CN114773823B - 粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粘弹性高分子复合导电材料，粘弹性高分子复合导电材料包括：类液态粘弹性高分子复合基体材料和导电填充物；其中，类液态粘弹性高分子复合基体材料包括杂多酸、液态亲水性高分子化合物、含氨基高分子化合物；其中，导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。本发明还公开了粘弹性高分子复合导电材料的制备方法及其在可拉伸电极中的应用。

Description

粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型高分子复合材料技术领域，尤其涉及粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性可拉伸电子因其高度适用于可穿戴电子、人机交互以及软体机器人等领域，被视为下一代电子器件的重要发展方向之一。能够在高拉伸作用下维持高电导率的可拉伸导电材料是构建可拉伸电子的关键组成部分。
在实施本发明实施例的过程中发现，现有可拉伸复合电极材料存在高导电与高拉伸率难以兼容，以及拉伸变形下电导率大幅下降等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明主要目的在于提供一种粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题之一。
作为本发明的一方面，提供了一种粘弹性高分子复合导电材料，粘弹性高分子复合导电材料包括：类液态粘弹性高分子复合基体材料和导电填充物；
其中，类液态粘弹性高分子复合基体材料包括杂多酸、液态亲水性高分子化合物、含氨基高分子化合物；
其中，导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。
根据本发明的实施例，其中，液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比为50％～200％；优选为80％～150％。
根据本发明的实施例，其中，含氨基高分子化合物与杂多酸的质量比为10％～60％；优选为20％～50％。
根据本发明的实施例，其中，导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％；优选为50％～80％。
根据本发明的实施例，其中，杂多酸包括含给电子基团多酸；
作为优选，含给电子基团多酸包括以下至少之一：磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸。
根据本发明的实施例，其中，液态亲水性高分子化合物包括以下至少之一：直链聚乙二醇、多链聚乙二醇、羧基化聚甲基硅氧烷、聚磷酸；
液态亲水性高分子化合物的分子量为200～2000；优选为400～1200。
根据本发明的实施例，其中，含氨基高分子化合物包括以下至少之一：线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚吡咯；
含氨基高分子化合物的分子量为500～3000；优选为1000～2000。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种粘弹性高分子复合导电材料的制备方法，包括：
将液态亲水性高分子化合物与杂多酸均匀混合，得到第一混合液；
将液态亲水性高分子化合物与含氨基高分子化合物均匀混合，得到第二混合液；
将第一混合液与第二混合液均匀混合，得到类液态粘弹性高分子复合基体材料；
将导电填充物均匀混入类液态粘弹性高分子复合基体材料中，得到粘弹性高分子复合导电材料；
其中，导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。
根据本发明的实施例，其中，液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比为50％～200％；优选为80％～150％；
其中，含氨基高分子化合物与杂多酸的质量比为10％～60％；优选为20％～50％；
其中，导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％；优选为50％～80％。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种粘弹性高分子复合导电材料在可拉伸电极中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用与现有技术相比至少具有以下有益效果的其中之一或其中一部分：
(1)通过杂多酸、液态亲水性高分子化合物以及含氨基高分子化合物各组分间形成的分子间动态相互作用首先形成一种类液态粘弹性高分子复合基体材料。进一步复合导电填充物后可制备粘弹性高分子复合导电材料，通过将所得复合导电材料印刷于弹性体基底上即可根据需求制备各类可拉伸电极；
