WO2004096888A1

WO2004096888A1 - 触媒、およびポリマーの製造方法

Info

Publication number: WO2004096888A1
Application number: PCT/JP2004/006306
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Ueda; Yuji Shibasaki; Junko Nomura; Ryuhei Ishimaru
Original assignee: The Circle For The Promotion Of Science And Engineering
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2004-11-11

Abstract

本発明は、新規な触媒を提供し、さらにその触媒を用いるポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。本発明の触媒は、メソポーラスシリカに銅(II)化合物を担持する触媒である。ここで、銅(II)化合物をジアミンに配位させることができる。また、本発明の触媒は、銅(I)化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するものである。ここで、銅化合物をジアミンに配位させることができる。また、本発明の触媒は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。ここで、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。

Description

明細書

触媒、およびポリマーの製造方法技術分野

本発明は、触媒に関する。

また、本発明は、この触媒を用いる、ポリマーの製造方法に関する。背景技術

エンジニアリングプラスチックとして知られるポリ（ 2， 6 — ジメチ /レフエノーノレ）は 2， 6 —ジメチノレフエノー/レをモノマーとし、トルエン、ニトロベンゼン、クロ口ベンゼンなどの芳香族有機溶媒中、触媒量の塩化銅（ 1 )、ピリジン存在、酸素気流下、酸化カップリング重合にて工業的に合成されている（A. S. Hay, U. S. Patent 3306875 , 1967; A. S. Hay, U. S . Patent 3306874, 1967) ₀

近年、環境調和問題から触媒のリサイクルが注目されており、固相担持型触媒の開発が望まれている。ゼォライトに担持した触媒を用いる有機合成は古くから研究されているがゼォライトの細孔径は数オングストローム程度であり、ポリマー合成には適さない o

近年、ゼォライトより大きな細孔径を有するメソポーラス材料が開発された。これにジルコニウム、モリブデン、ランタノイド等を担持させたビュルモノマー、環状エステル、ジアセチレン、. ジェン類の重合が行われており、触媒のリサイクルが重合反応でも可能となつた。

しかし、ビニノレモノマー、ジアセチレンモノマーを除いて、固相担持型である以外にメソポーラス空間で重合を行うメリットはほとんどの場合、得られていない。チタノセンをメソポーラスシリカ内に担持したエチレンの重合では、高結晶性の超高分子量ポリマーが得られている ( K. Kageyama, J. Tamazawa, T. Aida, Science 285， 2113， 1999)。また、ジアセチレンの酸化重合では重合場がメソポーラス空間に制御されるために延びきり鎖構造の結晶性の高いポリマーが得られている（V. S . -Y. L. Lin, D . R. Radu, M-K. Han, W. Deng, S . Kuroki, B . H. Shanks , M. Pruski, J. Am. Chem. So 124, 9040， 2002)。

なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（芝崎祐ニ、福原敏明、戸木田雅俊、上田充、第 5 2回高分子討論会 IIIPe021、 2003 ; Y. Shib asaki, J. N. Kondo, R. Ishimaru, K. D omen, M . Ueda, Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (2003), 44(2)， 709-710.)。発明の開示

フエノール類の酸化力ップリング重合ではフエノール性水酸基のオルト位、パラ位の両方が重合点となるために分岐あるいは架橋ポリマーを生成し、ポリマーの成形加工が困難となる。そのため、水酸基のオルト位にメチルなどの置換基を導入する必要がある。

すなわち、フヱノール類の重合では、触媒のリサイクルに加え、触媒のさらなる高活性化、およびモノマーの位置選択的もしくは位置優先的な重合を行える触媒の開発が強く望まれている。前述のジアセチレンの重合ではメソポーラス空間に銅（ I I ) ' アミン担持触媒を用いており、フエノール類の重合への応用が期待される。しかし、そのァミンには活性プロトンが存在するため、フェノール類の重合に適用するためにはこの活性プロトンを無くした新たな触媒を設計する必要がある。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。

また、本発明は、ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、メソポーラスシリカに銅（ I I ) 化合物を担持する触媒であり、フエノール類モノマーの酸化カツプリング重合に用いるものである。

ここで、銅（ I I ) 化合物をジァミンに配位させることができる。

本発明の触媒は、銅（ I ) 化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するものである。

ここで、銅化合物をジァミンに配位させることができる。

本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フエノール類モノマーを酸化力ップリング重合させる方法である。

ここで、銅化合物をジァミンに配位させることができる。また、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。

