WO2010137291A1 - ヘアスプレー - Google Patents

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WO2010137291A1
WO2010137291A1 PCT/JP2010/003481 JP2010003481W WO2010137291A1 WO 2010137291 A1 WO2010137291 A1 WO 2010137291A1 JP 2010003481 W JP2010003481 W JP 2010003481W WO 2010137291 A1 WO2010137291 A1 WO 2010137291A1
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meth
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mass
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acrylamide
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PCT/JP2010/003481
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義正 楯
湯井　幸治
石井　桂子
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hair spray.
  • Hair spray is widely used to fix hairstyles for several hours.
  • fixed type one that cannot be re-fixed once the hairstyle once fixed is broken
  • adheresive type hereinafter referred to as “adhesive type”.
  • the present invention provides a hair spray containing the following components (A) to (C) and having a mass ratio (B) / (A) of the component (B) to the component (A) of 0.1 to 100: It is.
  • A One or more cationic film-forming polymers selected from (A1) and (A2) (A1) Copolymer obtained from a monomer mixture containing the following monomers (a) to (d) (a) General formula (Meth) acrylamide monomer represented by (1): 30-80% by mass
  • R 1 is the same as defined above, and R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • (c) (Meth) acrylic acid ester monomer or (meth) acrylamide monomer represented by general formula (3): 0 to 30% by mass
  • R 1 represents the same as described above, R 6 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 7 and R 8 are the same or different and represent a methyl group or an ethyl group.
  • a represents a number of 0 or 1;
  • R 1 is the same as defined above, R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a phenyl group; b and c each represent a number from 0 to 50, but b and c are not 0 at the same time.
  • A2 Copolymer obtained from a monomer mixture containing the following monomers (e) to (h) (e) (Meth) acrylamide monomer represented by the general formula (5): 30 to 80% by mass
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 and R 14 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or R 13 and R 14 are combined together. Forms a ring with adjacent nitrogen atoms.
  • R 12 represents the same as described above, and R 15 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 represents the same as described above, R 16 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 17 and R 18 are the same or different and represent a methyl group or an ethyl group.
  • a represents a number of 0 or 1;
  • R 12 represents the same as described above, R 19 and R 20 are the same or different and represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • b and c each represent a number from 0 to 50, but b and c are not 0 at the same time.
  • B Anionic film-forming polymer
  • C A solvent having two or more hydroxyl groups, a molecular weight of 62 to 1,000, and liquid at 30 ° C
  • the present invention relates to a hair spray that can firmly fix a hairstyle, has less stickiness, and can re-hair.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by containing a specific cationic film-forming polymer and an anionic film-forming polymer in a specific ratio and further using a specific solvent.
  • the term "film-forming polymer”, the breaking strength by the measurement method described below is 100 gf / cm 2 or more, further 200 gf / cm 2 or more, further refers to a polymer is 300 gf / cm 2 or more.
  • Measuring method ⁇ Sample preparation> (1) 15 g of a polymer to be evaluated, dissolved in ethanol at a concentration such that the film thickness described later is 200 to 400 ⁇ m, is placed in a Teflon (registered trademark) petri dish with a diameter of 7.5 cm and a temperature of 25 ° C. Evaporate to dryness at% Rh for 3 days. (2) Place the petri dish for 30 minutes in a constant temperature box set at 25 ° C and 98% Rh. (3) Remove the softened film from the petri dish with a spatula or the like. (4) If not peeled off, repeat (2) and (3). (5) Cut the film into a size of 3.0mm x 30.0mm.
  • (a) (meth) acrylamide monomers represented by general formula (1) in (A1) include, for example, Nn-butyl (meth) acrylamide , N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, N-1-methylundecyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N -tert-octyl (meth) acrylamide.
  • N-branched alkyl (meth) acrylamides such as N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-tert-octyl (meth) acrylamide, and N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide are preferable. Any of these may be used alone or in combinations of two or more, and 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Examples of (meth) acrylamide monomers represented by the general formula (2) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide. , N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide. Of these, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide are preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more types, and 2 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide monomers represented by the general formula (3) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide. Any of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the monomer represented by the general formula (4) is a (meth) acrylic acid ester having a polyoxyalkylene chain.
  • R 11 in the formula is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (4) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, and phenoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate.
  • the polyoxyalkylene chain is a homopolymer or copolymer of C 2-4 alkylene oxide, and in the case of a copolymer, it may be a block copolymer such as ethylene oxide or propylene oxide, or a random copolymer.
  • the degree of polymerization of the alkylene oxide can be analyzed by gas chromatography, and an average value of 1 to 50 is preferred. Any of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of (e) (meth) acrylamide monomers represented by general formula (5) in (A2) include (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and N-tert-butyl (meth) acrylamide. , N-octyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, among others N-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide Is preferred. Any of these may be used alone or in combinations of two or more, and 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (6) for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl is mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more, and 5 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the monomers.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide monomers represented by the general formula (7) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide. Any of these may be used alone, or two or more may be used in combination, and 2 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire monomer may be used.
  • Examples of (h) (meth) acrylic acid ester monomers represented by the general formula (8) include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples thereof include mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the polyoxyalkylene chain is a homopolymer or copolymer of C 2-4 alkylene oxide, and in the case of a copolymer, it may be a block copolymer such as ethylene oxide or propylene oxide, or a random copolymer.
  • the degree of polymerization of the alkylene oxide can be analyzed by gas chromatography, and an average value of 1 to 50 is preferred. Any of these may be used alone, or two or more may be used in combination, and 0 to 30% by mass, preferably 5 to 15% by mass, based on the entire monomer.
  • copolymers of (A1) and (A2) are each described in, for example, JP-A-8-291206 or JP-A-2-180911 using a monomer mixture obtained by combining the above monomers. It can be manufactured by the method.
  • the weight average molecular weight of the resulting copolymer (according to gel filtration chromatography (polyethylene glycol equivalent)) can be controlled to 1,000 to 1,000,000 by selecting the polymerization conditions.