(2)由于类液态粘弹性高分子复合基体材料中形成的大量动态相互作用，可在外界施加循环拉伸下自由断裂重构，从而使得材料内部由导电填充物形成的导电网络发生重组，形成电荷传输能力更强的导电网络，使得所得可拉伸电极的电导率大幅提升；
(3)本发明提供的粘弹性高分子复合导电材料内部的导电网络结构可以通过施加循环拉伸进行调节，施加0％-1000％循环拉伸40圈的情况下所得可拉伸电极的电导率可以提升4-8个数量级；
(4)本发明提供的粘弹性高分子复合导电材料的制备方法简单，流变学性质可大范围调节，适用于大规模印刷技术。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例的粘弹性高分子导电复合材料的制备方法流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例一的粘弹性高分子导电复合材料的流变学数据分析图；
图3示意性示出了根据本发明实施例一的可拉伸电极电导率随拉伸循环圈数变化的实验数据分析图；
图4示意性示出了根据本发明实施例二的粘弹性高分子导电复合材料的流变学数据分析图；
图5示意性示出了根据本发明实施例二的可拉伸电极电导率随拉伸循环圈数变化的实验数据分析图；
图6示意性示出了根据本发明实施例三的粘弹性高分子导电复合材料的流变学数据分析图；
图7示意性示出了根据本发明实施例三的可拉伸电极电导率随拉伸循环圈数变化的实验数据分析图；
图8示意性示出了根据本发明实施例四的粘弹性高分子导电复合材料的流变学数据分析图；
图9示意性示出了根据本发明实施例四的可拉伸电极电导率随拉伸循环圈数变化的实验数据分析图；
图10示意性示出了根据本发明实施例五的粘弹性高分子导电复合材料的流变学数据分析图；
图11示意性示出了根据本发明实施例五的可拉伸电极电导率随拉伸循环圈数变化的实验数据分析图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
相关研究表明，通过复合导电填充物和高分子弹性体材料制备可拉伸复合电极材料是简单且高效的途径。然而，此类材料依然存在高导电与高拉伸率难以兼容以及拉伸变形下电导率大幅下降等问题。因此，突破现有可拉伸复合高分子导电材料性能瓶颈，开发出一种高拉伸高导电的导电材料具有重要的研究意义和应用价值。
基于此，本发明提供了一种粘弹性高分子复合导电材料，颠覆以往可拉伸复合导电材料主要依靠高分子弹性体为基体材料这一限制，通过构建丰富的动态分子间弱键制备粘弹性高分子基体材料，从而实现其内部导电网络的调控并增强其在高拉伸下的电学稳定性，从而解决现有可拉伸高分子复合导电材料高导电与高拉伸率难以兼容以及大形变下导电网络稳定性较差的问题。
下面示意性举例说明粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。
作为本发明的一方面，提供了一种粘弹性高分子复合导电材料包括：类液态粘弹性高分子复合基体材料和导电填充物；
其中，类液态粘弹性高分子复合基体材料包括杂多酸、液态亲水性高分子化合物、含氨基高分子化合物；
其中，导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。
根据本发明的实施例，由于杂多酸和液态亲水性高分子化合物含有的大量电子给体可以和含氨基高分子化合物链上的电子受体分子间形成丰富的动态相互弱键，使得粘弹性高分子复合导电材料可以通过分子间弱键的自由断裂耗散外界拉伸作用，具备高拉伸性。同时此类材料通过流变学测试分析可确认其还具备典型的粘弹性质，具体表现为其在受外界刺激下发生的形变在回复的过程中存在明显的迟滞现象。
根据本发明的实施例，其中，液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比为50％～200％；优选为80％～150％；最优选为100％～120％。
根据本发明的实施例，当液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比为低于50％时，复合导电填充物后材料的弹性模量大于损耗模量，表现为固态，不利于内部电路的重组；当液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比大于200％时，复合导电填充物后材料展现为无定型液态，会导致内部纳米填充物的沉积，无法稳定均匀分散。
根据本发明的实施例，其中，含氨基高分子化合物与杂多酸的质量比为10％～60％；优选为20％～50％；最优选为30％～40％。
根据本发明的实施例，当含氨基高分子化合物与杂多酸的质量比为低于10％以及高于60％时，复合导电填充物后材料弹性模量大于损耗模量，均表现为固态，不利于内部填充物的均匀分散且阻碍内部电路的重组。
根据本发明的实施例，其中，导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％；优选为50％～80％；最优选为60％～75％。
