CN107286377B - 一种含高分子化合物pamam的低挥发性水性增稠剂组合物 - Google Patents

一种含高分子化合物pamam的低挥发性水性增稠剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，该组合物以树枝状的或超支化的具有三维纳米结构的新型高分子PAMAM为pH调节剂，该水性增稠剂组合物具有极低的挥发性，无刺激性气味，且增稠效果好。

Description

一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物
技术领域
本发明涉及水性增稠剂的技术领域。更具体的，涉及一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物。
背景技术
树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有三维支化结构的高度支化的纳米级大分子。通常认为树枝状分子结构非常规整，具有分子质量分布Mw/Mn接近或等于1的分子结构，但是其合成步骤繁琐。和树枝状聚合物比较，超支化聚合物没有那么规整，分子质量分布较宽，通常1.2<Mw/Mn<2.5，因与树枝型聚合物有类似的结构，所以性能也接近。但其合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。同时，因为树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量较小分子单体大的多，挥发性非常低，几乎没有气味,属于环境友好的环保型材料。
羟乙基纤维素(HEC)为通常通过使碱性纤维素与环氧乙烷(EO)反应而制备的纤维素醚。通常，纤维素的EO对脱水葡萄糖单元的摩尔比大于1.5以向纤维素骨架提供足够的水溶性。HEC为一种水溶性/水溶胀性聚合物，其通常用于增加功能体系的含水介质的粘度，所述功能体系例如个人护理和家居产品、油漆、建筑材料产品、纸张涂层、油田介质、乳液、乳胶组分等。此外，高分子量HEC在制药工业中用作赋形剂以在可控释放应用中提供可溶胀扩散屏障(swellable diffusion barrier)。
羟乙基纤维素(HEC)在碱性环境下能够达到快速的溶解，在作为增稠剂使用的时候，为了达到迅速增稠的目的，必须把所在的水溶液调成碱性状态。早期采用NaOH和KOH来调节pH值，但NaOH和KOH碱性太强，对产品的稳定性及使用性能产生不良的影响，后采用小分子胺类，如氨水来调节pH值。氨水是一种容易挥发的弱碱，对人体有刺激性气味，而且在存储过程中也容易发生pH值漂移，致使产品稳定性下降，甚至造成沉降，分水等不良后果，严重影响产品的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含高分子化合物PAMAM(聚酰胺-胺)的低挥发性水性增稠剂组合物，该水性增稠剂组合物挥发性极低，无刺激性气味，且可快速增稠，增稠效果好。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，包括：
至少一种水溶性聚合物增稠剂；
pH调节剂，选自树枝状的或超支化的PAMAM；
水。
进一步地，所述水性增稠剂组合物中，按质量份计，水溶性聚合物增稠剂为1～5份，pH调节剂为0.05～2份。
进一步地，所述水性增稠剂组合物中，按质量份计，水溶性聚合物增稠剂为1～4份，pH调节剂为0.05～0.5份。
进一步地，所述水溶性聚合物增稠剂是在碱性条件下增稠的水性增稠剂。
进一步地，所述水溶性聚合物增稠剂选自羟乙基纤维素。
优选地，所述水溶性聚合物增稠剂是由纤维素衍生出的非离子型水溶性羟乙基纤维素。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于500；
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM在110℃加热1h的热失重率在6wt％以下。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM在55℃加热3天的热失重率在1wt％以下。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM在25℃加热3天的热失重率为0。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM的分子中至少含有4个-NH2官能团。
进一步地，所述羟乙基纤维素是纤维素与氢氧化钠和环氧乙烷经醚化反应得到；其中，纤维素的纤维素链中每个葡萄糖单体羟基被环氧乙烷取代的取代度为2.3～2.6。
进一步地，所述增稠剂组合物的pH值为7.5～11；
优选地，所述增稠剂组合物的pH值为8～10。
由Jean M.J.Frechet和Donald A.Tomaliz编辑的《Dendrimers and otherDendritic Polymer》2001 John Wiley&Sons Ltd一书第25章对树枝状的PAMAM有详细介绍，树枝状PAMAM的官能团数目和分子尺寸如下表1所示，第一代树枝状PAMAM的结构示意图如图1所示。
表1.树枝状PAMAM的官能团数目和分子尺寸
由于PAMAM分子量比传统有机胺类的PH调节剂大的多，除了能调节PH值外，更能有效的和水以及水溶性的增稠剂形成氢键网络，从而达到更有效的增稠。
本发明的有益效果如下：
本发明采用树枝状的或超支化的PAMAM作为pH调节剂用于增稠剂中，得到一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，该增稠剂组合物在使用时可快速达到增稠的目的，且使用时无刺激性气味，同时其pH值等性能稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出第一代树枝状PAMAM的结构示意图。
图2示出羟乙基纤维素NatrosolTM HBR250的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
所用原料：
1.95％2-Amino-2-methyl-1-propanol(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)溶液(AMP-95)：由Angus Chemie GmbH提供。
2.PAMAM(聚酰胺-胺)：由威海晨源分子新材料有限公司提供，PAMAM样品的基本参数如表2所示。
3.Dimethylethanolamine(DMEA)(二甲基乙醇胺)，ammonia(氨水，30％NH3)和Triethanolamine(TEA)(三乙胺)：从Sigma-Aldrich购买。
4.NatrosolTM HBR250(羟乙基纤维素)：由亚跨龙功能性材料公司提供，其结构示意图如图2所示。
表2.PAMAM样品的基本参数
实施例1
根据ASTM D2369-10的方法测定，分别测定不同牌号的PAMAM：CYD-100A、CYD-110A、CYD-120A、WU438以及氨水、DMEA和TEA在110℃烘烤1小时后的挥发性，结果如表3所示。
表3.各类pH调节剂在110℃下的失重百分比
进一步，根据ASTM D2369-10的方法，测定各pH调节剂分别在25℃室温和55℃加热条件下的挥发性，测试时间为3天，测试结果如表4所示。
表4.各类pH调节剂在25℃和55℃下的失重百分比
从表3中可以看出，传统常用的小分子类pH调节剂：氨水，DMEA和TEA以及AMP-95在110℃下保温1h的条件下热失重率为100％，即完全挥发了。而树枝状或超支化的pH调节剂PAMAM的失重率均小于等于6wt％，其中，CYD-100A的热失重率更小至1.21wt％，具有优异的热稳定性。