  • the weight average molecular weight is 10,000 to 500,000, Those of 20,000 to 200,000 are preferred.
  • the copolymer thus obtained can be used by neutralizing its tertiary amino group with an inorganic acid or an organic acid in order to impart water solubility. In this case, it is preferable to neutralize 50% or more of all tertiary amino groups.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • organic acids include acetic acid, glycolic acid, dimethyl glycolic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, and malic acid. It is done.
  • the amino group in the copolymer can be quaternized using an appropriate quaternizing agent. In this case, it is preferable to quaternize 50% or more of all tertiary amino groups.
  • Examples of the quaternizing agent include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; alkyl halides such as methyl chloride, propyl bromide and benzyl chloride, and aralkyl halides.
  • Such a quaternized copolymer can also be obtained by a method in which the monomer (3) or (7) is quaternized with a quaternizing agent and then copolymerized.
  • the cationic film-forming polymer of component (A) one or more selected from (A1) and (A2) can be used, and 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% in the total composition of the hair spray. It is preferable to contain the resin in an amount of 0.7% by mass, more preferably 0.7 to 7% by mass, in order to obtain a high setting force and reset ability.
  • total composition means the total composition of the aerosol stock solution not containing a propellant. It shall be said.
  • anionic film-forming polymer examples include the following.
  • An anionic film-forming polymer containing (meth) acrylic acid as a structural unit Although it will not specifically limit if it is a vinyl polymer which contains (meth) acrylic acid as a structural unit, The copolymer with 1 or more types of (meth) acrylic-acid alkylester or N-alkyl (meth) acrylamide is preferable.
  • an acrylic acid / ethyl acrylate / Nt-butylacrylamide copolymer BASF Ultrahold 8, Ultrahold Strong, etc.
  • an octylacrylamide / acrylic acid copolymer National Starch Anformer V-42)
  • Acrylate / methacrylate / acrylic acid / methacrylic acid copolymer (Amahold DR25, etc., manufactured by Union Carbide)
  • acrylates / diacetone acrylamide copolymer plus size L-9540B, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) -2-methyl-1-propyl alcohol neutralized product)
  • acrylates / C1-18 alkyl acrylates / C1-8 alkyl acrylamide copolymer plus size L-9909B made by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 2-methyl-1-propyl alcohol Acrylate / methacrylate / acrylic acid / methacrylic acid copolymers
  • a natural anionic film-forming polymer having either a carboxy group or a sulfate group Although it will not specifically limit if it is a natural polysaccharide which has either a carboxy group and a sulfate group, Carrageenan (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Soagina LX22, the same ML210 etc.), Xanthan gum (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. Echo gum T etc.), etc. are preferable, Carrageenan is more preferred.
  • -Polyester having either a carboxy group or a sulfonic acid group Although not particularly limited, water dispersible polyesters (AQ38S, AQ55S, etc. manufactured by Eastman Kodak Company) are preferable.
  • anionic film-forming polymer methyl vinyl ether / alkyl maleate copolymer, acrylates / diacetone acrylamide copolymer, acrylates / C1-18 alkyl acrylates / C1-8 alkyl acrylamide copolymer are preferable.
  • component (B) one or more kinds can be used, and from the viewpoint of achieving both high hair styling ability and no stiffness, 0.5 to 12.0% by mass, further 1.0 to 10.0% by mass, and even 1.5% in the total composition. It is preferably contained at 8.0% by mass.
  • Whitening refers to a phenomenon in which when hair spray is sprayed on the hair, light is diffusely reflected by bubbles contained in the agent attached to the hair and the hair appears white.
  • the solvent of component (C) has two or more hydroxyl groups, has a molecular weight of 62 or more and 1000 or less, and is liquid at 30 ° C., but has a molecular weight of 90 or more and 600 or less, more preferably 100 or more and 200 or less. preferable.
  • propylene glycol (molecular weight 76.1), 1,3-butylene glycol (molecular weight 90.1), glycerin (molecular weight 92.1), isopentylene glycol (molecular weight 104.1), hexylene glycol (molecular weight 118.2), dipropylene glycol ( Molecular weight 134.2), polypropylene glycol (polymerization degree 9, molecular weight 540), polyethylene glycol 600 and the like.
  • those having 4 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of obtaining appropriate tackiness.
  • liquid refers to a state where the viscosity measured with a Brookfield type rotational viscometer (rotor No. 2, rotation speed 12 rpm, 60 seconds, 30 ° C.) is 1000 mPa ⁇ s or less (component (E )).
  • solvents can be used in combination of two or more types as component (C), and the content of these solvents forms a sticky film in combination with components (A) and (B) to stick the hairs together.
  • the content is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and further preferably 2 to 8% by mass in the total composition.
  • the hair spray of the present invention may further contain poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone as a component (D) in order to reduce the stiffness and stickiness of the applied hair and to provide appropriate slipperiness. it can.
  • poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone include, for example, the following general formula (9) through an alkylene group containing a hetero atom in at least two silicon atoms of the organopolysiloxane segment constituting the main chain;
  • the number average molecular weight of the poly (N-acylalkylenimine) segment is 500 to 10,000
  • the mass ratio (a / b) of the organopolysiloxane segment (a) constituting the main chain to the poly (N-acylalkylenimine) segment (b) is 40/60 to 98/2
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane segment constituting the main chain is 10,000 to 150,000.
  • Organopolysiloxane is mentioned.
  • At least two poly (N-acylalkylenimine) segments can be bonded to any silicon atom constituting the organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom.
  • it is preferably bonded to one or more silicon atoms excluding both ends via the alkylene group, and more preferably bonded to two or more silicon atoms excluding both ends via the alkylene group.
  • the alkylene group containing a hetero atom intervening in the bond between the organopolysiloxane segment and poly includes 2 to 20 carbon atoms containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms and / or sulfur atoms.
  • An alkylene group is mentioned. As a specific example,
  • the N-acylalkyleneimine unit constituting the poly (N-acylalkylenimine) segment is represented by the general formula (9).
