含有24mgV50的水溶液，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时，升温至80℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得PDMPhC分子量为1.8×10⁵（测定方法为粘度法，同文献：Polymer,1984,25,1317-1322），将所得稳定剂溶液真空干燥待用（ST2-5）。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的稳定剂。其他单体使用类似条件可以制备得到相应稳定剂（反应条件见表1）。 

种子聚合物：将100gDMAEMA配制成水溶液，用HCl调节其pH=2，总重470g。通N₂除O₂30min，升温至50℃，N₂保护下向其中均匀滴加含有50mgVA044的水溶液30g，滴加时间控制在30min，滴加完恒温反应24小时，然后升温至80℃，继续反应6小时，停止N₂保护，冷却至室温。重均分子量用光散射法测定（Acta Polymerica Sinica,2007,838-843），所得PDMAEMA均聚物重均分子量为2.7×10⁵。该溶液（SP3-1）直接在后续合成中使用。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的种子聚合物。其他单体使用类似条件可以制备得到相应种子聚合物（反应条件见表2）。 

称取64g(NH₄)₂SO₄、4gNa₂SO₄、1gLi₂SO₄、1gNaCl、3.8g硼砂和0.6g所合成的P(DAC-co-DMAEMA)稳定剂（ST3-1），加入105.59gH₂O中，再向其中加入10g所合成PDMAEMA种子聚合物溶液（SP3-1），于30℃、300rpm机械搅拌条件下充分溶解，搅拌下用NaOH调节体系pH至9.5即制得种子分散液。向该种子分散液中加入2.45gDMC和7.55gAM，继续恒温搅拌30min即制得溶解有单体的种子分散液（用于实施例C5）。其他溶解有单体的种子分散液可依照相同操作方法制备（投料条件见表3A和3B）。 

阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成与表征 

通用合成方法： 

将溶解有单体的种子聚合物分散液在聚合温度下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发剂的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加 入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200g），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2mL水分散液。 

自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，撤除N₂保护，冷却至20℃，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。 

聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（Nirun SNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。 

实施例E3（热分解引发剂）：将依照表2中用量所制备的溶解有单体的种子分散液在50℃机械搅拌条件下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中一次性加入2mL含有2.5mgV50的水溶液，自加入开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）15%的乳白色P(DEAM-co-DMPhC)水包水分散液，反应过程中最大粘度419.1cP，最终产物粘度为162.1cP（25℃），分子量11.0×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。 

实施例E5（氧化还原引发剂）：向依照表2中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入0.66mg亚硫酸钠（SS）并于30℃下搅拌溶解。保持25℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2mL含有1.2mgAPS的水溶液，控制滴加时间为15min。自滴加开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度10%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）5%的乳白色P(AM-co-DEAC)水包水分散液，反应过程中最大粘度218.0cP，最终产物粘度为77.2cP（25℃），分子量10.4×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。 

实施例E13（混合稳定剂、混合种子聚合物、混合单体和混合引发剂）：向依照表3中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入1.2mg焦亚硫酸钠（SMBS）并于30℃下搅拌溶解。保持30℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中缓慢均匀加入（可使用蠕动泵）2mL含有1.2mgAPS和1.0mgVA044的水溶液，控制加入时间为15min。自引发剂加入开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(AM-co-DMAM-co-DAC-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度409.8cP，最终产 物粘度为114.7cP（25℃），分子量13.0×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。 

其他实施例（见表3A和3B）依照以上实施例步骤实行，相关性质见表4。 

由于稳定剂结构和性质相似，种子聚合物结构和性质相似，非离子单体结构和性质相似，阳离子单体结构和性质相似，此处仅列举了使用两种稳定剂、两种种子聚合物、两种非离子单体、两种阳离子单体和多于一种引发体系的方式。对于多于两种同类物种的反应体系只需将修改相应用量，其反应方式相同，本领域人员可以直接根据一般的聚合反应实施方式依次推出多于两种同类物种同时使用时水包水分散液的制备方法。 

对比例 

对比例的聚合条件参照实施例选择：与对应实施例相比，对比例聚合过程中没有使用种子聚合物，故而稳定剂实际用量略低于实施例（去除了按照种子聚合物用量计算的稳定剂部分），其他条件与实施例相同。 

称取所需量的稳定剂、分相试剂、水、单体和引发组分1，相互混合，于聚合温度下充分搅拌（机械搅拌）溶解，使用NaOH调节混合溶液pH至所需值。 

保持温度，向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发剂的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以均匀滴加，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液均匀滴加入聚合体系，控制滴加时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200g），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2mL水分散液。 

自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，撤除N₂保护，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。 

聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（Nirun SNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。 

对比例F3（热分解引发剂）：称取2.4gST3-3稳定剂、50g(NH₄)₂SO₄、4gNa₂SO₄、3gLi₂SO₄、3.8gNa₂B₄O₇·10H₂O（硼砂）、106.8gH₂O、23.04gDMAM和6.96gDMPhC相混合，在35℃下充分搅拌溶解（机械搅拌），用NaOH调节溶液pH至9.0（用量极少）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入2mL含2.0mgTBP（异丁基过氧 化物）的水分散液引发反应，自此时起，搅拌聚合30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度10%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）15%的乳白色P(DMAM-co-DMPhC)水包水分散液，反应过程中最大粘度2755cP，最终产物粘度为433.7cP（25℃），产物十分粘稠，分子量9.0×10⁶，常温（25℃）可储存六个月（相关性质见表6）。 

