CN102448435B - 喷发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷发剂。该喷发剂含有(A)～(C)，且质量比(B)/(A)为0.1～100。(A)阳离子性皮膜形成聚合物，为包含单体(1)～(4)<(1)30～80％/(2)2～50％/(3)0～30％/(4)0～40％>，或单体(5)～(8)<(5)30～80％/(6)5～45％/(7)2～30％/(8)0～30％>的共聚物；[R1、R4、R5、R12、R21为H或低级烷基，R2、R3、R13、R14为H或C4-12烷基等，R6、R16、R9、R10、R19、R20为低级亚烷基，R7、R8、R17、R18、R15为低级烷基，R11为H、C1-10烷基或Ph，a为0或1，b、c为0～50。](B)阴离子性皮膜形成聚合物；(C)具有2个以上OH、且分子量为62～1000的液状的溶剂。

Description

喷发剂
技术领域
本发明涉及喷发剂。 
背景技术
为了数小时左右固定发型，广泛使用喷发剂。喷发剂中大致可以分为如果经过一次固定的发型走样则不能再次固定的类型(以下，称为“紧贴型”)和即使经过一次固定的发型走样也可以再次固定的类型(以下，称为“粘着型”)(例如专利文献1)。 
紧贴型是通过形成造型用聚合物的皮膜从而得到牢固定型力，但是另一方面有由于皮膜所造成的粗糙感、以及如果皮膜被破坏而不能再次固定(以下，将“再次固定”称为“再造型”)发型的问题。对此，粘着型由于以造型用聚合物和增塑剂所产生的粘着力来固定发型，即使发型走样几次也可以再次固定。然而，为了牢固地固定发型，如果制成具备高粘着力的喷发剂，则产生发粘的问题。为此在具有高粘着力的粘着型喷发剂中特地提出了特殊的用法(例如专利文献2)。另一方面，对于不会感觉到发粘的程度的粘着力，有固定发型的力较弱的问题。因此，以前不存在可以牢固地固定发型、并且可以再造型、发粘感较少的喷发剂。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2005-68134号公报 
专利文献2：日本特开2009-7347号公报 
发明内容
本发明提供一种喷发剂，该喷发剂含有以下成分(A)～(C)，且成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为0.1～100， 
(A)从(A1)以及(A2)中选择的1种以上的阳离子性皮膜形 成聚合物， 
(A1)由包含以下的单体(a)～(d)的单体混合物所得到的共聚物， 
(a)以通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％， 
[式中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基，但是R2和R3不同为氢原子；] 
(b)以通式(2)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：2～50质量％， 
[式中，R1表示与上述相同的意思；R4和R5相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；] 
(c)以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：0～30质量％， 
[式中，R1表示与上述相同的意思；R6表示碳原子数为2或3的亚烷基；R7和R8相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；] 
(d)以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：0～40质量％， 
[式中，R1表示与上述相同的意思；R9和R10相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R11表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；] 
(A2)由包含以下的单体(e)～(h)的单体混合物所得到的共聚 物， 
(e)以通式(5)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％， 
[式中，R12表示氢原子或甲基，R13和R14相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基，或者，R13和R14一起与相邻的氮原子共同形成环；] 
(f)以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～45质量％， 
[式中，R12表示与上述相同的意思；R15表示碳原子数为1～4的烷基；] 
(g)以通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：2～30质量％， 
[式中，R12表示与上述相同的意思；R16表示碳原子数为2或3的亚烷基；R17和R18相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；] 
(h)以通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：0～30质量％， 
[式中，R12表示与上述相同的意思；R19和R20相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R21表示氢原子或甲基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；] 
(B)阴离子性皮膜形成聚合物； 
(C)30℃下为液状的溶剂，其具有2个以上羟基，且分子量为 62以上1000以下。 
具体实施方式
本发明涉及能够牢固地固定发型、发粘感较少、并且也可以再造型的喷发剂。 
本发明者们发现，通过以特定的比率含有特定的阳离子性皮膜形成聚合物和阴离子性皮膜形成聚合物，进而使用特定的溶剂，可以解决上述课题。 
在本发明中，“皮膜形成聚合物”是指通过以下所示测定法确定的断裂强度为100gf/cm2以上、更优选为200gf/cm2以上、更优选为300gf/cm2以上的聚合物。 
测定法： 
<样品制备> 
(1)使评价聚合物以后述皮膜的厚度成为200～400μm的浓度溶解于乙醇中，将15g上述溶液倒入直径为7.5cm的Teflon(注册商标)制的浅底盘中，在25℃、65％Rh下蒸发干燥3天。 
(2)连同浅底盘一起放入设定为25℃、98％Rh的恒温箱中30分钟。 
(3)用刮刀等将变得柔软的皮膜从浅底盘剥离。 
(4)没有剥离的情况下，重复(2)、(3)。 
(5)将皮膜切成3.0mm×30.0mm的大小。 
(6)在Teflon(注册商标)制的薄板上排列切好的皮膜，使其不重叠，再重叠Teflon(注册商标)薄板、塑料制薄板，干燥中使皮膜不发生翻转地从上加载重物。 
(7)一天后，用测厚仪(Teclock Co.制造SMD-565)计算测量皮膜中央部的厚度(N＝5)。 
<样品的断裂强度测定> 
(1)将切好的皮膜放置于Teflon(注册商标)制的薄板上，在设定为20℃、98％Rh的恒温箱中静置2小时。 
(2)从恒温箱中取出皮膜，立刻用拉伸压缩试验机(Minebea Co.，Ltd.制造TMD-200N)测定皮膜断裂强度(夹头间距：2cm，夹头夹 长：0.5cm，拉伸速度：200mm/min)。 
(3)从之前测定的皮膜厚度算出皮膜的截面积。 
(4)皮膜断裂强度除以截面积，算出断裂强度(N＝5)。 
[(A)：阳离子性皮膜形成聚合物] 