  • R 22 has 1 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and an anthracenylmethyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and more preferably 7 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms is more preferable.
  • R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the mass ratio (a / b) of the organopolysiloxane segment (a) to the poly (N-acylalkyleneimine) segment (b) is 40/60 to 98/2, but is not sticky and has setability and re-setting. From the viewpoint of excellent hair styling, it is preferably 65/35 to 90/10, more preferably 68/32 to 80/20, more preferably 70/30 to 79/21, and more preferably 73/27 to 79/21.
  • the mass ratio (a / b) is determined by dissolving 5% by mass of the organopolysiloxane of component (D) in deuterated chloroform and analyzing it by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis. The value obtained from the integral ratio of the alkyl group or phenyl group in the segment and the methylene group in the poly (N-acylalkylenimine) segment.
  • the weight average molecular weight (MWg) of the organopolysiloxane segment between adjacent poly (N-acylalkyleneimine) segments is preferably 1,000 to 22,000, and is not sticky, and has excellent setting properties and re-styling properties Therefore, it is preferably 1,500 to 6,000, more preferably 1,600 to 4,000, and still more preferably 1,700 to 3,000.
  • an organopolysiloxane segment between adjacent poly (N-acylalkyleneimine) segments means an organopolysiloxane of a poly (N-acylalkyleneimine) segment as shown in the following formula (2): A portion surrounded by a broken line between two points from a bonding point to the segment (bonding point A) to a bonding point (bonding point B) of the poly (N-acylalkyleneimine) segment adjacent thereto, A segment composed of R 23 SiO units, one R 27 , and y + 1 R 23 2 SiO units.
  • the “poly (N-acylalkylenimine) segment” refers to Z bonded to R 27 .
  • each R 23 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group
  • R 27 represents an alkylene group containing a hetero atom
  • Z represents a poly (N-acylalkyleneimine).
  • R 28 represents a residue of a polymerization initiator
  • y represents a positive number.
  • MWg is the molecular weight of the portion surrounded by the broken line in the above general formula (10), but is understood as the mass (g / mol) of the organopolysiloxane segment per mole of the poly (N-acylalkylenimine) segment.
  • the functional group of the modified organopolysiloxane which is a raw material compound, is 100% substituted with poly (N-acylalkyleneimine), it matches the functional group equivalent (g / mol) of the modified organopolysiloxane.
  • the molecular weight (MWox) of the poly (N-acylalkylenimine) segment can be measured by a method of calculating from the molecular weight of N-acylalkyleneimine units and the degree of polymerization, or by a gel permeation chromatography (GPC) measurement method described later.
  • GPC gel permeation chromatography
  • it refers to the number average molecular weight measured by the GPC measurement method, and is 500 to 10,000, preferably 800 to 3,000, more preferably 850 to 1,500, more preferably 900 to 1,200. . Thereby, it can be made non-sticky and more excellent in setting property and re-styling property.
  • MWg can be obtained from the following formula using the content (Csi) of the organopolysiloxane segment constituting the main chain.
  • the weight average molecular weight (MWsi) of the organopolysiloxane segment constituting the main chain is 10,000 to 150,000, which is preferable from the viewpoint of sufficient film strength, solubility in polar solvents such as water, and ease of handling after dissolution. Is from 20,000 to 80,000, more preferably from 30,000 to 40,000. Since MWsi has a common skeleton with the modified organopolysiloxane that is the raw material compound, MWsi is substantially the same as the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane that is the raw material compound. In addition, the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane which is a raw material compound is measured by GPC under the following measurement conditions and is converted to polystyrene.
  • the weight average molecular weight (MWt) of the component (D) organopolysiloxane is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 12,000 to 100,000, still more preferably 24,000 to 80,000, and still more preferably 35,000 to 45,000.
  • MWt can be determined from the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane that is a raw material compound and the aforementioned mass ratio (a / b).
  • the organopolysiloxane of component (D) is, for example, a terminal obtained by ring-opening polymerization of a modified organopolysiloxane represented by the following general formula (11) and a cyclic imino ether represented by the following general formula (12) It is produced by reacting with a reactive poly (N-acylalkylenimine).
  • R 23 has the same meaning as above, and R 24 and R 25 each represent the same group as R 23 , or
  • R 26 represents a monovalent group represented by the above formula, d represents an integer of 135 to 1350, and e represents an integer of 3 to 57. ]
  • the functional group equivalent is preferably 1700-3500, more preferably 1800-3200, still more preferably 2000-3000, and the weight average molecular weight is preferably 10,000-100,000, more preferably 20,000-80,000. More preferably, it is desirable to use one having a viscosity of 30,000 to 60,000.
  • the terminal reactive poly (N-acylalkyleneimine) is adjusted to have a molecular weight of preferably 500 to 10,000, more preferably 800 to 3,000, still more preferably 850 to 1,500, and still more preferably 900 to 1,200.
  • a polymerization initiator can be used for the ring-opening polymerization of the cyclic imino ether (12).
  • a compound having strong electrophilic reactivity for example, a strong acid such as benzenesulfonic acid alkyl ester, p-toluenesulfonic acid alkyl ester, trifluoromethanesulfonic acid alkyl ester, trifluoroacetic acid alkyl ester, sulfuric acid dialkyl ester, etc.
  • Alkyl esters can be used, and among them, dialkyl sulfate is preferably used.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 1 mol of the polymerization initiator with respect to 2 to 100 mol of the cyclic imino ether (12).
  • the polymerization solvent examples include acetates such as ethyl acetate and propyl acetate, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, acetonitrile. , Nitrile solvents such as benzonitrile, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc., among which acetates are preferred Is done.
  • the amount of the solvent used is usually 20 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic iminoether (4).
  • the polymerization temperature is usually 30 to 170 ° C., preferably 40 to 150 ° C., and the polymerization time is usually 1 to 60 hours although it is not uniform depending on the polymerization temperature.