从表4中可以看出，无论在室温25℃还是在55℃加热的情况下，传统常用的小分子类pH调节剂：氨水、DMEA和TEA在3天内下热失重率都接近为100％，即几乎完全挥发了，且AMP-95在55℃下保持3天也挥发了99.8％。而树枝状或超支化的pH调节剂PAMAM在室温和55℃加热条件下的失重率均都为0或小于1wt％，具有极低的挥发性。
实施例2
在室温下，将2g非离子型水溶性羟乙基纤维素(HEC)NatrosolTM HBR250加入98g水中，在500RPM/min下搅拌5-10分钟，再加入0.5g CYD-100A，继续搅拌30秒钟，调整pH到碱性，得到水性增稠剂组合物。
用Brookfield黏度仪器测量黏度并记录测量结果为第一次测量。测完后，在500RPM/min下搅拌30秒钟，用Brookfield黏度仪器测量黏度并记录测量结果为第二次测量。测完后，在500RPM/min下搅拌30秒钟，再次用Brookfield黏度仪器测量黏度并记录测量结果为第三次测量。然后，在500RPM/min下搅拌30秒钟，再次用Brookfield黏度仪器测量黏度并记录测量结果为第四次测量。
实施例3
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.5g CYD-110A”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例4
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.5g CYD-120A”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例5
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.5g WU438”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例6
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“1g CYD-120A”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例7
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.15g CYD-100A”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例8
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.075g CYD-100A”，其余条件不变，得到水性增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
对比例1
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“1.67g氨水”，其余条件不变，得到增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
对比例2
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.5g TEA”，其余条件不变，得到增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
对比例3
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.5g DMEA”，其余条件不变，得到增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
对比例4
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.075g TEA”，其余条件不变，得到增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
对比例5
重复实施例2，区别在于，将“0.5g CYD-100A”改为“0.075g DMEA”，其余条件不变，得到增稠剂组合物，并如实施例2所述方法测量其粘度。
实施例2-8及对比例1-5所得增稠剂组合物的粘度如下表5所示。
表5.PH调节剂的种类和用量对在NatrosolTM HBR250增黏的影响
从表5中可以看出，在使用0.5％wt的浓度下，氨水几乎不能起到增稠效果，而使用树枝状或超支化的高分子聚酰胺-胺PAMAM作为pH调节剂，可以达到比传统小分子有机胺类pH调节剂，如DMEA和TEA相当或更快速和更优异的增稠效果。这是由于PAMAM分子量比传统有机胺类的pH调节剂大的多，除了能调节pH值外，更能有效的和水以及水溶性的增稠剂形成氢键网络，从而达到更有效的增稠效果。
实施例9
将本申请实施例2-5和7-8制备得到的水性增稠剂组合物在50℃热储存，测定黏度的稳定性及pH值的稳定性。
对比例6
将对比例2-5制得的水性增稠剂组合物在50℃热储存的黏度的稳定性及pH值的稳定性。
实施例9及对比例6所得水性增稠剂组合物在50℃热储存的黏度的稳定性及pH值的稳定性如下表6所示。
表6.不同增稠剂组合物种类50℃热存储黏度的稳定性及pH值稳定性的影响
从表6可以看出，使用超支化的PAMAM所得水性增稠剂组合物在50℃热储存的黏度变化范围为1100-2750cps，其pH值变化范围为0-0.56。而使用传统小分子有机胺所得水性增稠剂组合物在50℃热储存的黏度变化范围为1150-4000cps，其pH值变化范围为0.54-0.86。使用超支化的PAMAM所得水性增稠剂组合物更加稳定，综合性能更好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，由如下组分组成：
至少一种水溶性聚合物增稠剂，所述水溶性聚合物增稠剂选自羟乙基纤维素；
pH调节剂，选自树枝状的或超支化的PAMAM；
水；
其中，按质量份计，所述水溶性聚合物增稠剂为1～5份，pH调节剂为0.05～2份。
2.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，按质量份计，水溶性聚合物增稠剂为1～4份，pH调节剂为0.05～0.5份。
3.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于500。
4.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM在110℃加热1h的热失重率在6wt％以下。
5.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM在55℃加热3天的热失重率在1wt％以下。
6.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM在25℃加热3天的热失重率为0。
7.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM的分子中至少含有4个-NH2官能团。
8.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述羟乙基纤维素是纤维素与氢氧化钠和环氧乙烷经醚化反应得到；其中，纤维素的纤维素链中每个葡萄糖单体羟基被环氧乙烷取代的取代度为2.3～2.6。
9.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述增稠剂组合物的pH值为7.5～11。
10.根据权利要求1所述的含高分子化合物PAMAM的低挥发性水性增稠剂组合物，其特征在于，所述增稠剂组合物的pH值为8～10。
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