CN104592069A - 1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料及其技术合成领域，具体涉及一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法和应用。将硫醚键引入到三胺单体中，得到1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯；并以1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯与二酐、二酐和四氯邻苯二甲酸酐或二酐和3,5‐二氯苯胺为反应原料，制得酸酐封端的、四氯邻苯二甲酸酐封端的或3,5‐二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。本发明在1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯单体中含有的能提高超支化聚酰亚胺的含硫量，提高了聚合物热稳定性、耐溶剂性以及高折射率等，同时其支化结构和末端基团可以进行封端修饰，使其在许多领域有着很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能十分优异的有机高分子材料，广泛应用于微电子，光电子及航空航天等高科技领域。聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺环结构在赋予优良的耐热稳定性、机械性能、化学稳定性、耐辐照性能以及介电性能的同时，也赋予了其高折射率。线性聚酰亚胺因为其各向异性，导致其较高的双折射值，使其在光电领域应用过程中受到一定的限制。
超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分子形态，非晶性，低链缠结，高溶解性和低溶液熔体粘度等，而且超支化聚酰亚胺的三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团，可为其进一步的化学改性与功能化提供方便的反应点。近年来，有关超支化聚酰亚胺的理论、合成方法、结构与性能的研究以及实用化的探讨得到了蓬勃地发展。
Jin-gang Liu等(Synthesis and characterization of high refractive index polyimides derived from 4,4’-(p-phenylenedisulfanyl)dianiline and various aromatic tetracarboxylic dianhydrides，Polymer Journal 39(2007)543-550)介绍了一种含硫二胺单体4,4-二(4-胺基苯硫基)苯和二元酸酐用热亚胺化的聚合方法得到线性聚酰亚胺，作者将其用在光电涂覆领域，取得较好的效果。陈焕在中国专利“CN1405145A”中介绍了1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯的制备，并对其应用前景进行了展望。
近年来，高折射率聚酰亚胺材料在光电子器件，如电荷耦合器件微透镜装置(CCD)、光电集成电路(OEIC)、光学传感器、发光二极管(LED)等中得到了越来越广泛的应用。而传统聚合物材料的折射率通常在1.3～1.7之间，难以满足先进光学领域发展的要求。根据Lorentz-Lorenz方程，在材料分子结构中引入具有高摩尔折射率数值的基团，如硫元素、除氟以外的卤素、芳环及金属元素有利于提高材料的折射率。然而作为光学材料，还必须考虑到材料的透明性以及加 工性能。因此，引入硫元素及芳环是提高传统聚合物光学材料最为理想的途径。然而，在超支化体系中硫元素的引入以及卤素修饰的末端基团对折射率的提高少有报道。
本发明设计合成的超支化聚酰亚胺中，硫元素的引入可以提高聚合物链段的折射率，而且通过末端基团的改变能够进一步影响聚合物的折射率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，在含硫超支化聚酰亚胺的末端基团上引入卤素以提高含硫超支化聚酰亚胺的折射率。本发明提供了一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是，将硫醚键引入到三胺单体中，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；并以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐为反应原料，制得酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐、四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；用所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐、3,5-二氯苯胺反应，制得3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。
本发明采用的具体技术方案是，所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的结构式如下：
1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的制备方法如下：
将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10。
一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯和二酐为反应原料，制得具有酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)； 中的任意一种。
所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲 苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2～4小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕200～500；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得具有四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述四氯邻苯二甲酸酐封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；其中，为为 中的任意一种。
所述四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯 的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2～4小时内将所述反应溶液2滴加到所述反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，加入四氯邻苯二甲酸酐，继续反应8～10小时，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时，、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4和四氯邻苯二甲酸酐的摩尔比为：1﹕1﹕80～100﹕80～100﹕200～500﹕1；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
一种的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和3,5-二氯苯胺为反应原料，制得具有3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述3,5-二氯苯胺封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；其中，为为 中的任意一种。
所述3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于在N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2～4小时内将所述反应溶液2逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时，加入3,5-二氯苯胺，继续反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时；自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4和3,5-二氯苯胺的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕200～500﹕1；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、 二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的合成步骤的反应式如下：
酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的合成化学反应式如下：
的结构式为 中的任意一种。
所述四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的合成反应式如下：
的结构式为 中的任意一种。
所述3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的合成反应式为：
的结构式为 中的任意一种。
A2+B3型超支化聚酰亚胺投料理论推导：
以投入1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯1mol计，若胺基封端：所需二元酸酐为1mol；若酸酐封端：所需二元酸酐为2mol，故而可以认为：在胺基封端的基础上，若需要全部二元酸酐封端，则再需要1mol二元酸酐，封端后，裸露在超支化聚酰亚胺的端基的未反应的酸酐基团数亦为1mol，若继续与单胺反应，则所需要的单胺的量亦为1mol。
本发明提供了1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯单体及其制备方法，并以1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯单体为原料，合成了新型的主链含有硫醚键的超支化聚酰亚胺聚合物。1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯单体中含有的引入提高了超支化聚酰 亚胺的含硫量，可以影响聚合物的热稳定性、介电性能及光学性质，是一种综合性能优良的耐高温树脂，同时其独特的支化结构和丰富的末端基团可以进行封端修饰，使其在许多领域如光学领域有着很大的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1制备的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的1H NMR谱图。
图2本发明实施例1制备的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的红外谱图。
图3本发明实施例1制备的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的DSC谱图。
图4本发明实施例3制备的酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的红外谱图。
图5本发明实施例3制备的酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的DSC谱图。
图6本发明实施例3制备的酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的TGA谱图。
图7本发明实施例6制备的酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的红外谱图。
图8本发明实施例8制备的酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1
将0.036mol(6.534g)1,3,5-三氯苯、0.108mol(13.5g)4-氨基苯硫酚、0.9mol(87mL)N-甲基吡咯烷酮1、0.072mol(9.936g)无水碳酸钾、0.288mol(30mL)甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流带水4小时后蒸出甲苯，升温至160℃继续反应12小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2遍，于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯。
图1给出了该单体的300MHz测试的氢谱，其图中标注的1,2,3,4的化学位移分别对应苯环及胺基上的氢，其面积比为2﹕2﹕1﹕2，符合1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯结构，可以证明合成了1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯。
图2给出了用VECTOR22型傅里叶转换红外光谱仪测得该单体的红外光谱图，其中在3409cm-1处对应胺基的非对称伸缩振动峰，在3319cm-1处对应胺基的对称伸缩振动峰。
图3给出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得的该单体的 谱图，测试条件为氮气氛围下以10℃/min的升温速率，从100℃升温到250℃，单体熔程为6℃，表明所合成的聚合物具有较高的纯度。
实施例2
将4-氨基苯硫酚的用量改为0.1134mol(14.175g)、N-甲基吡咯烷酮1的用量改为1.08mol(104mL)、碳酸钾的用量改为0.108mol(14.904g)、甲苯的用量改为0.36mol(38mL)，加热回流带水时间改为6小时、反应温度改为170℃、反应时间改为16小时、去离子水洗涤次数改为4遍、乙醇洗涤次数改为3遍，重复实施例1。
表征结果与实施例1相似。
实施例3
将2mmol(0.888g)六氟二酐单体溶于0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加0.2mol(19.32mL)N-甲基吡咯烷酮4，反应8小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，至于去离子水中，剥离后得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为6FDA-3SA-AN。
采用乌氏粘度计测得聚合物的特性黏度为1.72，测试条件：聚酰胺酸溶于N,N-二甲基乙酰胺中,浓度0.5g/dL，测试温度：30℃，表明所得聚合物具有较高的聚合度。
图4给出了用VECTOR22型傅里叶转换红外光谱仪测得的实施例3的红外光谱图。1786和1725cm-1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称吸收峰，1374cm-1处对应C-N键的伸缩振动吸收峰，722cm-1处对应酰亚胺环的变形振动，而1660cm-1处并没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰，证明亚胺化完全。
图5给出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得的实施例3的谱图。从图5可以看出，该聚合物的玻璃化转变温度为222.8℃，表明所得聚合物具有良好的热学性能。
图6给出了用美国Perkin-Elmer公司的Pyrisl型热失重分析仪测得的实施例3的谱图。从图6可以看出，该聚合物在氮气氛围中的5％热失重温度为439℃，表明所合成聚合物具有较高的热稳定性。
实施例4
将N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(9.66mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.1mol(9.66mL)、滴加时间改为4小时、N-甲基吡咯烷酮4的用量改为0.5mol(48.30mL)、反应时间改为10小时，重复实施例3。
表征结果与实施例3相似。
实施例5
以2mmol(0.868g)三苯二硫醚二酐(TBDS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDS-3SA-AN。
实施例6
以2mmol(1.084g)双酚S型二酐(BS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：BS-3SA-AN。
图7给出了用VECTOR22型傅立叶转换红外光谱仪测得的实施例6的红外光谱图。1782和1730cm-1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称吸收峰，1379cm-1处对应C—N键的伸缩振动吸收峰，730cm-1处对应酰亚胺环的变形振动，而1660cm-1处并没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰，证明亚胺化完全。
