JPH02296810A

JPH02296810A - ビスマレイミドとプロペニル化合物を含有する硬化性混合物

Info

Publication number: JPH02296810A
Application number: JP2099146A
Authority: JP
Inventors: Andreas Kramer; クラマーアンドレアス
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-14
Publication date: 1990-12-07
Also published as: EP0392979A3; EP0392979B1; US5013804A; DE59006277D1; ES2055895T3; EP0392979A2; CA2014479A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族アルキル置換ビスマレイミドとプロペ
ニル化合物を含有する硬化性混合物、および硬化により
それより得られ友架橋された不融性生成物に関する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）芳香族ビ
スマレイミドおよびプロペニル化合物をベースとする硬
化性混合物は、例えは、Ｈ，Ｄ、　ｓｔｅｎｚｅｎｂｅ
ｒｇｅｒによる、強靭なビスマレイミドの友めの共反応
性中間体としてのアリル（プロペニル）−、［アリーレ
ンエーテルスルホンオリゴマーに関する刊行物、１８　
ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ。

０ｃｔｏｂｅｒ　　７−９．　１　９８６．　　ｐｐ、
　　５００−５０９　、　　よ　リ、また欧州特許出願
第０２３０７４１号および同第０２７６７５７号より知
られている。これらの刊行物において、環置換Ｎ　、　
Ｎ　−４／　、　ａｌ−メチレンビス（フェニルマレイ
ミド）はビスマレイミドとして使用されておらずまたそ
の使用は推薦も提案もなされていない。これら公知の硬
化性混合物は、特に溶融体における、加工性に関して全
く不満足なものであった。

（課題を達成する之めの手段、発明の効果）本発明者は
今、イミド基のＱ　Ｏ／−位において７７ｔ、キ２置換
され友芳香族メチレンビス（フェニルマレイミド）を使
用するとプロペニル化合物とより容易に混和可能になる
こと、そしてかかる硬化性混合物は高められ次温度で例
えば１２０℃でより長い、即ちより好都合な加工時間（
ポットライフ）を有することを見い出し次。

この発明の硬化性組成物より製造された成形製品は、加
えて、向上した靭性および向上した耐湿性を有する。

し九がって、本発明は、（ｊＬ）　　式Ｉ（式中１ｍおよびｎは各々他方と独立して１または２′
ｆｔ表わし、２は水素原子ｌたは炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基を表わし、そしてＡは式ｆｌａ１式ｎ　
ｂｔたは式１１ｅ（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または
異なっておりそして各々炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、そしてＲ３およびＲ４は各々他方と独立
して水素原子またはＩ・ロゲン原子を表わす、）で表わ
される芳香族ビスマレイミドと、（ｂ）　　弐８［これら式中、Ｄは−８（ｈ−もしくは−ｃｏ−を表わ
すかまたは弐ｍｔたは式■ （式中、Ｘおよび凡は各々他方と独立して一〇〇−−８
０＊−筐たは−０−を表わし、そしてｐは０または１を
表わす、）で表わされる基を表わし、Ｅはフェニレン基
または式Ｖまたは−ＣＯ−を表わしそしてｑはＯまたは１を表わす
。）で表わされる基を表わす、コで表わされる基を表わ
す、）で表わされるプロペニル化合物より成る硬化性組
成物に関する。

本発明の組成物は普通、成分（ｂ）　！成分（ａ）１モ
ル当り（ＬＯ５ないし２モル、好ましくはＲ５ないし１
．２モル含有する。

本発明の組成物は好１しくは成分（Ｊｌ）として式■（
式中、Ｒ１およびＲｚＦ１谷々他方々他方してメチル基
、エチル基１友はイソプロピル基を表わし、セして＆お
よびＲ４は各々水素原子１次は塩素原子を表わす、）で
表わされる芳香族ビスマレイミドを含有する。

最も好Ｉｔ、＜は、本発明の組成物は、式■（式中、　
ＲｔおよびＲ意は各々他方と独立してメチル基、エチル
基またはイソプロピル基を表わし、そしてＲ１およびＲ
４は各々水素原子を表わす、）テ表ワされるビスマレイ
ミドを含有する。

ａする式１のビスマレイミドは、象徴的４Ｃは、Ｎ、　
Ｎ／−ａ、　４／−メチレンビス（２−エチル−６−メ
チルフェニルマレイミド）およ（ｊＮ、Ｎ’−４゜４′
−メチレンビス（２，６−シメチルフエニルマレイミド
）％これら＃′ｉ、％に好ましい成分（ａ）であるが、
並びＫＮ、Ｎ’−４４’−メチレンビス（２，６−ジニ
チルフエニルビスマレイミド）　、Ｎ、Ｎ’−４，４′
−メチレンビス（２，６−ライフプロビルフエニルマレ
イミド）、Ｎ、　Ｎ′−ａ、　Ｃ−メチレンビス（２−
エチル−６−イツプロピルフエニルマレイミド）および
Ｎ　、　Ｗ　＋＋　４．　ａｌ−メチレンビ・ス（５−
クロロ−λ６−ジニチルフエニルマレイミド）である。