  • n 2 poly (N-acylethyleneimine) in the general formula (9) is obtained, and 2-substituted-dihydro
  • Examples of a method for connecting poly (N-acylalkylenimine) and the organopolysiloxane segment include the following methods. 1) A method of reacting a terminally reactive poly (N-acylalkyleneimine) obtained by living polymerization of a cyclic imino ether with a modified organopolysiloxane represented by the above general formula (11) 2) A carboxyl group and a hydroxyl group 3) Formation of ester by condensation of carboxyl group and amino group 4) Formation of amide by condensation of carboxyl group and amino group 4) Secondary, tertiary or quaternary of alkyl halide group with primary, secondary or tertiary amino group Formation reaction of ammonium 5) Addition reaction of vinyl group to organopolysiloxane having Si-H group 6) Formation reaction of ⁇ -hydroxyamine between epoxy group and amino group
  • the above method 1) is polymerized by using the cyclic iminoether (12) and the polymerization initiator as shown in the following theoretical formula (where MWi is the molecular weight of poly (N-acylalkylenimine)). It is most effective in that a substantially monodispersed poly (N-acylalkylenimine) having a molecular weight distribution narrower than that of normal radical polymerization can be obtained.
  • component (D) organopolysiloxane examples include poly (N-formylethyleneimine) organosiloxane, poly (N-acetylethyleneimine) organosiloxane, and poly (N-propionylethyleneimine) organosiloxane.
  • the organopolysiloxane of component (D) can be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 0.1% in the total composition from the viewpoint of hair setability, re-hair styling, and washability by shampooing. It is preferably 10% by mass, more preferably 2.1-8% by mass, and further preferably 4.2-6% by mass.
  • the ratio (C) / [(A) + (B) + (D)] of the content of component (C) and the total content of components (A), (B) and (D) is the hair of the present invention. From the viewpoint of ensuring that the spray has all of the keeping power, non-stickiness, and non-stickiness, it is preferably adjusted to 0.1 to 3, more preferably 0.2 to 2, and even 0.3 to It is preferable to adjust to a range of 1.5.
  • the hair spray of the present invention may further contain a nonionic surfactant that is liquid at HLB 2.8 to 20 and 30 ° C. as component (E).
  • component (E) improves the miscibility of components (A) to (D) and functions as a plasticizer for component (A).
  • nonionic surfactants include oleic acid monoglyceride (HLB2.8), palm kernel fatty acid diethanolamide (HLB2.9), caprylic acid monoglyceride (HLB3.2), sorbitan monooleate (HLB4.3) , Isostearyl glyceryl ether (HLB5.0), sorbitan monolaurate (HLB8.6), tetraoleic acid polyoxyethylene sorbit (HLB10.5), polyoxyethylene sorbitan trioleate (HLB11.0), tetraoleic acid poly Oxyethylene sorbit (HLB11.8), polyoxyethylene sorbitan monooleate (HLB13.3), polyoxyethylene (9) tridecyl ether (HLB13.3), polyoxyethylene sorbitan monostearate (HLB14.9), And polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (HLB15.6).
  • nonionic surfactants may be used in combination of two or more as component (E), and the content thereof is 0.1 to 20% by mass, further 0.2 to 10% by mass, and further 0.3% in the total composition. ⁇ 5% by weight is preferred.
  • the ratio (E) / [(A) + (B) + (C) + (D)] of the content of component (E) and the total content of components (A) to (D) is the hair spray of the present invention.
  • the hair spray of the present invention preferably further contains a lower alcohol having 4 or less carbon atoms (such as ethanol) and / or water as a solvent. These contents are preferably 4 to 98.4% by mass, more preferably 30 to 98% by mass in the total composition from the viewpoint of improving the solubility and spraying state of the copolymer and plasticizer contained in the cosmetic. Furthermore, 50 to 95% by mass is preferable.
  • the hair spray of the present invention comprises various components used in normal hair cosmetics, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants other than those described above, amphoteric surfactants, pH adjusters. , Vitamins, proteins, amino acids, herbal medicines, preservatives, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants and the like can be contained according to the purpose.
  • the hair spray of the present invention may be in the form of an aerosol spray or a pump spray.
  • an aerosol hair spray When the hair spray of the present invention is an aerosol hair spray, a propellant is further used.
  • An aerosol hair spray is manufactured by filling a pressure resistant container with components (aerosol stock solution) other than a propellant and a propellant.
  • the propellant examples include liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether (DME), carbon dioxide gas, nitrogen gas, and a mixture thereof.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • DME dimethyl ether
  • CFCs such as HFC-152a can be used.
  • / 20 preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the pressure in the pressure vessel is preferably adjusted to 0.12 to 0.45 MPa at a temperature of 20 ° C.
  • the stock solution has a viscosity at 30 ° C. of 15 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, in order to eject the stock solution as fine droplets.
  • the viscosity here means a value measured with a Brookfield viscometer (rotor BL adapter, rotation speed 30 rpm, 60 seconds, 30 ° C.).
  • the valve used in the pressure vessel preferably has a stem diameter of 0.33 to 0.46 mm, a housing diameter of 0.33 to 0.65 mm, and a vapor tap diameter of 0 to 0.64 mm.
  • the stem diameter is 0.33 to 0.42 mm
  • the housing diameter is 0.33 to 0.42 mm
  • the stem diameter is 0.44 to 0.46 mm
  • the housing diameter is 0 mm. More preferably, 42 to 0.65 mm ⁇ vapor tap diameter ⁇ 0.33 to 0.46 mm.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer as a pale yellow rubber-like solid (111 g, yield 98%).
  • the content of the organopolysiloxane segment in the final product was 88% by mass, and the weight average molecular weight was 114,000.
  • Synthesis Example 2 Organopolysiloxane B In the same manner as in Synthesis Example 1, 19.0 g (0.12 mol) of diethyl sulfate, 81.0 g (0.82 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline, and 203.0 g of dehydrated ethyl acetate were used to obtain poly (N-propionyl) having a number average molecular weight of 1100. Ethyleneimine) was obtained.