根据本发明的实施例，当导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比低于40％时，粘弹性高分子导电复合材料电导率偏低，无法满足应用需求；当导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比高于85％时，导电填充物无法均匀分散，且粘弹性高分子导电复合材料表现为不可拉伸的固态材料。
根据本发明的实施例，其中，杂多酸包括含给电子基团多酸；
作为优选，含给电子基团多酸可以包括但不限于以下至少之一：磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸。
根据本发明的实施例，其中，液态亲水性高分子化合物可以包括但不限于以下至少之一：直链聚乙二醇、多链聚乙二醇、羧基化聚甲基硅氧烷、聚磷酸；
液态亲水性高分子化合物的分子量为200～2000；例如，液态亲水性高分子化合物的分子量可以为但不限于：270、450、797。
作为优选，液态亲水性高分子化合物的分子量为400～1200；
作为最优选，液态亲水性高分子化合物的分子量为700～900。
根据本发明的实施例，当液态亲水性高分子化合物的分子量低于200时，所制备得到类液态粘弹性高分子复合基体材料模量过低，导致纳米填充物的沉积；当液态亲水性高分子化合物的分子量高于2000时，所制备得到类液态粘弹性高分子复合基体材料模量过高，阻碍内部导电网络的重组。
根据本发明的实施例，其中，含氨基高分子化合物包括以下至少之一：线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚吡咯；
含氨基高分子化合物的分子量为500～3000；优选为1000～2000。例如，含氨基高分子化合物的分子量可以优选为1800。
根据本发明的实施例，当含氨基高分子化合物的分子量低于500时，所制备得到类液态粘弹性高分子复合基体材料模量过低，导致纳米填充物的沉积；当含氨基高分子化合物的分子量高于3000时，所制备得到含氨基高分子化合物模量过高，阻碍内部导电网络的重组。
根据本发明的实施例，本发明提供的类液态粘弹性高分子复合基体材料，区别于现有高分子弹性基体材料内部稳定的分子链网络结构，通过杂多酸、液态亲水性高分子化合物以及含氨基高分子化合物分子间动态相互作用的分子间弱键的自由断裂特性，实现了对于类液态粘弹性高分子复合基体材料内部导电网络的重组及调控。至少部分克服了现有可拉伸复合电极材料存在高导电与高拉伸率难以兼容，以及拉伸变形下电导率大幅下降等问题。
本发明基于上述提供的一种粘弹性高分子复合导电材料，还提供了一种用于制备如上述材料的粘弹性高分子复合导电材料的制备方法。
根据本发明的实施例，该粘弹性高分子复合导电材料的制备方法包括S101～S104。
在操作S101中，将液态亲水性高分子化合物与杂多酸均匀混合，得到第一混合液。
根据本发明的实施例，可以按照液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比为50％～200％进行均匀混合，得到第一混合液。
其中，液态亲水性高分子化合物的分子量为200～2000。液态亲水性高分子化合物可以包括但不限于以下至少之一：直链聚乙二醇、多链聚乙二醇、羧基化聚甲基硅氧烷、聚磷酸。杂多酸包括含给电子基团多酸，含给电子基团多酸可以包括但不限于以下至少之一：磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸。
作为优选，液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比可以为80％～150％。
作为更优选，液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比可以为100％～120％。
在操作S102中，将液态亲水性高分子化合物与含氨基高分子化合物均匀混合，得到第二混合液。
根据本发明的实施例，可以先根据含氨基高分子化合物与杂多酸的质量比为10％～60％以及上述操作S101中公开的液态亲水性高分子化合物与杂多酸的质量比，确定液态亲水性高分子化合物与含氨基高分子化合物的质量比；然后按照该质量比进行均匀混合，得到第二混合液。
其中，含氨基高分子化合物包括以下至少之一：线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚吡咯；含氨基高分子化合物的分子量为500～3000；优选为1000～2000。例如，含氨基高分子化合物的分子量可以优选为1800。
在操作S103中，将第一混合液与第二混合液均匀混合，得到类液态粘弹性高分子复合基体材料。
根据本发明的实施例，可以将上述操作S101和操作S102分别得到的第一混合液与第二混合液均匀混合，以构筑各组分间动态相互作用，得到类液态粘弹性高分子复合基体材料。
在操作S104中，将导电填充物均匀混入类液态粘弹性高分子复合基体材料中，得到粘弹性高分子复合导电材料；其中，导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。
