CN103242522A - 一种水溶性聚α-萘胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性聚α-萘胺的制备方法。本发明采用乳液聚合方法，在搅拌、不同温度下，以α-萘胺为单体，过硫酸铵为引发剂，十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸钠为掺杂剂和乳化剂，二甲苯或甲苯为助乳化剂，合成了水溶性聚α-萘胺。本发明的制备过程不需要氮气、氩气等惰性气体的保护，操作条件易控制，反应设备简单，原料价格低廉，更适合当今世界绿色经济的主题；且适于大规模生产。本发明采用乳液聚合法，使制备的聚合物具有很好的溶解性，水溶解率为42%～46%。本发明制备的水溶性聚α-萘胺其产率为36.3%～39%，提高了原料的利用率。
Description
技术领域
本发明属于光电高分子材料技术领域，具体涉及一种水溶性聚α-萘胺的制备方法。
背景技术
聚α-萘胺是聚苯胺的衍生物，化学结构和聚苯胺相似，属于导电高分子，具有电学、光学和电化学的性能以及优良的环境稳定性，因此被认为是继聚苯胺后极有可能商业化的新型光电高分子材料之一。实验发现，聚α-萘胺的结构和物理化学性质强烈的依赖于合成方法和反应条件。由于聚α-萘胺链上存在萘环、链间氢键相互作用以及电荷离域效应，导致聚合物难溶，严重妨碍其在光电领域的应用。目前，聚α-萘胺的主要方法是：化学氧化法、电化学氧化法。但是合成工艺复杂，后期处理麻烦。本发明采用一种价格低廉、设备简单、操作方面的乳液聚合方法制备了水溶性好的聚α-萘胺。
发明内容
本发明根据现有技术的不足，提供一种工艺简单、经济有效的水溶性聚α-萘胺的制备方法。
一种水溶性聚α-萘胺的具体制备操作步骤如下：
1）.将α-萘胺单体溶于助乳化剂中，所述助乳化剂为甲苯或二甲苯；
2）.在0℃~45℃温度条件下，将上述溶液滴加入含有乳化剂的去离子水溶液中，快速搅拌1h，反应体系变成浅红色溶液；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸；
3）.缓慢滴加引发剂溶液，继续搅拌反应24h，引发剂为过硫酸铵溶液，反应体系由浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色；
4）.将黑红色反应体系冷冻10h，在室温下自然解冻破乳，得到破乳液体；
5）.将破乳液体抽滤；洗涤；温度50℃条件下干燥8h，即可得到黑红色水溶性聚α-萘胺粉末；
所述助乳化剂的用量与反应体系中去离子水的体积比是1:4；所述乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.5:1~2.5:1；所述引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是：0.1:1~0.8:1。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明的制备过程不需要氮气、氩气等惰性气体的保护，操作条件易控制，反应设备简单，原料价格低廉，更适合当今世界绿色经济的主题。本发明适于大规模生产；
（2）本发明的助乳化剂采用甲苯或二甲苯，其价格低廉，且效果好；
（3）本发明采用乳液聚合法，体系中的乳化剂与α-萘胺主链上的氮正离子形成离子对，对聚α-萘胺有很好的掺杂作用，使制备的聚合物具有很好的溶解性。水溶解率42%～46%。而现有合成方法制备的水溶解率3.2%，水溶性明显提高；
（4）本发明方法制备的水溶性聚α-萘胺其产率为36.3%～39%，而现有方法制备的产率为8.2% ，提高了原料的利用率；
（5）制备的聚α-萘胺的黑红色溶液可以直接用做基体材料对其进行下一步的改性填充。破乳干燥后的粉末聚合物，可作为高分子填料。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
反应所需器材：
三口烧瓶，聚四氟乙烯搅拌桨，衡温水浴锅，恒压滴定管；循环水真空泵，真空干燥箱，布氏漏斗。
原料的来源：
单体：α-萘胺，分析纯，阿拉丁试剂；
乳化剂：十二烷基硫酸钠，化学纯，无锡市展望化工试剂有限公司；十二烷基苯磺酸，化学纯，阿拉丁试剂；
助乳化剂：甲苯，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；
引发剂：过硫酸铵，化学纯，天津市博迪化工有限公司；
无水乙醇：分析纯，江苏省无锡市亚盛化工有限公司。
实施例1
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在温度0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液；乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.0:1；
3）在温度0℃条件下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（2.28g溶于10ml去离子水中），继续搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.4:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下自然解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为39%，水溶率为46%，此方法得到的聚合物乳液均匀稳定。
实施例2
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有3.60g的十二烷基硫酸钠30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.5:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（2.28g溶于10ml去离子水中），继续搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.4:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.3%，水溶率为42%，此方法得到的聚合物乳液不稳定分层。
实施例3
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有7.21g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是1:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（2.28g溶于10ml去离子水中），搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.4:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.5%，水溶率为43.1%，此方法得到的聚合物乳液不稳定分层。
实施例4