  • N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted into a pale yellow rubber-like solid (390 g, yield 97). %).
  • the content of the silicone segment in the final product was 75% by mass and the weight average molecular weight was 40000.
  • Synthesis Example 3 Organopolysiloxane C
  • 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate, 34.4 g (0.36 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline and 87 g of dehydrated ethyl acetate were added to poly (N-propionylethylene having a number average molecular weight of 1300. Imin).
  • N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted into a pale yellow rubbery semisolid (138 g, yield).
  • the final product had an organopolysiloxane segment content of 71 mass% and a weight average molecular weight of 46000.
  • Synthesis Example 4 Organopolysiloxane D In the same manner as in Synthesis Example 1, 3.2 g (0.021 mol) of diethyl sulfate, 92.8 g (0.98 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline and 205 g of dehydrated ethyl acetate were added to poly (N-propionylethylene having a number average molecular weight of 5200. Imin).
  • N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted to a pale yellow rubber-like solid (188 g, yield 96%).
  • the content of the organopolysiloxane segment in the final product was 51% by mass, and the weight average molecular weight was 98,000.
  • the obtained hair spray was excellent in keeping power, non-stickiness, non-stickiness and re-styling.
  • Formulation Example 2 According to a conventional method, hair cosmetics having the following formulation were sealed in a container to form a pump spray (using a Y-150 sprayer manufactured by Yoshino Kogyo).
  • the obtained pump spray was excellent in keeping power, non-stickiness, non-stickiness and re-styling.

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Abstract

　(A)～(C)を含有し、質量比(B)／(A)が0.1～100であるヘアスプレー。 (A)モノマー(1)～(4)＜(1)30～80％／(2)２～50％／(3)０～30％／(4)０～40％＞、又はモノマー(5)～(8)＜(5)30～80％／(6)５～45％／(7)２～30％／(8)０～30％＞を含む共重合体であるカチオン性皮膜形成ポリマー 〔Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、Ｒ21はＨ又は低級アルキル。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14はＨ又はＣ4-12アルキル等。Ｒ6、Ｒ16、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ19、Ｒ20は低級アルキレン。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ15は低級アルキル。Ｒ11はＨ、Ｃ1-10アルキル又はPh。ａは０又は１。ｂ、ｃは０～50。〕 (B)アニオン性皮膜形成ポリマー (C)OHを２個以上有し分子量62～1000の液状の溶剤

Description

ヘアスプレー
　本発明は、ヘアスプレーに関する。
　ヘアスタイルを数時間程度固定するために、ヘアスプレーが広く用いられている。ヘアスプレーには、一度固定したヘアスタイルが崩れると再度固定できないタイプ（以下、「固着タイプ」という）と、一度固定したヘアスタイルが崩れても再度固定できるタイプ（以下、「粘着タイプ」という）とに大きく分けられる（例えば特許文献１）。
　固着タイプは、整髪用ポリマーの皮膜を形成することにより強力なセット力が得られる反面、皮膜によるゴワツキ感や、皮膜が壊れるとヘアスタイルを再度固定（以下、「再度固定」のことを「再整髪」という）することができないという問題がある。これに対し、粘着タイプは、整髪用ポリマーと可塑剤とにより生ずる粘着力でヘアスタイルを固定するため、ヘアスタイルが崩れても何度も固定し直すことができる。しかし、ヘアスタイルをしっかりと固定するために高い粘着力を備えたものとすると、その分べたつくという問題が生じてしまう。そのために高い粘着力を有する粘着タイプのヘアスプレーでは、わざわざ特殊な使い方が提案されている（例えば特許文献２）。一方でべたつきを感じないようなレベルの粘着力では、ヘアスタイルを固定する力が弱いという問題がある。このように、ヘアスタイルを強力に固定することができ、しかも再整髪することができ、べたつき感の少ないヘアスプレーは従来存在しなかった。
特開2005-68134号公報 特開2009-7347号公報
　本発明は、次の成分(A)～(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1～100であるヘアスプレーを提供するものである。
　(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
　　(A1) 次のモノマー(a)～(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
　　　(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30～80質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４～12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
　　　(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２～50質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
　　　(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０～30質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
　　　(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０～40質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１～10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０～50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
　(A2) 次のモノマー(e)～(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
　　　(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30～80質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４～12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
　　　(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５～45質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
　　　(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２～30質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
　　　(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０～30質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０～50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
　(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
　(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
　本発明は、ヘアスタイルを強力に固定でき、かつべたつき感が少なく、しかも再整髪もできるヘアスプレーに関する。
　本発明者らは、特定のカチオン性皮膜形成ポリマーとアニオン性皮膜形成ポリマーとを特定の比率で含有し、更に特定の溶剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明において、「皮膜形成ポリマー」とは、以下に示す測定法による破断強度が100gf/cm2以上、更には200gf/cm2以上、更には300gf/cm2以上であるポリマーをいう。
測定法：
〈サンプル調製〉
（１）評価するポリマーを、後述する皮膜の厚さが200～400μmになるような濃度でエタノールに溶解させたもの15ｇを直径7.5cmのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、25℃65％Rhにて３日間蒸発乾固させる。
（２）シャーレごと25℃98％Rhに設定した恒温ボックスに30分入れる。
（３）柔らかくなった皮膜をスパーテル等でシャーレから剥がす。
（４）剥がれない場合には（２）、（３）を繰り返す。
（５）皮膜を3.0mm×30.0mmの大きさに切り出す。
（６）テフロン（登録商標）製のシートに切り出した皮膜を重ならないよう並べ、さらにテフロン（登録商標）シート、プラスチック製シートを重ね、乾燥中に皮膜が反らないように上から重りを載せる。
（７）一日後、シックネスゲージ（(株)テクロック製SMD-565）にて皮膜中央部の厚さを計測する（Ｎ＝５）。
〈サンプルの破断強度測定〉
（１）切り出した皮膜を、テフロン（登録商標）製のシートに載せ、20℃98％Rhに設定した恒温ボックスに２時間静置する。
（２）皮膜を恒温ボックスより取り出し、ただちに引張圧縮試験機（ミネベア(株)製TMD-200N）にて皮膜破断強度を測定する（チャック間距離：２cm、チャック挟み長さ：0.5cm、引っ張りスピード：200mm/min）。
（３）先に測定した皮膜の厚さから皮膜の断面積を算出する。
（４）皮膜破断強度を断面積で割って、破断強度を算出する（Ｎ＝５）。
〔(A)：カチオン性皮膜形成ポリマー〕
　本発明で用いる成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーのうち、(A1)における(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、N-1-メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のN-分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30～80質量％、好ましくは40～70質量％用いられる。
　(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２～50質量％、好ましくは10～35質量％用いられる。
　(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０～30質量％、好ましくは０～10質量％、更に好ましくは0.5～５質量％用いられる。