本発明の触媒は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。

ここで、ジァミンに対する銅イオンのモル比を、 0 . 8 〜 1 . 1 の範囲にすることができる。

本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジァミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、フヱノール類モノマーを酸化力ップリング重合させる方法である _c ここで、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。

メソポーラスシリカに銅（ I I )化合物を担持する触媒であり、フエノ一ル類モノマーの酸化力ップリング重合に用いることにより、または、銅（ I ) 化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持することにより、新規な触媒を提供することができる。

メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フヱノール類モノマ一を酸化カツプリング重合させることにより、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。

メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジァミンに銅化合物を配位させることにより、新規な触媒を提供することがでさる。

メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジァミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、フヱノール類モノマーを酸化力ップリング重合させることにより、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、メソポーラスシリカ S B A— 1 5の内壁修飾前後における窒素ガスを吸脱着したときの圧力変化の図（右上）、および、 S B A— 1 5 の細孔サイズの分布を示す図である。

図 2は、ポリマーの水素核の核磁気共鳴結果を示す図である。図 3は、メソポーラス材料の細孔内での反応をモデル的に示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、触媒にかかる発明の実施の形態について説明する。

本発明の触媒は、担体としてメソポーラスシリカを採用する。メソポーラスシリカの細孔径は、 1 0〜 5 0 0オングストロームの範囲にあることが好ましい。細孔径が 1 0オングストローム以上であると、ポリマーのような大きな分子でも分子運動が比較的に容易になる。すなわち、重合反応点へのモノマーやオリゴマーの分子運動が阻害されないため重合速度の低下を防ぐことができる。一方、生成したポリマーを細孔から取り出すことが容易となるという利点がある。鄉孔径が 5 0 0 ,オングストローム以下であると、好ましくない枝分かれ構造を持つポリマーや架橋ポリマーの生成を抑えられるという利点があると考えられる。

担体の材質は、ケィ素と酸素の無機架橋ポリマーであるシリカからなつている。

本発明の触媒は、メソポーラスシリカに鋼（ I I ) 化合物を担持するものである。ここで、銅（ I I ) 化合物としては、臭化銅 ( I I ) を挙げることができる。銅（ I I ) 化合物は、この臭化銅（ I I ) に限定されない。このほか、塩化銅（ I I )、ヨウ化銅 ( 1 1 )、酢酸銅（ I I ) などを採用することができる。

銅（ I I ) 化合物はジァミンに配位させることができる。ジァミンとしては、 3 _ ( 2—アミノエチルァミノ）プロビルトリメトキシシランを採用することができる。ジァミンは、これに限定されない。このほカ 3— （ 2—アミノエチルァミノ）ェチルトリメトキシシラン、 3 — ( 2 —アミノエチルァミノ）ブチルトリメトキシシランなどを採用することができる。

本発明の触媒は、化 1 に示されるように、メソポーラスシリカの壁からプロピル基をスぺーサ一としてエチレンジアミンを配位子に用い，ハロゲン化銅を担持した構造体である。化

ここで、

X ： CI, Br, または I

R₂:酸素とケィ素の繰り返し単位からなるシリカ無機高分子体二価のハロゲン化銅イオンはジァミンに配位する。この二価の銅イオンはそれ以上酸化されないので二価の銅イオンから調製した触媒には二価の銅イオンのみが配位していることになると考えられる。

出発原料である銅（ I ) 化合物としては、塩化銅（ I ) を用いることができる。銅（ I ) 化合物は、塩化銅（ I ) に限定されない。このほか臭化銅（ I )、ョゥ化銅（ I ) などを採用することができる。

本発明の触媒においては、銅化合物がジァミンに配位している。ジァミンとしては、 3 — （ 2—アミノエチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、 N， N, N ' — トリメチルー N ' — [ 3 — ( トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジァミンを用いることができる。ジァミンはこれらに限定されない。このほか、 3 — ( 2 —アミノエチルァミノ）ェチルトリメトキシシラン、 3 — （ 2 一アミノエチルァミノ）プチルトリメトキシシランなどが採用できる。

一価のハロゲン化銅から出発した場合には配位中に銅ィオンは空気酸化されて一価と二価の混合物になる。この時生成する二価の銅イオンは非常に活性が高く一価に戻りやすい（還元されやすレ、）。すなわち、もともと二価であった銅イオンと比べて格段に酸化力が高い。これは二価出発の銅イオンには元々ハロゲン化物ィオンが二分子存在し、共有結合で結合しているのに対して、一価から生成した銅イオンにはハロゲン化物イオンが一分子しか存在せず、残りの空いた配位場には水酸化物イオンなどの非常に弱い結合の分子が空間を埋めているにすぎないからであると考えられる。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカに銅（ I I ) 化合物を担持する触媒であり、フエノール類モノマ一の酸化カツプリング重合に用いることにより、または、銅（ I ) 化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持することにより、フエノール類モノマーの酸化カツプリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供することができる。