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有10.81g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是1.5:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（2.28g溶于10ml去离子水中），搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.4:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.5%，水溶率为44%，此方法得到的聚合物乳液不稳定分层。
实施例5
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有18.02g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液；乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.5:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（2.28g溶于10ml去离子水中），继续搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.4:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.6%，水溶率为45.2%，此方法得到的聚合物乳液不均匀。
实施例6
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.0:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（0.57g溶于10ml去离子水中），继续搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.1:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为36.3%，水溶率为45.0%，此方法得到的聚合物乳液有不稳定分层。
实施例7
7）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
8）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，快速搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.0:1；
9）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（1.14g溶于10ml去离子水中），继续搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.2:1；
10）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
11）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
12）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为37.3%，水溶率为45.3%，此方法得到的聚合物乳液有不稳定分层。
实施例8
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.0:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（3.43g溶于10ml去离子水中），搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.6:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
6）将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.2%，水溶率为45.5%，此方法得到的聚合物乳液不稳定。
实施例9
1）将3.58g的α-萘胺溶于10ml的甲苯中；
2）在0℃，机械搅拌条件下，将上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸钠的30ml去离子水中，搅拌反应1h，反应体系变成浅红色溶液。乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是2.0:1；
3）在0℃下，缓慢滴加10ml过硫酸铵溶液（4.56g溶于10ml去离子水中），搅拌反应24h，反应体系有浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色。引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.8:1；
4）将上述溶液放置冰箱冷冻室内冷冻10h后，取出在室温下解冻破乳；
5）将上述破乳的液体用循环水真空泵抽滤，抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤三遍，后用去离子水洗涤至抽滤出的液体无色澄清；
将上述得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑红色水溶性聚α-萘胺粉末。产率为38.2%，水溶率为45.8%，此方法得到的聚合物乳液不均匀。
Claims (1)
1.一种水溶性聚α-萘胺的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
1）.将α-萘胺单体溶于助乳化剂中，所述助乳化剂为甲苯或二甲苯；
2）.在0℃~45℃温度条件下，将上述溶液滴加入含有乳化剂的去离子水溶液中，快速搅拌1h，反应体系变成浅红色溶液；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸；
3）.缓慢滴加引发剂溶液，继续搅拌反应24h，引发剂为过硫酸铵溶液，反应体系由浅红很快变成深紫色，最后变成黑红色；
4）.将黑红色反应体系冷冻10h，在室温下自然解冻破乳，得到破乳液体；
5）.将破乳液体抽滤；洗涤；温度50℃条件下干燥8h，即可得到黑红色水溶性聚α-萘胺粉末；
所述助乳化剂的用量与反应体系中去离子水的体积比是1:4；所述乳化剂与α-萘胺单体的摩尔比是0.5:1~2.5:1；所述引发剂与α-萘胺单体的摩尔比是：0.1:1~0.8:1。
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| CN1294154A (zh) * | 1999-10-26 | 2001-05-09 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 导电聚苯胺水胶乳及其制备方法和应用 |
| CN101157756A (zh) * | 2007-11-16 | 2008-04-09 | 同济大学 | 一种聚1,5-萘二胺的合成方法 |
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