实施例7
以2mmol(0.988g)四苯三醚二酐(QBTS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTS-3SA-AN。
实施例8
以2mmol(0.804g)三苯二醚二酐(TBDE)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-3SA-AN。
图8给出了用VECTOR22型傅立叶转换红外光谱仪测得的实施例8的红外 光谱图。1778和1730cm-1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称吸收峰，1375cm-1处对应C-N键的伸缩振动吸收峰，729cm-1处对应酰亚胺环的变形振动，而1660cm-1处并没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰，证明亚胺化完全。
实施例9
以2mmol(1.020g)二羟基二苯硫醚型二酐(TDP)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TDP-3SA-AN。
实施例10
将所述1mmol(0.447g)1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将1mmol(0.444g)六氟二酐单体溶于0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2小时内将所述反应溶液2滴加到所述反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加19.32mL N-甲基吡咯烷酮4，反应8小时，加入1mmol(0.286g)四氯邻苯二甲酸酐，继续反应8小时，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为6FDA-3SA-TC。
实施例11
将N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(9.66mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.1mol(9.66mL)、滴加时间改为4小时、N-甲基吡咯烷酮4的用量改为0.5mol(48.30mL)、反应时间改为10小时、加入四氯邻苯二甲酸酐后继续反应时间改为10小时，重复实施例10。
实施例12
以1mmol(0.434g)三苯二硫醚二酐(TBDS)代替1mmol(0.444g)六氟二酐重复实施例10或实施例11，得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDS-3SA-TC。
实施例13
以1mmol(0.542g)双酚S型二酐(BS)代替1mmol(0.444g)六氟二酐重 复实施例10或实施例11，得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：BS-3SA-TC。
实施例14
以1mmol(0.494g)四苯三醚二酐(QBTS)代替1mmol(0.444g)六氟二酐重复实施例10或实施例11，得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTS-3SA-TC。
实施例15
以1mmol(0.402g)三苯二醚二酐(TBDE)代替1mmol(0.444g)六氟二酐重复实施例10或实施例11，得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-3SA-TC。
实施例16
以1mmol(0.510g)二羟基二苯硫醚型二酐(TDP)代替1mmol(0.444g)六氟二酐重复实施例10或实施例11,得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TDP-3SA-TC。
实施例17
将2mmol(0.888g)六氟二酐溶于0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将1mmol(0.447g)1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于在0.08mol(7.73mL)N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2小时内将所述反应溶液2逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加0.2mol(19.32mL)N-甲基吡咯烷酮4，反应8小时，加入1mmol(0.162g)3,5-二氯苯胺，继续反应8小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时；自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：6FDA-3SA-DC。
实施例18
将N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(9.66mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.1mol(9.66mL)、滴加时间改为4小时、N-甲基吡咯烷酮4的用量改为0.5mol(48.30mL)，补加N-甲基吡咯烷酮4后的反应时间改为10小时，加入3,5- 二氯苯胺后反应时间改为10小时，重复实施例17。
实施例19
以2mmol(0.868g)三苯二硫醚二酐(TBDS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例17或实施例18得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDS-3SA-DC。
实施例20
以2mmol(1.084g)双酚S型二酐(BS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例17或实施例18得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：BS-3SA-DC。
实施例21
以2mmol(0.988g)四苯三醚二酐(QBTS)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例17或实施例18得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTS-3SA-DC。
实施例22
以2mmol(0.804g)三苯二醚二酐(TBDE)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例17或实施例18得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-3SA-DC。
实施例23
以2mmol(1.020g)二羟基二苯硫醚型二酐(TDP)代替2mmol(0.888g)六氟二酐重复实施例17或实施例18得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺，命名为：TDP-3SA-DC。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯，其结构式如下：
2.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的制备方法，其步骤如下：
将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10。
3.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯和二酐为反应原料，制得具有酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)； 中的任意一种。
4.按照权利要求3所述的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2～4小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕200～500；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