本発明の触媒は、メソボーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。

銅化合物としては、塩化銅（ I ) を用いることができる。銅化合物は、塩化銅（ I ) に限定されない。このほか臭化銅（ I )、ョゥ化銅（ 1 )、酢酸銅（1)、硫酸銅（I) などを採用することができる。

ジァミンとしては、 N， N , N ' 一トリメチルー N，一 [ 3 — ( トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジァミンを用いることができる。ジァミンはこれに限定されない。このほか、 N， N , N ' 一トリメチル _ N，一 [ 3 — （トリエトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン、 N， N， N，一トリェチルー N ' — [ 3 一（トリエトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン、 N， N， N ' — トリプロピル一 N，一 [ 3 — （トリエトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン、 3— （ 2 —アミノエチノレアミノ）プロビルトリメトキシシラン、 3— ( 2 —アミノエチルァミノ）プロピルトリエトキシシラン、 3— ( 2 —アミノエチルァミノ）ェチルトリメトキシシラン、 3 — ( 2 —アミノエチルァミノ）プチルトリメトキシシラン、などが採用できる。

本発明の触媒は、ジァミンに対する銅イオンのモル比が、 0 . 8〜 1 . 1 の範囲内にあることが好ましい。モル比が 0 . 8以上であると、メソポーラス中の銅イオンの濃度が十分であるために重合速度が向上するという利点がある。モル比が 1 . 1以下であると、ジアミンに配位していない余分な銅イオンをほぼ無視することができ、メソポーラス中からの銅イオンの溶け出しを避けることができるという利点がある。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジァミンに銅化合物を配位させることにより、フエノール類モノマーの酸化カツプリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供することができる。

つぎに、ポリマーの製造方法にかかる発明の実施の形態について説明する。

本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フエノール類モノマーを酸化カツプリング重合させる方法である。

メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒としては、上述した本発明の触媒を使用できる。すなわち、メソポーラスシリカに銅（ I I ) 化合物を担持するもの、ならびに、銅（ I ) 化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するもの、ならびに、メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジァミンに銅化合物を配位させたものである。

フエノール類モノマーとしては、 2 ， 6 —ジメチルフエノール、 2 , 5—ジメチノレフエノーノレ、 2 ， 6 —ジフエニノレフエノーノレを用いることができる。フエノール類モノマーはこれらに限定されない。このほか、 2 ， 6 —ジェチノレフエノーノレ、 2 —メチノレー 6 ーェチノレフエノーノレ、 2 —メチノレ一 6 ーィソプロピルフエノーノレ、 2 — メチノレー 6 — フエニノレフエノーノレ、 2 —メチノレー 6 —メトキシフエノール、 2 —クロロー 6 —メチルフエノールなどを採用することができる。

本発明のポリマーの製造方法においては、重合反応に際してァミンを添加する。ァミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン（ T M E D A ) もしくはピリジンを使用することができる。ァミンはこれらに限定されない。このほか、ジェチルァミン、ジブチノレアミン、 N， N，ージ一 tert—ブチノレエチレンジァミン、 2 — メチルピリジン、 2 —プロピルピリジン、 2 — フエ二ルビリジンなどを採用することができる。

重合反応は、酸素存在下で行う。本発明は銅ァミンを触媒として用いているために酸素が存在する雰囲気が必要である。すなわち、反応機構が、系中の二価の銅イオンからフヱノールへのー電子酸化、フエノールラジカル同士のカップリングによりポリマーが、一方、還元され生成した一価の銅イオンは酸素により二価の状態に復帰するためである。

酸素が存在する雰囲気としては、純酸素の雰囲気が使用できる。このほか、空気下などを採用することができる。

重合反応の温度は、 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲内にあることが好ましい。温度が 3 0 °C以上であると、重合速度が大きくなるという利点があり、温度が 1 2 0 °C以下であると、ジフエノキノン誘導体の副生を抑制することができる。 2 , 5—ジメチルフエノールの位置選択的重合によるポリマーは高結晶性であると予測されており、実際にこれまでに分子量 4千程度のオリゴマーが得られているが、高結晶性であり高温でのみ溶剤可溶である。従って 1 0 0 °C 以上で位置選択的な重合が行えれば、工業的に使用可能な十分な分子量を有するまったく新規なエンジニアリングプラスチックを開発することが可能である。従って、今回発明された手法は今後の応用を考慮した場合、大きな利点を有する。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フエノール類モノマーを酸化カップリング重合させることにより、フエノール類の酸化カップリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供するとともに、狭いメソポーラス空間での重合場を有効に用いて高活性な触媒開発、位置選択もしくは位置優位的重合場の提供によるモノマーの適用範囲拡大、触媒のリサイクル化ができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである < つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