根据本发明的实施例，可以按照导电填充物与类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％以及上述在操作S103得到的类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量确定导电填充物的质量；然后混入类液态粘弹性高分子复合基体材料中，通过研磨的方法使其均匀混合，得到粘弹性高分子复合导电材料。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的类液态粘弹性高分子基体材料的制备方法，由于在各组分合适的比例下，通过各组分之间形成的大量可自由断裂重构的动态相互作用，能够使得类液态粘弹性高分子复合基体材料内部的导电填充物在外界循环拉伸下具有重组的能力，从而提升所得可拉伸电极的电学性能；最终制备得到的粘弹性高分子复合导电材料克服了传统的高分子弹性体导电复合材料高导电与高拉伸率难以兼容以及拉伸变形下电导率大幅下降等缺陷，并且该制备方法简单灵活，可大规模制备。
本发明基于上述提供的一种粘弹性高分子复合导电材料，还提供了一种粘弹性高分子复合导电材料在可拉伸电极中的应用。
根据本发明的实施例，可以通过将上述粘弹性高分子复合导电材料的制备方法得到的粘弹性高分子复合导电材料印刷于高分子弹性体基底上，并用另一层高分子弹性体材料封装，可以得到可拉伸电极。此外，可以通过外界施加循环拉伸大幅度提升所得可拉伸电极的电导率。
其中，施加循环拉伸的条件可以包括：拉伸速率可以为1-20mm/min；拉伸应变范围可以为100-1000％。
需要说明的是，上述较慢的拉伸与回复速率和较大的拉伸幅度范围有利于粘弹性高分子复合导电材料内部导电网络的重组，最终得到的可拉伸电极的电导率更高。
下面通过更具体的实施例说明粘弹性高分子复合导电材料及其制备方法和应用。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。
实施例一：
将1.0g磷钼酸与1.0g磷钨酸先混合于1g聚乙二醇(Mn＝797)中，得到第一混合溶液；将1.0g聚乙烯亚胺(Mn＝1800)与1g聚磷酸混合得到第二混合溶液；在不停搅拌的条件下将第一混合溶液缓慢导入第二混合溶液中。搅拌6h后形成可流动的糖浆状高分子基体材料，即类液态粘弹性高分子复合基体材料。取1g所得类液态粘弹性高分子复合基体材料加入1g银纳银片、1g银粉、0.5g纳米线继续研磨混合即得粘弹性高分子导电复合材料。
通过对上述方法得到的粘弹性高分子导电复合材料进行流变学测试，如图2所示，在低于0.3％应变范围内，损耗模量小于弹性模量表现为类固态性质；反之表现为类液态性质，这表明此粘弹性高分子导电复合材料内部形成的导电网络在静态条件下可以维持稳定，而在外施加适当外界形变下可发生重组。因此，可以通过施加外界形变的方法来调控材料内部的导电网络，提升其电荷传输性能，从而提升导电复合材料的电导率。同时，由于形成的导电网络在类液态粘弹性高分子复合基体材料内部依然存在着自由移动的能力。因此，此粘弹性高分子导电复合材料在大形变下依然可以维持导电网络的有效连接，从而具备在高拉伸下的高导电能力。
将上述制备得到的粘弹性高分子导电复合材料可以应用于可拉伸电极。
拉伸条件下可拉伸电极电学性能测试：
可拉伸电极的制备方法可以将所得粘弹性高分子导电复合材料通过模板法在VHB(3M公司产品)弹性体表面制备厚度为200μm，宽度为1mm，长度2cm的导电层，并用另一层VHB弹性体封装，即可得到可拉伸电极。利用万能试验机对所得可拉伸电极施加纵向拉伸，拉伸速率为10mm/min，拉伸应变范围为0％-1000％。在施加循环拉伸的同时，利用四电极法监测可拉伸电极的电导率变化。
如图3所示，所得可拉伸电极经40次循环拉伸后，电导率大幅度增加至约10000S/cm。在使用较少导电填充物(低于35％体积比)的情况下即可实现高电导率(大于10000S/cm)，同时制备的可拉伸电极最大应变可至1000％，且此时电导率高于60000S/cm。
实施例二：本实施例中在实施例一的其它条件不变的情况下，改变磷钼酸和磷钨酸为其他类似结构的杂多酸，比如：硅钨酸、硅钼酸等可得到性质类似实施例一中的粘弹性高分子导电复合材料。如实施例一进行流变学测试，测试结果如图4所示。如实施例一进行拉伸条件下可拉伸电极电学性能测试，测试结果如图5所示。均证明可得到性质类似实施例一中的粘弹性高分子导电复合材料。
实施例三：本实施例中在实施例一的其它条件不变的情况下，改变聚乙二醇和聚磷酸为聚乙二醇(Mn＝300)、乙氧基化三羟甲基丙烷(Mn＝450)、羧基化聚甲基硅氧烷等含液态亲水性高分子可得到性质类似粘弹性高分子导电复合材料。如实施例一进行流变学测试，测试结果如图6所示。如实施例一进行拉伸条件下可拉伸电极电学性能测试，测试结果如图7所示。均证明可得到性质类似实施例一中的粘弹性高分子导电复合材料。
实施例四：本实施例中在实施例一的其它条件不变的情况下，改变聚乙烯亚胺为苯胺、吡咯等含氨基高分子化合物可得到性质类似粘弹性高分子导电复合材料。如实施例一进行流变学测试，测试结果如图8所示。如实施例一进行拉伸条件下可拉伸电极电学性能测试，测试结果如图9所示。均证明可得到性质类似实施例一中的粘弹性高分子导电复合材料。