5.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得具有四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述四氯邻苯二甲酸酐封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；其中， 中的任意一种。
6.按照权利要求5所述的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，所述四氯邻苯二甲酸二酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2～4小时内将所述反应溶液2滴加到所述反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，加入四氯邻苯二甲酸酐，继续反应8～10小时，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时，、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4和四氯邻苯二甲酸酐的摩尔比为：1﹕1﹕80～100﹕80～100﹕200～500﹕1；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
7.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和3,5-二氯苯胺为反应原料，制得具有3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述3,5-二氯苯胺封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；其中， 中的任意一种。
8.按照权利要求7的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，所述3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于在N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下于2～4小时内将所述反应溶液2逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时，加入3,5-二氯苯胺，继续反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时；自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4和3,5-二氯苯胺的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕200～500﹕1；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108440755A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-08-24 | 中南大学 | 一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用 |
| CN112898587A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 深圳市华创汇能技术有限公司 | 一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1405145A (zh) * | 2002-10-31 | 2003-03-26 | 上海交通大学 | 1，3，5－三（4－氨基苯氧基）苯及其制备方法 |
| JP2006152009A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-06-15 | Yamaguchi Univ | スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 |
| WO2014159586A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Ohio Aerospace Institute | Porous cross-linked polyimide-urea networks |
| US20140321894A1 (en) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | Xerox Corporation | Fuser member |
-
2015
- 2015-01-25 CN CN201510036396.XA patent/CN104592069A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1405145A (zh) * | 2002-10-31 | 2003-03-26 | 上海交通大学 | 1，3，5－三（4－氨基苯氧基）苯及其制备方法 |
| JP2006152009A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-06-15 | Yamaguchi Univ | スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 |
| WO2014159586A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Ohio Aerospace Institute | Porous cross-linked polyimide-urea networks |
| US20140321894A1 (en) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | Xerox Corporation | Fuser member |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HUAN CHEN 等: "Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyimides with Good Organosolubility and Thermal Properties Based on a New Triamine and Conventional Dianhydrides", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| JIN GANG LIU 等: "Synthesis and Characterization of High Refractive Index Polyimides Derived from 4,40-(p-Phenylenedisulfanyl)dianiline and Various Aromatic Tetracarboxylic Dianhydrides", 《POLYMER JOURNAL》 * |
| 刘金刚 等: "砜基取代基高折射率高透明性聚酰亚胺的合成与性能", 《功能材料》 * |
| 李卓 等: "有机可溶性高折射率聚酰胺酰亚胺的合成与性能", 《高分子学报》 * |
| 杨柏 等编著: "《高性能聚合物光学材料》", 31 August 2005 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108440755A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-08-24 | 中南大学 | 一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用 |
| CN112898587A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 深圳市华创汇能技术有限公司 | 一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法 |
| CN112898587B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-11-04 | 山西穿越光电科技有限责任公司 | 一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法 |
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