「参考例 1」

まず、メソポーラスシリカ MCM— 4 1担持型の銅ァミン触媒として既知のものを合成した。すなわち、セチルトリメチルアンモニゥムプロミド 2 g ( 5. 4 8 mmol) を純水 9 6 0 mLに溶力し、 0. 5 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液 1 4 mL ( 7 mmol) を加え、 8 0 °Cに設定した。ここに、臭化銅（ I I ) 5 0 0 mg ( 2. 6 mmol)、 3— （ 2 —アミノエチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン 0 . 9 8 mL ( 4. 5 mmol)、テトラェチルオルソシリケート 1 0 mL ( 5 1 . 4 mmol) のメタノーノレ溶液（ 3 0 mL) を滴下した。滴下終了後、このままの温度で 3時間攪拌し、得られた青色不均一溶液を吸引濾過し、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニゥムブロミドの入ったメソポーラスシリカを得た続いてこれを 0. 1 mol/L の塩酸メタノール溶液に分散させ 1 2 時間還流することで界面活性剤を除去した。この処理で一部の銅イオンが外れてしまうため、得られた青色の固体を臭化銅（ I I )

3 . 8 g ( 2 0 mmol) のエタノール分散液 2 0 O mL に投入し室温で 1 2時間攪拌した。余分な臭化銅（ I I ) を熱エタノールで溶かし、青色固体を回収した。これを熱エタノール、ピリジン、最後にエタノールにて洗浄し、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥させ目的とするメソポーラスシリカ担持型銅ァミン触媒 1 を合成した。粉末 X線回折により得られたパターンから、合成したメソポーラスシリカの細孔径は 4 8 . 5オングストロームであった。アミンはメソポーラスシリ力を合成するときに同時にシリ力壁に固定しているため、均一に分布しているものと考えられる。よって、ァミンに配位する銅イオンも均一にシリカに分布していると考え —られる。以降の触媒についても同様のことが言える。

「実施例 1」

次に、臭化銅の代わりに塩化銅（ I ) 担持型 M C M— 4 1触媒の合成を行った。セチルトリメチルアンモニゥムプロミド 2 g ( 5

4 8 mmol)、蒸留水 9 6 0 m L、 0 . 5 mol/L 水酸化ナトリゥム水溶液 1 4 m Lを加え溶解させた。この溶液を 8 0 °Cに加熱し、ここに、テトラェチルオルソシリケート 1 0 m L ( 5 1 . 4 mmol)、 3 _ ( 2 —アミノエチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン 0 . 9 8 mL ( 4 . 5 mmol)、塩化銅（I) ( 2. 3 mmol) の 2 —メトキシエタノール溶液 3 0 mL を滴下した。さらに 3時間攪拌を続けて得られた緑色の不均一溶液にテトラヒドロフランを加え、ゲルの沈殿を促進させ吸引濾過を行った。得られたメソポーラスシリカから界面活性剤を取り除くため、この緑色のゲルを 0 . 1 mol%の塩酸メタノール溶液で 1 2時間還流した。この処理で一部の銅イオンが外れてしまうため、得られた緑色の固体を塩化銅 ( I ) 2 g ( 2 0 mmol) の 2—メトキシエタノール分散液 2 0 0 mL に投入し室温で 1 2時間攪拌した。固体を回収し熱エタノール、ピリジン、最後にエタノールで洗浄、 1 2 0 °C、 1 2時間減圧乾燥することで緑色の固体触媒 2 を得た。

粉末 X線回折により得られたバタニンから、合成したメソポーラシリカ MCM— 4 1 の細孔径は 4 2. 1オングストロームであった。

「実施例 2」

次に、メソポーラスシリカ M CM— 4 1 中のジアミンの活性プ口トンをメチル基に変えた触媒 3の合成を行った。ジァミンに N， N， N ' — トリメチル _ N， - [ 3 — （トリメトキシシリル）プ口ピル] エチレンジァミン 1 . 2 g ( 4. 5 mmol) を用いたこと以外は実施例 2 と同様である。