在本发明中使用的成分(A)阳离子性皮膜形成聚合物中，作为(A1)中的(a)以通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体，例如，可以列举N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺。其中，优选N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺等的N-支链烷基(甲基)丙烯酰胺。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的30～80质量％、优选为40～70质量％。 
作为(b)以通式(2)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。其中，优选N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的2～50质量％、优选为10～35质量％。 
作为(c)以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类以及(甲基)丙烯酰胺类单体，例如，可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的0～30质量％、优选为0～10质量％、更优选为0.5～5质量％。 
此外，(d)以通式(4)表示的单体是具有聚氧化烯链的(甲基) 丙烯酸酯。式中的R11优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、最优选为甲基。作为涉及的(甲基)丙烯酸酯类单体(4)，例如，可以列举羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。聚氧化烯链为C2-4环氧烷烃的均聚物或共聚物；在共聚物的情况下，可以是环氧乙烷、环氧丙烷等的嵌段共聚物、也可以是无规共聚物。环氧烷烃的聚合度可以用气相色谱法进行分析，优选平均值为1～50的聚合物。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的0～40质量％、优选为5～30质量％、更优选为10～25质量％。 
作为(A1)的共聚物，作为优选的共聚物可以列举N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N-甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N-甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧 基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。 
此外，作为(A2)中的(e)以通式(5)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine)，其中，优选N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的30～80质量％、优选为40～70质量％。 
作为(f)以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的5～45质量％、优选为10～40质量％。 
作为(g)以通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯类以及(甲基)丙烯酰胺类单体，例如，可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的2～30质量％、优选为5～20质量％。 
此外，作为(h)以通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可以列举羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。聚氧化烯链为C2-4环氧烷烃的均聚物或共聚物；共聚物的情况下，可以是环氧乙烷、环氧丙烷等的嵌段共聚物、也可以是无规共聚物。环氧烷烃的聚合度可以用气相色谱法进行分析，优选平均值为1～50的聚合物。 
上述化合物可以任意单独使用，或2种以上组合使用，使用量为全体单体的0～30质量％、优选为5～15质量％。 
作为(A2)的共聚物，作为优选的共聚物可以列举N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/甲基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/正丁基(甲基)丙烯酸酯、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/正丁基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/乙基(甲基)丙烯酸酯，优选N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺/N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯。 
(A1)以及(A2)的共聚物可以分别使用将上述单体组合而成的单体混合物，通过例如日本特开平8-291206号公报或日本特开平2-180911号公报中记载的方法进行制造。 
得到的共聚物的重均分子量(通过凝胶过滤色谱法(聚乙二醇换算))，如果选择聚合条件则可以控制为1,000～1,000,000，在本发明中，重均分子量优选为10,000～500,000、更优选为20,000～200,000。 
所得到的共聚物为了赋予水溶性，可以用无机酸或有机酸中和其叔氨基来进行使用。该情况下，优选中和全部叔氨基的50％以上。 
作为无机酸，例如可以列举盐酸、硫酸、磷酸等；作为有机酸，例如可以列举醋酸、乙醇酸、二甲基乙醇酸、乳酸、二羟甲基丙酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸等。 
此外，共聚物中的氨基也可以使用适当的季铵化剂进行季铵化。该情况下，优选季铵化全部叔氨基的50％以上。 
作为涉及的季铵化剂，例如，可以列举硫酸二甲酯、硫酸二乙酯 等的硫酸二烷基酯；甲基氯、丙基溴、苄基氯等的烷基卤和芳烷基卤等。 
上述季铵化共聚物可以通过用季铵化剂对单体(3)或(7)进行季铵化后使其共聚的方法得到。 
作为成分(A)的阳离子性皮膜形成聚合物，可以使用从(A1)以及(A2)中选择的1种以上，从得到高定型力和再定型性的观点出发，在喷发剂的全部组成中优选含有0.3～10质量％、更优选含有0.5～8质量％、更优选含有0.7～7质量％。另外，本发明的喷发剂为由气溶胶原液和喷射剂组成的气溶胶式喷发剂的情况下，只要涉及各成分的含量，“全部组成”是指不包含喷射剂的气溶胶原液的全部组成。 
[(B)：阴离子性皮膜形成聚合物] 
作为成分(B)的阴离子性皮膜形成聚合物，可以列举以下的聚合物。 
·含有巴豆酸(crotonic acid)、马来酸、马来酸单酯、衣康酸中的任意一种作为结构单元的阴离子性的皮膜形成性聚合物： 
如果含有巴豆酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸中的任意一种作为结构单元则没有特别限定，但是优选为与乙烯基醚类、乙烯酯类、乙烯醇类的1种以上共聚的聚合物，更优选为甲基乙烯基醚/马来酸烷基酯共聚物(ISP公司生产的Gauntlets ES-225、Gauntlets ES-425、Gauntlets SP-215等)、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物(National Starch公司生产的Resyn 28-1310等)、乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物(National Starch公司生产的Resyn 28-2930等)、乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物(BASF公司生产的Luviset CAP等)、乙烯醇/衣康酸共聚物(Kuraray Co.，Ltd.生产的KM-118等)，更优选甲基乙烯基醚/马来酸烷基酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物。 