　また、(d)一般式(4)で表されるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中のＲ11は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー(4)としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１～50であるものが好ましい。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０～40質量％、好ましくは５～30質量％、更に好ましくは10～25質量％用いられる。
　(A1)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、(A2)における(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもN-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30～80質量％、好ましくは40～70質量％用いられる。
　(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５～４５質量％、好ましくは10～40質量％用いられる。
　(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２～30質量％、好ましくは５～20質量％用いられる。
　また、(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１～50であるものが好ましい。
　これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０～30質量％、好ましくは５～15質量％用いられる。
　(A2)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　(A1)及び(A2)の共重合体は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせてなるモノマー混合物を用いて、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
　得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば1,000～1,000,000に制御でき、本発明においては、重量平均分子量10,000～500,000、更には20,000～200,000のものが好ましい。
　かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、その３級アミノ基を無機酸又は有機酸で中和して使用することができる。この場合、全３級アミノ基の50％以上を中和するのが好ましい。
　無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が；有機酸としては、例えば酢酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
　また、共重合体中のアミノ基は、適当な４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合は全３級アミノ基の50％以上を４級化することが好ましい。
　かかる４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジアルキル；塩化メチル、臭化プロピル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。
　このような４級化共重合体は、モノマー(3)又は(7)を４級化剤を用いて４級化した後に共重合させる方法によっても得ることができる。
　成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーとしては、(A1)及び(A2)から選ばれる１種以上を用いることができ、ヘアスプレーの全組成中に0.3～10質量％、更には0.5～８質量％、更には0.7～７質量％含有するのが、高いセット力と再セット性を得る上で好ましい。なお、本発明のヘアスプレーが、エアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール式ヘアスプレーである場合、各成分の含有量に関する限り、「全組成」とは、噴射剤を含まないエアゾール原液の全組成をいうものとする。
〔(B)：アニオン性皮膜形成ポリマー〕
　成分(B)のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
・クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
　クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含んでいれば特に限定されないが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルアルコール類の１種以上と共重合されているものが好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー（ISP社製のガントレッツES-225，同ES-425，同SP-215等）、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-1310等）、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-2930等）、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー（BASF社製のルビセットCAP等）、ビニルアルコール／イタコン酸コポリマー（クラレ社製のKM-118等）がより好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマーが更に好ましい。
・（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
　（メタ）アクリル酸を構成単位として含むビニルポリマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはN-アルキル（メタ）アクリルアミドの１種以上との共重合体が好ましい。
　より好ましくは、アクリル酸／エチルアクリレート／N-t-ブチルアクリルアミドコポリマー（BASF社製のウルトラホールド８，ウルトラホールド・ストロング等）、オクチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のアンフォーマーV-42等）、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（ユニオンカーバイド社製のアマホールドDR25等）、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9540B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9909B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）が挙げられ、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーがより好ましい。
・カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
　カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然多糖類であれば特に限定されないが、カラギーナン（三菱レーヨン社製ソアギーナLX22，同ML210等）、キサンタンガム（大日本製薬社製エコーガムＴ等）などが好ましく、カラギーナンが更に好ましい。
・カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル：
　特に限定されないが、水分散性ポリエステル（イーストマン・コダック社製AQ38S，AQ55S等）が好ましい。
　アニオン性皮膜形成ポリマーとしては、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーが好ましい。
　成分(B)は、１種以上を用いることができ、高い整髪力とごわつきのなさとを両立させる観点から、全組成中に0.5～12.0質量％、更には1.0～10.0質量％、更には1.5～8.0質量％含有するのが好ましい。
　また、成分(A)と(B)の含有質量比は、高い整髪力、高い洗浄性、ごわつきの無さ、ベタツキの無さ、白化の低下、噴射剤との相溶性のバランスの点から、(B)／(A)＝0.1～100であり、0.25～20、更には0.4～10、更には１～５であるのが好ましい。ここでいう白化とは、ヘアスプレーを頭髪に噴霧した際に、頭髪に付着した剤に含まれる気泡によって光が乱反射し、頭髪が白く見える現象を指す。
〔(C)：水酸基を２個以上有する溶剤〕
　成分(C)の溶剤は、水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状のものであるが、分子量が90以上600以下、更には100以上200以下のものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール（分子量76.1）、1,3-ブチレングリコール（分子量90.1）、グリセリン（分子量92.1）、イソペンチレングリコール（分子量104.1）、ヘキシレングリコール（分子量118.2）、ジプロピレングリコール（分子量134.2）、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、ポリエチレングリコール600等が挙げられる。なかでも、適度な粘着性が得られる点から、炭素数４以上のものが好ましい。具体的には、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、1,3-ブチレングリコールが好ましく、更にはジプロピレングリコールが好ましい。なお、ここでいう「液状」とは、ブルックフィールド型回転粘度計（ローターNo.2，回転数12rpm，60秒間，30℃）で測定した粘度が1000mPa・s以下の状態をいう（成分(E)において同じ）。
　これら溶剤は、成分(C)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、成分(A)及び(B)との組み合わせで粘着性皮膜を形成して毛髪同士を粘着し、また再整髪を可能とする点から、全組成中の１～25質量％、更には1.5～10質量％、更には２～８質量％が好ましい。
〔(D)：ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン〕
　本発明のヘアスプレーには、塗布した髪のごわつきやべたつきを軽減し、適度なすべり性を付与するため、更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有させることができる。ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、例えば、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１～22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500～10,000であり、
　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が40／60～98／2であり、
　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000～150,000である、
オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　成分(D)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
　オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１～３個含む炭素数２～20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(9)で表されるものであるが、一般式(9)において、Ｒ22の炭素数１～22のアルキル基としては、例えば、炭素数１～22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１～10、更には炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７～14、更には炭素数７～10のアラルキル基がより好ましい。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６～12、更には炭素数６～９のアリール基がより好ましい。
　これらの中でも、Ｒ22としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は40／60～98／2であるが、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは65／35～90／10、更に好ましくは68／32～80／20、更に好ましくは70／30～79／21、更に好ましくは73／27～79／21である。
　なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(D)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