１九成分（ａ）として式Ｉのビスマレイミドおよび式１
　（Ｒ１ないしＲ４＝　ｋｌ　）の未置換ビスマレイミ
ドの混合物で、混合物中の未置換ビスマレイミドの量は
ビスマレイミドの全量に基いて約４０ｍｏ１％未満であ
るものを使用することは、可能である。

いくつかの式Ｉのビスマレイミドは公知の化合物であり
そして、例えば、特開昭６１−９３１５９号公報に開示
され次男法により式１ｃ本発明の混合物は好ＩＬ＜は、成分（ｂ）として、弐Ｉ
Ｉ（式中、ｍは１または２を表わしがっｎは１を表わし
、２は水素原子またはメトキシ基金表わし、そしてＡは
式ｎｂま次は式１１ｃで表わされる基を表わす、）の化
合物を含有する。

本発明の混合物は好ましくは、成分（ｂ）として、式ｌ
ｌ　（Ｅ中、ＡｆｌＥｌｌｂ［Ｅ中、Ｄ　ｆ’ｌ　−８
ｏｗ−（式中、Ｒ１ｅ　＆　ｅ　ＲｓおよびＲ４は式！
について定義し九のを表わす。）で表わされるジアミン
１モルを無水マレイン酸２モルと、有機溶媒中で反応さ
せて対応するビスマレアミン酸を生成し、そして続いて
核酸を縮合剤例えば無水酢酸で環化してビスマレイミド
処することにより、製造することができる。

式１ａのジアミンは公知の化合物でありそして、例えば
、西独国特許出願公開明細書第２５５９２５７号におい
てｌた欧州特許出願第０１７１５８８号において開示逼
れている。

およびＸｌは各々−ＣＯ−または−８Ｃｈ−を表わしそ
してｐ　ＦｉＯを表わす、）で表わされる基′Ｉｉ−表
わす、」で表わされる基を表わす、）の化合物を含有す
る。

ｌた本発明の混合物は好１しくに、成分（ｂ）として、
弐］（式中、Ａは式［１ｃ［式中、Ｅはフェニレン基ｌ
たは式Ｖ（式中、ｑは０を表わすＣ）で表わされる基を
表わす、」で表わされる基を表わす、）の化合物を含有
する。

適する式■のプロペニル化合物の実＠例は、４４′−ビ
ス（０−プロペニルフェノキシ）ペンゾフェノンオｌＣ
Ｆ４４’−ビス（０−プロペニルフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、これらは成分（ｂ）としての使用につキ特
に好ｌしい化合物であるが、並びに以下の式で表わされ
る化合物である。

式■で表わされる化合物は、例えば上記で述ペ几ＳＡＭ
ＰＫ刊行物よりまた欧州特許出願第０２３＄０７４１号
および同第０２７６７５７号より知ら移れており、１次そこに開示された方法より、例えば式■ Ａ−ＣＨ＆ｔ）ｎ　　（ＶＤ（式中、Ａおよびｎは式ｎＫりいて定義したのを表わし
そしてＨａｔはＩｓロゲン原子、好１しくは塩素原子を
表わす、）で表わされるジｄｌＳロ化合物を、式■ （式中、２およびｎは式ｎＫついて定義したのを表わす
、）で表わされるアリルフェノールと、塩基の存在下反
応させて弐ｎで表わされる化合物にすることにより、製
造することができる。

反応は好ｌしくは１２０ないし２２０℃の温度範囲で有
機溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンｌたはジメチルスルホキシ
ド中で、そして塩基例えは炭酸カリウムの存在下で行な
い、この際アリル基のプロペニル基への異性化が起きる
ことは知られている。

式■のジハロ化合物および式■のアリルフェノール、例
えば２−アリルフェノール、２．４−ジアリルフェノー
ルまたはオイゲノールもまた公知の化合物である。いく
つかの式ｎのプロペニル化合物はまた、例えばＴｅｃｈ
ｎｏｃｈｅｍｉｅ　ＱｍｂＨ。

Ｄｏａｓｅｎｈｅｉｍ、　ＦＲＧより供給される、商標
名ＴＭ１２３（４４’−ビス（０−プロペニルフェノキ
シ）ベンゾフェノンおよびＴＭ１２２（４，４’−ビス
（０−プロペニルフェノキシ）ジフェニルスルホン）の
下で市販にて入手できる。