·含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的阴离子性的皮膜形成性聚合物： 
如果是含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的乙烯基聚合物则没有特别限定，但是优选为与(甲基)丙烯酸烷基酯或N-烷基(甲基)丙 烯酰胺的1种以上的共聚物。 
更优选可以列举丙烯酸/乙基丙烯酸酯N-叔丁基丙烯酰胺共聚物(BASF公司生产的Ultrahold 8、Ultrahold Strong等)、辛基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(National Starch公司生产的Amphomer V-42等)、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(Union Carbide Corporation生产的Amerhold DR25等)、丙烯酸酯(acrylates)/双丙酮丙烯酰胺共聚物(互应化学工业公司生产的PLAS CIZE L-9540B(该聚合物的2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和物)等)、丙烯酸酯(acrylates)/C1-18烷基丙烯酸酯(C1-18 alkyl acrylates)/C1-8烷基丙烯酰胺共聚物(互应化学工业公司生产的PLAS CIZE L-9909B(该聚合物的2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和物)等)，更优选丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯/双丙酮丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯/C1-18烷基丙烯酸酯/C1-8烷基丙烯酰胺共聚物。 
·具有羧基、硫酸基中的任意一种的天然的阴离子性的皮膜形成性聚合物： 
如果是具有羧基、硫酸基中的任意一种的天然多糖类则没有特别限定，但是优选卡拉胶(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产的SOAGEENALX22，SOAGEENAML210等)、黄原胶(大日本制药公司生产的Eco Gum T等)等，更优选卡拉胶。 
·具有羧基、磺酸基中的任意一种的聚酯： 
没有特别限定，但是优选水分散性聚酯(Eastman Kodak Company生产的AQ38S，AQ55S等)。 
作为阴离子性皮膜形成聚合物，优选甲基乙烯基醚/马来酸烷基酯共聚物、丙烯酸酯/双丙酮丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯/C1-18烷基丙烯酸酯/C1-8烷基丙烯酰胺共聚物。 
成分(B)可以使用1种以上的化合物，从兼顾高定型力和没有发硬的观点出发，在全部组成中优选含有0.5～12.0质量％、更优选含有1.0～10.0质量％、更优选含有1.5～8.0质量％。 
此外，成分(A)和成分(B)的含量质量比，从高定型力、高洗净性、没有发硬、没有发粘、白化降低、与喷射剂的相溶性的平衡的观点出发，(B)/(A)为0.1～100，优选为0.25～20、更优选为0.4～10、 更优选为1～5。这里所谓的白化是指将喷发剂喷雾在头发上时，由于附着于头发上的制剂中所含的气泡造成光发生漫反射，头发看上去发白的现象。 
[(C)：具有2个以上羟基的溶剂] 
成分(C)的溶剂具有2个以上羟基，且分子量为62以上且1000以下，30℃下为液状，但是分子量优选为90以上且600以下、更优选为100以上且200以下。具体地，可以列举丙二醇(分子量76.1)、1，3-丁二醇(分子量90.1)、甘油(分子量92.1)、异戊二醇(分子量104.1)、己二醇(分子量118.2)、二丙二醇(分子量134.2)、聚丙二醇(聚合度9，分子量540)、聚乙二醇600等。其中，从得到适度的粘着性的观点出发，优选碳原子数为4以上的化合物。具体地，优选二丙二醇、聚丙二醇(聚合度9，分子量540)、1，3-丁二醇，更优选二丙二醇。另外，这里所谓的“液状”是指用Brookfield型旋转粘度计(转子No.2，转速12rpm，60秒，30℃)测定的粘度为1000mPa·s以下的状态(在成分(E)中相同)。 
上述溶剂可以2种以上并用作为成分(C)，此外，作为其含量，从通过与成分(A)以及(B)的组合形成粘着性皮膜来粘着于毛发之间，还能够再造型的观点出发，优选为全部组成中的1～25质量％、更优选为1.5～10质量％、更优选为2～8质量％。 
[(D)：聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮] 
在本发明的喷发剂中，为了减轻经过涂布的头发的发硬和发粘、并赋予适度的光滑性，还可以含有聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮作为成分(D)。作为聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮，例如，可以列举以下有机聚硅氧烷： 
其是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，通过包含杂原子的亚烷基来结合由以下述通式(9)表示的重复单元组成的聚(N-酰基烯化亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷， 
[式中，R22表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3。] 
并且，聚(N-酰基烯化亚胺)链段的数均分子量为500～10,000，构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)和聚(N-酰基烯化亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为40/60～98/2，构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为10,000～150,000。 
在成分(D)中，聚(N-酰基烯化亚胺)链段通过包含杂原子的亚烷基能够至少结合2个构成有机聚硅氧烷链段的任意的硅原子，但是优选除了两末端通过上述亚烷基结合1个以上的硅原子、更优选除了两末端通过上述亚烷基结合2个以上的硅原子。 
作为介于有机聚硅氧烷链段与聚(N-酰基烯化亚胺)的键之间存在的包含杂原子的亚烷基，可以列举包含1～3个氮原子、氧原子和/或硫原子的碳原子数为2～20的亚烷基。其具体例子如下： 
构成聚(N-酰基烯化亚胺)链段的N-酰基烯化亚胺单元是以前述通式(9)表示的化合物，在通式(9)中，作为R22的碳原子数为1～22的烷基，例如，可以列举碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烷基，具体地，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。其中，优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷基。 
作为芳烷基，例如，可以列举碳原子数为7～15的芳烷基；具体地，可以列举苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基(anthracenylmethyl)等。其中，更优选碳原子数为7～14、更优选碳原子数为7～10的芳烷基。