　また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は1,000～22,000が好ましく、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは1,500～6,000、更に好ましくは1,600～4,000、更に好ましくは1,700～3,000である。
　本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ23ＳｉＯ単位と、１つのＲ27と、ｙ＋１個のＲ23 2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ27に結合するＺをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式(10)中、Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１～22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ27はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ28は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
　ＭＷgは、上記一般式(10)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、500～10,000であるが、好ましくは800～3,000、更に好ましくは850～1,500、更に好ましくは900～1,200である。これにより、べたつかず、かつセット性及び再整髪性により優れたものとすることができる。
　また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000～150,000であるが、十分な皮膜強度、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000～80,000、更に好ましくは30,000～40,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
　　カラム　　：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
　　溶離液　　：１mMトリエチルアミン/THF
　　流量　　　：0.35mL/min
　　カラム温度：40℃
　　検出器　　：UV
　　サンプル　：50μL
　成分(D)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは10,000～500,000、更に好ましくは12,000～100,000、更に好ましくは24,000～80,000、更に好ましくは35,000～45,000である。これにより、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、べたつかず、かつセット性及び再整髪性の両スタイリング性がより一層向上したものとすることができる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
　成分(D)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(12)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中、Ｒ23は上記と同義であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれＲ23と同一の基を示すか又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ26は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135～1350の整数を示し、ｅは３～57の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式中、Ｒ22及びｎは前記と同義である。〕
　変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1700～3500、より好ましくは1800～3200、更に好ましくは2000～3000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000～100,000、より好ましくは20,000～80,000、更に好ましくは30,000～60,000であるものを使用するのが望ましい。
　また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは500～10,000、更に好ましくは800～3,000、更に好ましくは850～1,500、更に好ましくは900～1,200に調整することが望ましい。
　環状イミノエーテル(12)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(12)２～100モルに対して、重合開始剤１モルである。
　重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20～2000質量部である。
　重合温度は通常30～170℃、好ましくは40～150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１～60時間である。
　環状イミノエーテル(12)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(9)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換－ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(9)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
　２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
　３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
　４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
　５）Ｓｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
　６）エポキシ基とアミノ基とのβ－ヒドロキシアミン形成反応
　中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(12)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　成分(D)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
　成分(D)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、再整髪性、洗髪による洗浄性の観点から、全組成中の0.1～10質量％、更には2.1～８質量％、更には4.2～６質量％が好ましい。
　成分(C)の含有量と成分(A)、(B)及び(D)の合計含有量との比率(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、キープ力、ごわつきのなさ、べたつきのなさのいずれをも満遍なく備えたものとなるようにする観点から、0.1～３となるように調整することが好ましく、0.2～２、更には0.3～1.5の範囲に調整することが好ましい。
〔(E)：HLB2.8～20の液状非イオン界面活性剤〕
　本発明のヘアスプレーは、更に成分(E)として、HLB2.8～20、30℃で液状の非イオン界面活性剤を含有することができる。成分(E)は、成分(A)～(D)の混和性を向上させ成分(A)の可塑剤として機能するものである。このような非イオン界面活性剤としては、オレイン酸モノグリセライド（HLB2.8）、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド（HLB2.9）、カプリル酸モノグリセライド（HLB3.2）、ソルビタンモノオレエート（HLB4.3）、イソステアリルグリセリルエーテル（HLB5.0）、ソルビタンモノラウレート（HLB8.6）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB10.5）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（HLB11.0）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB11.8）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（HLB13.3）、ポリオキシエチレン(9)トリデシルエーテル（HLB13.3）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（HLB14.9）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（HLB15.6）などが挙げられる。この中で、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。なお、ここでのHLBは、グリフィンの方法による計算値を示す。
　これら非イオン界面活性剤は、成分(E)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、全組成中の0.1～20質量％、更には0.2～10質量％、更には0.3～５質量％が好ましい。
　成分(E)の含有量と成分(A)～(D)の合計含有量の比率(E)／〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、再整髪力、べたつきのなさのいずれをも備えたものとなるようにする観点から、0.01～0.5となるように調整することが好ましく、0.03～0.3、更には0.05～0.1の範囲に調整することが好ましい。
〔溶媒〕
　本発明のヘアスプレーには、更に溶媒として炭素数４以下の低級アルコール（エタノールなど）及び／又は水が含有されることが好ましい。これらの含有量は、化粧料に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、全組成中の４～98.4質量％が好ましく、更には30～98質量％、更には50～95質量％が好ましい。
〔その他の成分〕
　また、本発明のヘアスプレーは、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、前記以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
〔剤型等〕
　本発明のヘアスプレーは、エアゾール式スプレー、ポンプ式スプレーのいずれの形態であっても良い。
　本発明のヘアスプレーをエアゾール式ヘアスプレーとする場合は、更に噴射剤を用いる。エアゾール式ヘアスプレーは、噴射剤以外の成分（エアゾール原液）と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。
　噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。噴射剤の量は、良好な作業性、整髪性、再整髪性と共に、良好な噴射特性と粘着特性を得るために、原液と噴射剤の質量比で、原液／噴射剤＝5／95～80／20、更には30／70～70／30、更には40／60～60／40の範囲が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには20℃の温度で0.12～0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
　原液は、30℃における粘度が15mPa・s以下、更には10mPa・s以下であるのが、原液を微細な液滴として噴射するために好ましい。なお、ここでの粘度とは、ブルックフィールド型粘度計（ローター BLアダプター，回転数30rpm，60秒間，30℃）により測定した値をいう。
　耐圧容器に使用するバルブは、ステム径φ0.33～0.46mm，ハウジング径φ0.33～0.65mm×ベーパータップ径φ０～0.64mmが好ましい。水を含む処方系では、ステム径φ0.33～0.42mm、ハウジング径φ0.33～0.42mm、かつベーパータップ無しがより好ましく、非水系では、ステム径φ0.40～0.46mm、ハウジング径φ0.42～0.65mm×ベーパータップ径φ0.33～0.46mmがより好ましい。
合成例１　オルガノポリシロキサンＡ
　硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
合成例２　オルガノポリシロキサンＢ
　合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル19.0ｇ（0.12モル）と2-エチル-2-オキサゾリン81.0ｇ（0.82モル）、脱水した酢酸エチル203.0ｇから、数平均分子量1100のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）300ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（390ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のシリコーンセグメントの含有率は質量75％、重量平均分子量は40000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