对比例F4（氧化还原引发剂）：称取6.0gST3-4稳定剂、60g(NH₄)₂SO₄、6gNa₂SO₄、1gLi₂SO₄、2gNaCl、3.8gNa₂B₄O₇·10H₂O（硼砂）、89.19gH₂O、16.27gDMMAM、13.73gAMPH和2.0mgVC（见附表1）相混合，在35℃下充分搅拌溶解（机械搅拌），用NaOH调节溶液pH至9.0（用量极少）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2mL含2.5mgH₂O₂的水溶液引发反应，控制滴加时间15min。自滴加开始起，搅拌聚合12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度30%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）15%的乳白色P(AM-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度超过100000cP（出现爬杆现象），最终产物粘度为25660cP（25℃），产物十分粘稠，分子量9.9×10⁶，常温（25℃）放置三天凝胶（相关性质见表6）。 

对比例F6（混合稳定剂、混合单体和混合引发剂）：称取9.0gST3-1稳定剂、1gST3-4稳定剂、42g(NH₄)₂SO₄、6gNa₂SO₄、2gNaCl、1gLi₂SO₄、96gH₂O、4.201gMAM、21.205gDMAM、6.835gDMC、7.758gDEAC（附表1）、9.0mg维生素C（VC）和1.5mgVA044相混合，在35℃下充分搅拌溶解（机械搅拌），用NaOH调节溶液pH至10.0。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中缓慢均匀加入（可使用蠕动泵）2mL含有2.9mgH₂O₂的水溶液，控制滴加时间60min。自引发剂加入开始起，搅拌聚合12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度20%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(MAM-co-DMAM-co-DMC-co-DEAC)水包水分散液，反应过程中最大粘度超过74330cP，最终产物粘度为24370cP（25℃），产物十分粘稠，分子量11.4×10⁶，常温（25℃）放置一天后凝胶（相关性质见表6）。 

其他对比例（见表5A和5B）依照以上对比例步骤实行，相关性质见表6。 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表1稳定剂(Stablizer，ST)的合成 

续表1稳定剂(Stablizer，ST)的合成 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表2种子聚合物(Seed Polymer，SP)的合成 

续表2种子聚合物(Seed Polymer，SP)的合成 

^a反应温度与反应时间相对应，“/”左右分别为两个反应阶段的反应温度和持续时间，例如，SP1-1指的是在50℃下反应24h后，升温至80℃，继续反应6h。 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

续表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

^a对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。 

^b对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。 

^c引发方式：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表3B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

续表3B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

^aST指Stablizer，稳定剂；SP指Seed Polymer，种子聚合物。 

^b引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表4阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征 

表5A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

续表5A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

^a“-”指不用调节pH。 

^b对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。 

^c对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。 

^d引发方式：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。 

表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

续表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

再续表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成 

^a引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。 

^b此为设计反应时间，实际操作时部分反应中途凝胶。 

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附表1。 

表6阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征 

续表6阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征 

^a“-”指无法测定。 

^b“-”指无法测定。 

^c“-”指不适合储存。 

附表1聚合条件中所用单体和引发剂的缩写表示 

。 

Claims (7)

1.一种种子聚合物，其特征在于：所述种子聚合物为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为2×10⁵-2×10⁶；

其中基团R₁表示N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或Me表示甲基。

2.一种与权利要求1所述种子聚合物配合使用的稳定剂，其特征在于：所述稳定剂为通式(2)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为1×10⁵-1×10⁶；

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₂表示N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或R₃表示H或者CH₃，R₄和R₅各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₆表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。通式中b和c满足关系0≤b/c≤1/9。

3.使用权利要求1所述种子聚合物和权力要求2所述稳定剂的制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物溶液加入到反应器中，加入水，在聚合温度下充分搅拌溶解，用NaOH调节体系pH至9-10，再充分搅拌至溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液；得到反应液；

反应液中各组成占反应体系总质量的比例为：

单体        1-20%，

分相试剂    16-38%，

种子聚合物  1-10%；

且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%；

2）聚合温度下向已制备的反应液通入惰性气体（如N₂）除去O₂，保持惰性气氛；

3）向反应液中加入引发剂引发聚合，自引发剂开始加入时计时，于聚合条件下反应所需时间，然后撤除惰性气氛保护，降温停止反应，则得到聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

步骤（1）中的所述单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100%（不含100%），阳离子单体占单体总摩尔量的0-35%（不含0%）；

所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

R₇表示H或者CH₃，R₈和R₉分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基；

所述阳离子单体为下述通式(4)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁₀表示H或CH₃，R₁₁和R₁₂各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₃表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的所述分相试剂由主分相试剂、助分相试剂和硼砂组成；所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠以任意比例混合、助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合；所述硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的14.5-35%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3%；硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2%；硼砂以Na₂B₄O₇计算，不计入结晶水，其占反应体系总质量的1.0%。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中各组分用量满足以下条件：反应液中单体、分相试剂和种子聚合物用量分别为反应体系总质量的1-20%、15-37%和1-10%；硼砂以Na₂B₄O₇计算，不计入结晶水，其占反应体系总质量的1.0%，且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%；硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的14.5-35%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3%，硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所用稳定剂重均分子量范围为1×10⁵-5×10⁵，硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的20-30%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3%，硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2%，稳定剂相对于种子聚合物的质量含量为5-15%。