作为芳基，例如，可以列举碳原子数为6～14的芳基；具体地，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)等，其中，更优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～9的芳基。 
其中，作为R22，优选碳原子数为1～6的烷基。 
有机聚硅氧烷链段(a)和聚(N-酰基烯化亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为40/60～98/2，但是从没有发粘、并且定型性以及再造型性优异的观点出发，优选为65/35～90/10、更优选为68/32～80/20、更优选为70/30～79/21、更优选为73/27～79/21。 
另外，在本说明书中，质量比(a/b)是指使5质量％的成分(D)有机聚硅氧烷溶解于氘代氯仿中，通过核磁共振(1H-NMR)分析，由有机聚硅氧烷链段中的烷基或苯基和聚(N-酰基烯化亚胺)链段中的亚甲基的积分比求得的值。 
此外，在相邻的聚(N-酰基烯化亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWg)优选为1,000～22,000，从没有发粘、并且定型性以及再造型性优异的观点出发，优选为1,500～6,000、更优选为1,600～4,000、更优选为1,700～3,000。 
在本说明书中，“在相邻的聚(N-酰基烯化亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段”是指如下述式(10)所示，从聚(N-酰基烯化亚胺)链段相对于有机聚硅氧烷链段的结合点(结合点A)开始到与其相邻的聚(N-酰基烯化亚胺)链段的结合点(结合点B)为止的2点间用虚线包围的部分，由1个R23SiO单元、1个R27、y+1个R23 2SiO单元所构成的链段。此外，“聚(N-酰基烯化亚胺)链段”是指与上述R27结合的Z。 
在上述通式(10)中，R23各自独立地表示碳原子数为1～22的烷基或苯基，R27表示包含杂原子的亚烷基，Z表示聚(N-酰基烯化亚胺)链段，R28表示聚合引发剂的残基，y表示正的数。 
MWg是在上述通式(10)中以虚线包围的部分的分子量，可以理解为每1摩尔聚(N-酰基烯化亚胺)链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)，如果作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的官能团用聚(N-酰基烯化亚胺)100％取代，则与该性有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)一致。 
聚(N-酰基烯化亚胺)链段的分子量(MWox)能够通过从N-酰基烯化亚胺单元的分子量和聚合度算出的方法或后述凝胶渗透色谱(GPC)测定法进行测定，但在本发明中是指通过GPC测定法测得的数均分子量，为500～10,000、优选为800～3,000、更优选为850～1,500、更优选为900～1,200。由此，可以制成没有发粘、并且定型性以及再造型性更优异的喷发剂。 
此外，MWg可以用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含有率(Csi)通过下述式求得。 
MWg = Csi &times; MWox 100 - Csi
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWsi)为10,000～150,000，从充分的皮膜强度、对水等的极性溶剂的溶解性和溶解后操作性容易的观点出发，优选为20,000～80,000、更优选为30,000～40,000。MWsi由于具有与作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷共同的骨架，因而MWsi与作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量大致相同。另外，作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量以下述测定条件用GPC进行测定，为经过聚苯乙烯换算的值。 
柱：Super HZ4000+Super HZ2000(Tosoh Corporation制造) 
洗脱液：1mM三乙胺/THF 
流量：0.35mL/min 
柱温：40℃ 
检测器：UV 
样品：50μL 
成分(D)的有机聚硅氧烷的重均分子量(MWt)优选为10,000～500,000、更优选为12,000～100,000、更优选为24,000～80,000、更优选为35,000～45,000。由此，可以确保充分的皮膜强度、相对于加入的水等的极性溶剂的溶解性优异。此外，没有发粘，并且可以更进一步提高定型性以及再造型性的两次造型性。在本说明书中，MWt可以从作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量和后述质量比(a/b)求得。 
成分(D)有机聚硅氧烷可以通过使例如以下述通式(11)表示的改性有机聚硅氧烷与将以下述通式(12)表示的环状亚氨基醚开环聚合所得到的末端反应性聚(N-酰基烯化亚胺)反应来进行制造。 
[式中，R23与上述相同意思，R24、R25分别表示与R23相同基团或表示以下述式 
-(CH2)3-NH2    -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2
中的任意一种表示的1价基团，R26表示以上述式表示的1价基团，d表示135～1350的整数，e表示3～57的整数。] 
[式中，R22以及n与上述相同意思。] 
作为改性有机聚硅氧烷，最好使用官能团当量优选为1700～3500、更优选为1800～3200、更优选为2000～3000，并且重均分子量优选为10,000～100,000、更优选为20,000～80,000、更优选为30,000～60,000的改性有机聚硅氧烷。 
此外，末端反应性聚(N-酰基烯化亚胺)最好将分子量优选调节为500～10,000、更优选为800～3,000、更优选为850～1,500、更优选为900～1,200。 
在环状亚氨基醚(12)的开环聚合中，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用亲电子反应性强的化合物，例如苯磺酸烷基酯、对甲苯磺酸烷基酯、三氟甲烷磺酸烷基酯、三氟乙酸烷基酯、硫酸二烷基酯等的强酸的烷基酯，其中优选使用硫酸二烷基酯。聚合引发剂的用量通常为相对于2～100摩尔的环状亚氨基醚(12)，使用1摩尔的聚合引发剂。 
作为聚合溶剂，例如，可以使用乙酸乙酯、乙酸丙酯等的乙酸酯类；二乙基醚、二异丙基醚、二恶烷、四氢呋喃等的醚类；丙酮、甲乙酮等的酮类；氯仿、二氯甲烷等的卤化溶剂；乙腈、苄腈等的腈类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂，其中，优选使用乙酸酯类。溶剂的用量通常相对于100质量份环状亚氨基醚(4)为20～2000质量份。 
聚合温度通常为30～170℃、优选为40～150℃，聚合时间根据聚合温度而不同，但是通常为1～60小时。 
作为环状亚氨基醚(12)，例如，如果使用2-取代-2-恶唑啉，则得到所述通式(9)中n＝2的聚(N-酰基乙烯亚胺)，如果使用2-取代-二氢-2-恶嗪，则得到所述通式(9)中n＝3的聚(N-酰基丙烯亚胺)。 
作为聚(N-酰基烯化亚胺)和有机聚硅氧烷的连接方法，例如，可以列举下述方法。 
1)在对环状亚氨基醚进行活性聚合(living polymerization)所得到的末端反应性聚(N-酰基烯化亚胺)上，使以上述通式(11)表示的改性有机聚硅氧烷反应的方法 
2)通过羧基和羟基的缩合进行的酯的形成反应 