本発明の組成物は成分を単に混合するかｌたは混合物を
７５−１３０℃の範囲の温度に約１５ないし６０分間加
熱することにより製造することができる。ｌた溶媒、好
筐しくは揮発性溶媒例えば塩素化炭化水素、エステルま
たはテトラヒドロフランは反応を容易せしめるのに使用
される。溶媒は反応後除去される。

組成物の硬化は通常１０Ｇ−２８０℃の温度範囲で適当
な時間の間貸なう。

硬化の際、高い架橋結合密度の網状結合が起きる。従り
て、ここで用いる１硬化１という表現は、成形品例えば
注屋品、プレス成形品１＊は積層品管与えるかまたは二
次元構造体例えば塗料、エナメルまたは接着剤を与える
同時、成形とともに不溶性かつ不融性架橋生成物への組
成物の変換を示すものである。得られ友塗料は、例えば
向上した靭性、％に破壊靭性により特徴付けられる。

本発明の組成物は、硬化前のいかなる段階でも、慣用の
改質剤例えばエキステンダー、充填剤および強化剤、顔
料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着剤、ゴム、促進剤ま
たは希釈剤と混合することができる。適するエキステン
ダー、強化剤、充填剤および顔料の実際例は、コールタ
ール、ビチ為−メン、ガラス繊維、硼素繊維。

炭素繊維、＋ルロース、ポリエチン（粉末、ポリプロピ
レン粉末、雲母、石綿、重晶石、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄または金属粉末例え
ばアルミ＋ウム粉末または鉄粉末である。ｌた硬化性組
成物に他の慣用改質剤、例えば難燃剤、チ命ソトロープ
剤、流れ調整剤例えばシリコーン、酢酪酸セルロース、
酪酸ポリビニル、ロウ、ステアリン酸エステルおよび同
様のもの（その中いくつかはｌた脱型剤として使用する
ことができる。）全添加することも可能である。

本発明の組成物を、例えば接着配合物として使用する場
合、それらにカルボキシル末端アクＩＪ　Ａ／ニトリル
／ブタジェンゴム、改質樹脂飼えばトリグリシジル−ｐ
−７ミノフエノール、および促進剤例えば三７フ化ホウ
素、モノエチルアミン錯体″ｔ７ｔはイミダゾール錯体
を添加することもまた可能である。

硬化性組成物は慣用の方法ＫＪ：ｔ）公知の混合設備ガ
えは攪拌器、ニーグー　ローラーおよび同様のものを用
いて製造することができる。

本発明の組成物は、大変容易に加工可能であリ、慣用の
有機溶剤中での良好な溶解性、溶融体ｌたは溶液中での
良好な安定性、並びに硬化時の製品の良好な熱的および
機械的性質を有し、そして特に優れ友破壊靭性を有する
。また得られる製品は良好な電気的性質、高いガラス転
移温度含有しそして非脆性である。また組成物は溶融体
として、とりわけ、例えば含浸の次めの、非揮発性溶剤
を添加することなく、容易に用いることができる。

従って、本発明にまた、組成物を硬化することＫより得
られる不融性架橋製品に関する。

本発明の組成物は、種々の分野において、例えばプレプ
レグ、積層体、複合材、印刷回路基板、注型品、成形品
、接着剤および塗料において使用することができる。特
に興味のある実用性は、例えば宇宙産業において大変重
要であるところの繊維強化複合材の二次加工にある。従
って改質樹脂は、ハニカムスキンとしてｌ友は構造部品
として使用されるところの種々の繊維質材料を含浸する
のに使用することができる。

プレプレグの製造方法は当業者にとって公知である。適
当に使用しつる繊維質材料にグラファイト、ガラスおよ
びケプラー繊維である。筐り積層体を作る方法は知られ
ている。種々の厚ざの積層体は、例えば圧縮成形または
オートクレーブ成形により作ることがでさる。１７を本
発明の組成物は接着促進剤として満足に使用することが
できる。

（実施ＶＡＪ）以下の実施例は本発明の多くの好ましい態様を記載する
ものである。

アセトン１０００ｄ中のビス（４−アミノ−２−エチル
−６−メチルフェニル）メタン１．０ｍｏｌの溶液を、
アセトン２０００ｍ中の無水マレイン酸２１６１１！の
溶液ＫＯ℃で１時間かけて滴下した。

反応混合物ヲ呈温で２時間攪拌しそしてその後て２０時
間後にアセトンの約２／３を真空蒸留により除去し友、
攪拌しながら、残液物を水５リットルに注入し、そして
沈殿を濾過により除去し、水で繰り返し洗浄しそして真
空ドライヤー中で７０℃で乾燥させた。