合成例３　オルガノポリシロキサンＣ
　合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
合成例４　オルガノポリシロキサンＤ
　合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
実施例１～13、比較１～例４
　常法に従って表１に示すヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（質量比）＝55/45で、下記バルブ及びボタンを備えたエアゾール容器に充填した。
　　バルブ：ステム径φ0.40mm, ハウジング径φ0.65mm×ベーパータップ径φ0.42mm
　　ボタン：口径φ0.43mm
　　　　　　（三谷バルブ社）
ヘアスプレーについて、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」を評価した。結果を表１に併せて示す。
●「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」、「総合評価」
（評価方法）
　専門パネラー10人により、各ヘアスプレーを用いて髪をセットし、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」及び「べたつきの無さ」について官能評価を行った。
　更に、整髪後、25℃、65％の環境で９時間経過後、「再整髪性」についても官能評価を行った。なお、評価は以下の基準に従って行い、10人の評価点の平均値で示した。
　また、上記評価の平均値を「総合評価」として示した。
（評価基準）
　５：非常に良い。
　４：良い。
　３：やや良い。
　２：やや悪い。
　１：悪い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（PEG400）メタクリレート共重合体＜52／25／2／21＞（質量比），重量平均分子量約12万
*２：特開平2-180911号公報に記載のN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比），重量平均分子量約12万
*３：プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）
*４：プラスサイズL-9540B（互応化学工業社製）
処方例１
　常法に従って下記処方のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（重量比）＝55/45で、実施例１と同じエアゾール容器に充填した。
原液組成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）
　(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
　　コポリマー（*１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.96
　アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
　　Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
　　の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３）　　 3.21
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.34
　1,3-ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.95
　合成例４のオルガノポリシロキサンＤ　　　　　　　　　　　　　0.10
　イソステアリルグリセリルエーテル　　　　　　　　　　　　　　0.79
　ジカプリン酸ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　0.15
　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.01
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　得られたヘアスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。
処方例２
　常法に従って下記処方の毛髪化粧料を容器に封入してポンプスプレーとした（吉野工業所製のY-150のスプレイヤーを使用）。
原液組成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）
　(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
　　コポリマー（*１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.96
　アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
　　Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
　　の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３）　　 3.21
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.34
　1,3-ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.95
　合成例２のオルガノポリシロキサンＢ　　　　　　　　　　　　　0.10
　イソステアリルグリセリルエーテル　　　　　　　　　　　　　　0.79
　ジカプリン酸ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　0.15
　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.01
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　得られたポンプスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。

Claims (10)

  1. 　次の成分(A)～(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1～100であるヘアスプレー。
    　(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
    　　(A1) 次のモノマー(a)～(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
    　　　(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30～80質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４～12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
    　　　(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２～50質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
    　　　(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０～30質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
    　　　(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０～40質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１～10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０～50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
    　(A2) 次のモノマー(e)～(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
    　　　(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30～80質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４～12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
    　　　(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５～45質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
    　　　(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２～30質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
    　　　(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０～30質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０～50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
    　(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
    　(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
  2. 　更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを、成分(A)～(D)の質量比(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕が0.1～３となる範囲内で含有してもよい請求項１記載のヘアスプレー。
  3. 　更に成分(E)として、HLBが2.8～20で30℃で液状である非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は２記載のヘアスプレー。
  4. 　成分(A)の含有量がヘアスプレーの全組成中の0.3～10質量％である請求項１～３のいずれかに記載のヘアスプレー。
  5. 　成分(B)の含有量がヘアスプレーの全組成中の0.5～12質量％である請求項１～４のいずれかに記載のヘアスプレー。
  6. 　成分(C)の含有量がヘアスプレーの全組成中の１～25質量％である請求項１～５のいずれかに記載のヘアスプレー。
  7. 　成分(D)の含有量がヘアスプレーの全組成中の0.1～10質量％である請求項２～６のいずれかに記載のヘアスプレー。
  8. 　成分(E)の含有量がヘアスプレーの全組成中の0.1～20質量％である請求項３～７のいずれかに記載のヘアスプレー。
  9. 　成分(D)のポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     〔式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１～22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
    で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
    　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500～10,000であり、
    　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が40／60～98／2であり、
    　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000～150,000である、
    オルガノポリシロキサンである請求項２～８のいずれかに記載のヘアスプレー。
  10. 　成分(B)のアニオン性皮膜形成ポリマーが
    クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー、
    （メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー、
    カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー、
    カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル、
    の中から選択される請求項１～９のいずれかに記載のヘアスプレー。
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