3)通过羧基和氨基的缩合进行的酰胺的形成反应 
4)卤化烷基和伯氨基、仲氨基或叔氨基进行的仲铵、叔铵或季铵的形成反应 
5)对具有Si-H基团的有机聚硅氧烷进行的乙烯基的加成反应 
6)环氧基和氨基进行的β-羟基胺形成反应 
其中，如下面所显示的理论式(式中，MWi为聚(N-酰基烯化亚胺)的分子量)那样，上述1)的方法在通过环状亚氨基醚(12)和聚合引发剂的用量来容易地控制聚合度、并且相比通常的自由基聚合可以得到分子量分布更狭窄的大致单分散的聚(N-酰基烯化亚胺)方面方面是最有效的。 
作为成分(D)有机聚硅氧烷，可以列举聚(N-甲酰基乙烯亚胺)有机硅氧烷、聚(N-乙酰基乙烯亚胺)有机硅氧烷、聚(N-丙酰基乙烯亚胺)有机硅氧烷等。 
成分(D)有机聚硅氧烷可以单独使用，或2种以上组合使用，从毛发的定型性、再造型性、通过洗发的洗净性的观点出发，其含量在全部组成中优选为0.1～10质量％、更优选为2.1～8质量％、更优选为4.2～6质量％。 
成分(C)的含量和成分(A)、(B)以及(D)的合计含量的比率(C)/[(A)+(B)+(D)]，从本发明的喷发剂被制成具备保持力、且均无发硬、无发粘的制品的观点出发，优选调节为0.1～3，优选调节至0.2～2、更优选调节至0.3～1.5的范围。 
[(E)：HLB2.8～20的液状非离子表面活性剂] 
本发明的喷发剂还可以含有HLB2.8～20的30℃下为液状的非离子表面活性剂作为成分(E)。成分(E)作为使成分(A)～(D)的混合性提高的成分(A)的增塑剂而发挥作用。作为所述非离子表面活性剂，可以列举油酸单甘油酯(HLB2.8)、棕榈仁油脂肪酸二乙醇酰胺(HLB2.9)、辛酸单甘油酯(HLB3.2)、失水山梨醇单油酸酯(HLB4.3)、异硬脂基甘油醚(HLB5.0)、失水山梨醇单月桂酸酯(HLB8.6)、四油酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB10.5)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯 (HLB11.0)、四油酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB11.8)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(HLB13.3)、聚氧乙烯(9)三癸基醚(HLB13.3)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(HLB14.9)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(HLB15.6)等。其中，优选异硬脂基甘油醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯。另外，这里的HLB表示以Griffin的方法得到的计算值。 
上述非离子表面活性剂作为成分(E)可以2种以上并用，此外，其含量在全部组成中优选为0.1～20质量％、更优选为0.2～10质量％、更优选为0.3～5质量％。 
成分(E)的含量和成分(A)～(D)的合计含量的比率(E)/[(A)+(B)+(C)+(D)]，从本发明的喷发剂制成具备再造型力、没有发粘的制品的观点出发，优选调节为0.01～0.5，优选调节至0.03～0.3、更优选调节至0.05～0.1的范围。 
[溶剂] 
在本发明的喷发剂中还优选含有碳原子数为4以下的低级醇(乙醇等)和/或水作为溶剂。其含量，从使化妆品中所含共聚物和增塑剂的溶解性和喷雾状态良好的观点出发，在全部组成中优选为4～98.4质量％、更优选为30～98质量％、更优选为50～95质量％。 
[其它成分] 
此外，本发明的喷发剂可以根据需要含有通常的毛发化妆品中使用的各种成分，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、上述以外的非离子表面活性剂、两性表面活性剂、pH值调节剂、维生素类、蛋白质、氨基酸类、中草药类、防腐剂、紫外线吸收剂、氧化防止剂、着色剂等。 
[剂型等] 
本发明的喷发剂可以是气溶胶式喷雾、泵式喷雾的任意形态。 
将本发明的喷发剂制成气溶胶式喷雾的情况下，还使用喷射剂。气溶胶式喷雾通过在耐压容器中填充喷射剂以外的成分(气溶胶原液) 和喷射剂来进行制造。 
作为喷射剂，可以列举液化油气(LPG)、二甲基醚(DME)、二氧化碳、氮气、上述气体的混合物等。此外，可以使用HFC-152a等的替代含氯氟烃(chlorofluorocarbon)。喷射剂的量，为了在得到良好的操作性、造型性、再造型性的同时，得到良好的喷射特性和粘着特性，按照原液和喷射剂的质量比优选为原液/喷射剂＝5/95～80/20、更优选30/70～70/30、更优选40/60～60/40的范围。此外，耐压容器内的压力为了得到良好的喷射特性和良好的粘着特性，优选20℃的温度下调节为0.12～0.45MPa。 
原液在30℃下的粘度为15mPa·s以下、更优选为10mPa·s以下，但优选将原液作为微细的液滴来喷射。另外，这里的粘度是指通过Brookfield型粘度计(转子BL适配器，转速30rpm，60秒，30℃)测定的值。 
耐压容器中使用的阀门，优选为杆直径(stem diameter)Φ0.33～0.46mm、外壳直径(housing diameter)Φ0.33～0.65mm×蒸汽管径(vapor tap diameter)Φ0～0.64mm。在包含水的处方体系中，更优选为杆直径Φ0.33～0.42mm、外壳直径Φ0.33～0.42mm、并且无蒸汽管，在非水体系中，更优选为杆直径Φ0.40～0.46mm、外壳直径Φ0.42～0.65mm×蒸汽管径Φ0.33～0.46mm。 
实施例 
合成例1有机聚硅氧烷A 
将0.8g(0.005摩尔)硫酸二乙酯和12.8g(0.14摩尔)2-乙基-2-恶唑啉溶解于29g经过脱水的乙酸乙酯中，氮气气氛下加热回流8小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。通过GPC测定数均分子量，为2700。在此一次加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量100000，胺当量20000)的33％乙酸乙酯溶液，加热回流10小时。对反应混合物进行减压浓缩，得到作为淡黄色胶状固体(111g，收率98％)的N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物的有机聚硅氧烷链段的含有率为88质量％，重均分子量为114000。从作为溶剂使用甲醇以盐酸进行中和滴定的结果可知，不残 留氨基。 
合成例2有机聚硅氧烷B 
通过与合成例1同样的方法，从19.0g(0.12摩尔)硫酸二乙酯和81.0g(0.82摩尔)2-乙基-2-恶唑啉、203.0g经过脱水的乙酸乙酯，得到数均分子量为1100的聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。此外，使用300g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量32000，胺当量2000)，得到作为淡黄色胶状固体(390g，收率97％)的N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物的硅酮链段的含有率为75质量％，重均分子量为40000。从作为溶剂使用甲醇以盐酸进行中和滴定的结果可知，残留约20摩尔％的氨基。 
合成例3有机聚硅氧烷C 