实施例五：本实施例中在实施例一的其它条件不变的情况下，材料仅由磷钼酸、聚苯胺、聚乙二醇(Mn＝300)、纳米银片组成可得到性质类似粘弹性高分子导电复合材料。如实施例一进行流变学测试，测试结果如图10所示。如实施例一进行拉伸条件下可拉伸电极电学性能测试，测试结果如图11所示。均证明可得到性质类似实施例一中的粘弹性高分子导电复合材料。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种粘弹性高分子复合导电材料，其特征在于，所述粘弹性高分子复合导电材料包括：类液态粘弹性高分子复合基体材料和导电填充物；
其中，所述类液态粘弹性高分子复合基体材料包括杂多酸、液态亲水性高分子化合物、含氨基高分子化合物；
其中，所述导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片；
其中，所述液态亲水性高分子化合物与所述杂多酸的质量比为50％～200％；
所述含氨基高分子化合物与所述杂多酸的质量比为10％～60％；
所述导电填充物与所述类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％；
所述液态亲水性高分子化合物的分子量为200～2000；
所述含氨基高分子化合物的分子量为500～3000。
2.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述液态亲水性高分子化合物与所述杂多酸的质量比为80％～150％。
3.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述含氨基高分子化合物与所述杂多酸的质量比为20％～50％。
4.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述导电填充物与所述类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为50％～80％。
5.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述杂多酸包括含给电子基团多酸。
6.根据权利要求5所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述含给电子基团多酸包括以下至少之一：磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸。
7.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述液态亲水性高分子化合物包括以下至少之一：直链聚乙二醇、多链聚乙二醇、羧基化聚甲基硅氧烷、聚磷酸；
所述液态亲水性高分子化合物的分子量为400～1200。
8.根据权利要求1所述的粘弹性高分子复合导电材料，其中，所述含氨基高分子化合物包括以下至少之一：线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚吡咯；
所述含氨基高分子化合物的分子量为1000～2000。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的粘弹性高分子复合导电材料的制备方法，其特征在于，包括：
将液态亲水性高分子化合物与杂多酸均匀混合，得到第一混合液；
将所述液态亲水性高分子化合物与含氨基高分子化合物均匀混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液与所述第二混合液均匀混合，得到类液态粘弹性高分子复合基体材料；
将导电填充物均匀混入所述类液态粘弹性高分子复合基体材料中，得到所述粘弹性高分子复合导电材料；
其中，所述导电填充物包括以下至少之一：银纳米颗粒、银纳米棒、银纳米线、银纳米片。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述液态亲水性高分子化合物与所述杂多酸的质量比为50％～200％；
其中，所述含氨基高分子化合物与所述杂多酸的质量比为10％～60％；
其中，所述导电填充物与所述类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为40％～85％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述液态亲水性高分子化合物与所述杂多酸的质量比为80％～150％；
其中，所述含氨基高分子化合物与所述杂多酸的质量比为20％～50％；
其中，所述导电填充物与所述类液态粘弹性高分子复合基体材料的质量比为50％～80％。
12.根据权利要求1～8任一项所述的粘弹性高分子复合导电材料在可拉伸电极中的应用。
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