収量：４１５Ｐ（理論値の９４％）。

融点＜ＤＳＣ）　：　１５３℃ 実ｍ例１：Ｎ、　Ｎ’−４４’−メチレンビス（２−エチル−６−
メチルフェニル−マレイミド）ａａｓｙおよび４．４′
−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノｙ　
（ＴＭ　１２３　、　’ｊ’ｅｃｈｎｏｃｈｅｒｎｉｅ
　ＧｒｎｂＨ。

Ｄｏｇｓｅｎｈｅｉｍ、　ＦＲＧより供給された市販製
品）ａ９３ｆｉ１５０℃で溶融した。示差熱分析１）は
、室温で固形であるところの赤味がかりた黄色混合物の
反応オンセットＴ＾は１７０℃であり、そして最高ピー
ク温度Ｔ　ｍｌＸは２７６℃であることを示し次、硬化
の積分反応熱ΔＨは５０ＱＪ／ｆであり友、１５０℃で
移動性であるところの樹脂を試験管中に注入しそして２
００℃で４時間、２２０℃で１時間、そして２５０℃で
６時間硬化せしめた。５００℃の１ｇオンセット０）（
ＴＭＡ）をもつ無気泡透明固体が得られ几。

（イ）Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＡＧ、　ＣＨ−Ｇｒｅｉｆｅｎ
ａｅｅにより供給され次ＴＡ３０００を用いて測定。

（ロ）　Ｔｇオンセット＝最も急勾配の区域における延
長基準線と補正曲線の接線との交差点（ＴＭＡ−９４３
，ＤｕＰｏｎｔ　９９０　Ｄ、熱分析機を用いて測定、
）。

実施例２ないし４：別の混合物を製造しそして実施例１に記載された方法に
従ってポリマーに加工した。これら混合物の組成、その
性質および硬化後のガラス転移温度を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異なつており
そして各々炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ＿３およびＲ＿４は各々他
方と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わす。）で表わされる芳香族ビスマレイミドと、（ｂ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）｛式中、ｍおよびｎは各々他方と独立して１または２を
表わし、Ｚは水素原子または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基を表わし、そしてＡは式IIａ、式IIｂまたは
式IIｃ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ）［これら式中、Ｄは−ＳＯ＿２−もしくは−ＣＯ−を表
わすかまたは式IIIまたは式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）（式中、ＸおよびＸ＿１は各々他方と独立して−ＣＯ−
、−ＳＯ＿２−または−Ｏ−を表わし、そしてｐは０ま
たは１を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｅはフェニレン基または式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−
または−ＣＯ−を表わしそしてｑは０または１を表わす
。）で表わされる基を表わす。］で表わされる基を表わ
す。｝で表わされるプロペニル化合物より成る硬化性組
成物。
（２）成分（ｂ）を成分（ａ）１モル当り０．０５ない
し２モル、好ましくは０．５ないしを２モル含有する請
求項１記載の組成物。
（３）式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々他方と独立して
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表わし、そ
してＲ＿３およびＲ＿４は各々水素原子または塩素原子
を表わす請求項１記載の組成物。
（４）式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々他方と独立して
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表わし、そ
してＲ＿３およびＲ＿４は各々水素原子を表わす請求項
１記載の組成物。
（５）成分（ａ）はＮ，Ｎ−４′，４′−メチレンビス
（２−エチル−６−メチルフェニルマレイミド）または
Ｎ，Ｎ−４′，４′−メチレンビス（２，６−ジメチル
フェニルマレイミド）である請求項１記載の混合物。
（６）式中、ｍは１または２を表わしかつｎは１を表わ
し、Ｚは水素原子またはメトキシ基を表わし、そしてＡ
は式IIｂまたは式IIｃで表わされる基を表わすところの
式IIの化合物を含有する請求項１記載の混合物。
（７）式中、Ａは式IIｂ［式中、Ｄは−ＳＯ＿２−、−
ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼または式I
V（式中、ＸおよびＸ＿１は各々−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−を表
わしそしてｐは０を表わす。）で表わされる基を表わす
。］で表わされる基を表わすところの式IIの化合物を含
有する請求項６記載の混合物。
（８）式中、Ａは式IIｃ［式中、Ｅはフェニレン基また
は式Ｖ（式中、ｑは０を表わす。）で表わされる基を表
わす。］で表わされる基を表わすところの式IIの化合物
を含有する請求項６記載の混合物。
（９）成分（ｂ）は４，４′−ビス（ｏ−プロペニルフ
ェノキシ）ベンゾフェノンまたは４，４′−ビス（ｏ−
プロペニルフェノキシ）ジフェニルスルホンである請求
項１記載の混合物。
（１０）請求項１記載の組成物を硬化することにより得
られる不融性架橋製品。