通过与合成例1同样的方法，从6.5g(0.042摩尔)硫酸二乙酯和34.4g(0.36摩尔)2-乙基-2-恶唑啉、87g经过脱水的乙酸乙酯，得到数均分子量为1300的聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。此外，使用100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量32000，胺当量2000)，得到作为淡黄色胶状半固体(138g，收率98％)的N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物的有机聚硅氧烷链段的含有率为71质量％，重均分子量为46000。从作为溶剂使用甲醇以盐酸进行中和滴定的结果可知，残留约22摩尔％的氨基。 
合成例4有机聚硅氧烷D 
通过与合成例1同样的方法，从3.2g(0.021摩尔)硫酸二乙酯和92.8g(0.98摩尔)2-乙基-2-恶唑啉、205g经过脱水的乙酸乙酯，得到数均分子量为5200的聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。此外，使用100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量50000，胺当量3800)，得到作为淡黄色胶状固体(188g，收率96％)的N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物的有机聚硅氧烷链段的含有率为51质量％，重均分子量为98000。从作为溶剂使用甲醇以盐酸进行中和滴定的结果可知，残留约24摩尔％的氨基。 
实施例1～13、比较例1～4 
按照常法，制备表1所示喷发剂原液，并与作为喷射剂的LPG(0.27MPa，20℃)一起，以原液/喷射剂(质量比)＝55/45填充于具备下述阀门以及按钮的气溶胶容器。 
阀门：杆直径Φ0.40mm、外壳直径Φ0.65mm×蒸汽管径Φ0.42mm 
按钮：口径Φ0.43mm(三谷阀门公司) 
对于喷发剂，评价“保持力”、“有无发硬”、“有无发粘”、“再造型性”。结果一并表示于表1中。 
·“保持力”、“有无发硬”、“有无发粘”、“再造型性”、“综合评价” 
(评价方法) 
由10人专业评价小组使用各喷发剂对头发进行定型，对于“保持力”、“有无发硬”以及“有无发粘”进行感官评价。 
此外，造型后，在25℃、65％的环境中经过9小时后，对“再造型性”也进行感官评价。另外，评价按照以下的基准进行，用10人的评价分数的平均值表示。 
此外，将上述评价的平均值作为“综合评价”表示。 
(评价基准) 
5：非常良好。 
4：良好。 
3：稍微良好。 
2：稍差。 
1：差。 
*1：按照日本特开平8-291206号公报中记载的方法合成的N-叔丁基丙烯酰胺/二甲基丙烯酰胺/二甲基氨基丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(PEG400)甲基丙烯酸酯共聚物<52/25/2/21>(质量比)，重均分子量约12万 
*2：日本特开平2-180911号公报中记载的N-叔丁基丙烯酰胺/乙基丙烯酸酯/N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物<55/20/15/10>(质量比)，重均分子量约12万 
*3：PLAS CIZE L-9909B(互应化学工业公司生产) 
*4：PLAS CIZE L-9540B(互应化学工业公司生产) 
处方例1 
按照常法制备下述处方的喷发剂原液，并与作为喷射剂的LPG(0.27MPa，20℃)一起，以原液/喷射剂(质量比)＝55/45填充于与实施例1相同的气溶胶容器中。 
得到的喷发剂在保持力、有无发硬、有无发粘、再造型性方面均优异。 
处方例2 
按照常法，将下述处方的毛发化妆品封入容器内，制成泵式喷雾 (使用吉野工业所生产的Y-150喷雾器)。 
得到的喷发剂在保持力、有无发硬、有无发粘、再造型性方面优异。 

Claims (21)

1.一种喷发剂，其含有以下成分(A)～(C)，且成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为0.4～10，
(A)从(A1)以及(A2)中选择的1种以上的、重均分子量为20,000～1,000,000的阳离子性皮膜形成聚合物，
(A1)使用将以下单体(a)～(d)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(a)以通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基，但是R2和R3不同为氢原子；
(b)以通式(2)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：2～50质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R4和R5相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；
(c)以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：0.5～30质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R6表示碳原子数为2或3的亚烷基；R7和R8相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(d)以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～40质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R9和R10相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R11表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(A2)使用将以下单体(e)～(h)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(e)以通式(5)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R12表示氢原子或甲基，R13和R14相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基；
(f)以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～45质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R15表示碳原子数为1～4的烷基；
(g)以通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：2～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R16表示碳原子数为2或3的亚烷基；R17和R18相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(h)以通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R19和R20相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R21表示氢原子或甲基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(B)含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的阴离子性的皮膜形成性聚合物；
(C)30℃下为液状的溶剂，其具有2个以上的羟基，且分子量为62以上1000以下，
所述成分(C)选自丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、异戊二醇、己二醇、二丙二醇、聚合度为9且分子量为540的聚丙二醇、聚乙二醇600，
成分(A)的含量为喷发剂全部组成中的0.3～7质量％，
成分(B)的含量为喷发剂全部组成中的1.5～8.0质量％，
成分(C)的含量为喷发剂全部组成中的1～8质量％。
2.如权利要求1所述的喷发剂，其中，
作为成分(D)，在成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.1～3的范围内含有聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮。
3.如权利要求2所述的喷发剂，其中，
成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.3～1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷发剂，其中，
作为成分(E)，还含有HLB为2.8～20的30℃下为液状的非离子表面活性剂。
5.如权利要求2或3所述的喷发剂，其中，
成分(D)的含量为喷发剂全部组成中的0.1～10质量％。
6.如权利要求4所述的喷发剂，其中，
成分(E)的含量为喷发剂全部组成中的0.1～20质量％。
7.如权利要求2或3所述的喷发剂，其中，
所述成分(D)聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮为有机聚硅氧烷，
所述有机聚硅氧烷是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，通过包含杂原子的亚烷基来结合由以下述通式(9)表示的重复单元组成的聚(N-酰基烯化亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，
式中，R22表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3，
并且，聚(N-酰基烯化亚胺)链段的数均分子量为500～10,000，
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)和聚(N-酰基烯化亚胺)链段(b)的质量比a/b为40/60～98/2，
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为10,000～150,000。
8.如权利要求1～3中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为1～5。
9.如权利要求1～3中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(A)的重均分子量为20,000～200,000。
10.一种喷发剂，其含有以下成分(A)～(C)，
(A)从(A1)以及(A2)中选择的1种以上的、重均分子量为20,000～1,000,000的阳离子性皮膜形成聚合物，
(A1)使用将以下单体(a)～(d)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(a)以通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基，但是R2和R3不同为氢原子；
(b)以通式(2)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：2～50质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R4和R5相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；
(c)以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：0.5～30质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R6表示碳原子数为2或3的亚烷基；R7和R8相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(d)以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～40质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R9和R10相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R11表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(A2)使用将以下单体(e)～(h)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(e)以通式(5)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R12表示氢原子或甲基，R13和R14相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基；
(f)以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～45质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R15表示碳原子数为1～4的烷基；
(g)以通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：2～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R16表示碳原子数为2或3的亚烷基；R17和R18相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(h)以通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R19和R20相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R21表示氢原子或甲基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(B)含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的阴离子性的皮膜形成性聚合物；
(C)30℃下为液状的溶剂，其具有2个以上的羟基，且分子量为62以上1000以下，
所述成分(C)选自丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、异戊二醇、己二醇、二丙二醇、聚合度为9且分子量为540的聚丙二醇、聚乙二醇600，
成分(A)的含量为喷发剂全部组成中的0.3～7质量％，
成分(B)的含量为喷发剂全部组成中的1.5～8.0质量％，
成分(C)的含量为喷发剂全部组成中的1～8质量％，
且成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为0.4～10，
作为成分(D)，在成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.1～3的范围内含有聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮，
成分(D)的含量为喷发剂全部组成中的0.1～10质量％，
作为成分(E)，还含有HLB为2.8～20的30℃下为液状的非离子表面活性剂。
11.如权利要求10所述的喷发剂，其中，
成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.3～1.5。
12.如权利要求10所述的喷发剂，其中，
所述成分(D)聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮为有机聚硅氧烷，
所述有机聚硅氧烷是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，通过包含杂原子的亚烷基来结合由以下述通式(9)表示的重复单元组成的聚(N-酰基烯化亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，
式中，R22表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3，
并且，聚(N-酰基烯化亚胺)链段的数均分子量为500～10,000，
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)和聚(N-酰基烯化亚胺)链段(b)的质量比a/b为40/60～98/2，
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为10,000～150,000。
13.如权利要求10～12中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为1～5。
14.如权利要求10～12中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(A)的重均分子量为20,000～200,000。
15.如权利要求13所述的喷发剂，其中，
成分(A)的重均分子量为20,000～200,000。
16.一种喷发剂，其含有以下成分(A)～(C)，
(A)从(A1)以及(A2)中选择的1种以上的、重均分子量为20,000～1,000,000的阳离子性皮膜形成聚合物，
(A1)使用将以下单体(a)～(d)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(a)以通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基，但是R2和R3不同为氢原子；
(b)以通式(2)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：2～50质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R4和R5相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；
(c)以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：0.5～30质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R6表示碳原子数为2或3的亚烷基；R7和R8相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(d)以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～40质量％，
式中，R1表示与上述相同的意思；R9和R10相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R11表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(A2)使用将以下单体(e)～(h)组合而成的单体混合物而得到的共聚物，
(e)以通式(5)表示的(甲基)丙烯酰胺类单体：30～80质量％，
式中，R12表示氢原子或甲基，R13和R14相同或不同，表示氢原子或碳原子数为4～12的烷基；
(f)以通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～45质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R15表示碳原子数为1～4的烷基；
(g)以通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体：2～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R16表示碳原子数为2或3的亚烷基；R17和R18相同或不同，表示甲基或乙基；a表示0或1的数；
(h)以通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体：5～30质量％，
式中，R12表示与上述相同的意思；R19和R20相同或不同，表示碳原子数为2～4的亚烷基；R21表示氢原子或甲基；b和c分别表示0～50的数，但是b和c不同时为0；
(B)含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的阴离子性的皮膜形成性聚合物；
(C)30℃下为液状的溶剂，其具有2个以上的羟基，且分子量为62以上1000以下，
所述成分(C)选自丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、异戊二醇、己二醇、二丙二醇、聚合度为9且分子量为540的聚丙二醇、聚乙二醇600，
成分(A)的含量为喷发剂全部组成中的0.3～7质量％，
成分(B)的含量为喷发剂全部组成中的1.5～8.0质量％，
成分(C)的含量为喷发剂全部组成中的1～8质量％，
且成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为0.4～10，
作为成分(D)，在成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.1～3的范围内含有聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮，
成分(D)的含量为喷发剂全部组成中的0.1～10质量％，
作为成分(E)，还含有HLB为2.8～20的30℃下为液状的非离子表面活性剂，
成分(E)的含量为喷发剂全部组成中的0.1～20质量％。
17.如权利要求16所述的喷发剂，其中，
成分(A)～(D)的质量比(C)/[(A)+(B)+(D)]为0.3～1.5。
18.如权利要求16所述的喷发剂，其中，
所述成分(D)聚(N-酰基烯化亚胺)改性硅酮为有机聚硅氧烷，
所述有机聚硅氧烷是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，通过包含杂原子的亚烷基来结合由以下述通式(9)表示的重复单元组成的聚(N-酰基烯化亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，
式中，R22表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3，
并且，聚(N-酰基烯化亚胺)链段的数均分子量为500～10,000，
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)和聚(N-酰基烯化亚胺)链段(b)的质量比a/b为40/60～98/2，
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为10,000～150,000。
19.如权利要求16～18中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(B)和成分(A)的质量比(B)/(A)为1～5。
20.如权利要求16～18中任一项所述的喷发剂，其中，
成分(A)的重均分子量为20,000～200,000。
21.如权利要求19所述的喷发剂，其中，
成分(A)的重均分子量为20,000～200,000。
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