粉末 X線回折により得られたパターンから、合成したメソポーラスシリカ MCM— 4 1 の細孔径は 4 4オングストロームであつた。

「実施例 3 J

得られた MC M— 4 1触媒を用いてフエノール類の酸化カップリング重合を行った。酸素雰囲気下、フラスコに触媒 1 を 0. 6 g ( 0. 3 mmol) 入れ、トルエン 5 m L、テトラメチルエチレンジァミン（ TME D A) 0. 3 mmol を加え 4 0 °Cで 5分間攪拌した。ここに 2， 6 —ジメチルフエノール 0. 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 2 4時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱、固形物をメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジメチルフェノール）を得た。

「比較例 1 」

添加剤としてのテトラメチルエチレンジアミン（TME D A) を加えないこと、重合時間を 1 2時間としたこと以外は実施例 3 と同様である。

「比較例 2 J

特許文献 1， 2 に従い合成した。すなわち、酸素雰囲気下、フラスコに臭化銅（ I I ) 0. 3 mmol、 TM E D A 0. 3 mmol、を入れ、トルエン 5 m Lを加え 4 0. °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2， 6 —ジメチルフエノール 0. 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 1 2時間後、クロ口ホルムで希釈し、 1 _m Lの濃塩酸を含む ³ 0 O m Lのメタノールに反応混合物を加え、析出した黄色繊維状物質を回収した。これをメタノール、ついで、 1 m Lの濃塩酸を含む 2 5 m Lのメタノールで洗浄し、最後に 2 5 m Lのメタノールで洗浄した。ポリマーをクロ口ホルムに溶力しこの溶液を濾過、再度 l m Lの濃塩酸を含む 4 0 O m Lのメタノ一ルで再沈殿させた。これをメタノールで洗浄後、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジメチルフエノール）を得た。

実施例 3、比較例 1〜 2 をまとめたものが表 1である。

表 1 銅ァミン触媒 1による 2 , 6—ジメチルフエノールの重合

合成した触媒 1 のメソポーラス空間内には銅を担持するためにすでにァミンが埋め込まれている。しかし、触媒 1 のみでは重合が進行しなかった（比較例 1 )。一方、この系にァミンとして T M E D Aを加えたところ、高収率でポリマーが得られることが分かつた。これは銅に配位していない自由な T M E D Aがフエノールのプロトンを引き抜き、フエノールの酸化電位を下げたためであると考えられる。

実施例 1 における収率、分子量は既知の臭化銅（ I I ) 一アミン触媒（比較例 2 ) と同等であった。

「実施例 4」

新規に合成した触媒 2 を用いてフエノール類の重合の検討を行つた。酸素雰囲気下、フラスコに触媒 2 を 0. 1 4 g ( 0. 0 7 mmol)入れ、ピリジン 1 mL、ついでトルエン 5 m Lを加え 4 0 °C で 5分間、攪拌した。ここに 2， 6 —ジメチルフエノール 0. 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 2 4時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱させ、固形物をメタノールにて洗浄、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジメチルフヱノール）を得た。

「比較例 3」

触媒に塩化銅（ I ) 0. 2 mmol_s 重合時間を 3 0分としたこと以外は比較例 2 と同様である。

「実施例 5」

モノマーに 2， 5 —ジメチルフエノールを用いたこと以外は実施例 4 と同様である。

「比較例 4」

酸素雰囲気下、フラスコに塩化銅（ I ) 0. 2 mmol を入れ、トルエン 5 m Lを加え 4 0 °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2， 5 ージメチルフエノール 0. 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 1時間後、クロ口ホルムで希釈し、これを l m Lの濃塩酸を含む 3 0 O m Lのメタノールに加えて洗浄した。さらにメタノール、ついで、 l m L の濃塩酸を含む 2 5 m Lのメタノールで洗浄し、最後に 2 5 m L のメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（.2 ， 5 —ジメチルフエノール）を得た。

. 実施例 4 〜 5、比較例 3 〜 4をまとめたのが表 2である。

表 2

新規銅ァミン触媒 2によるフヱノール類の酸化力ップリング重合

新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒 2 を用いて 2 ， 6 ' ジメチルフヱノールの酸化重合を検討した結果'、 2 4時間でほぼ定量的に数平均分子量で 5万近くのポリマーが得られることが分かった（実施例 4 )。これは従来の工業ラインで使用される触媒系に匹敵する分子量である（比較例 3 )。

また、 2 ， 5 —ジメチルフエノールの重合では従来型の均一系触媒が架橋物（比較例 4 ) を与え、加工成形が困難となるのに対して、溶媒に可溶なポリマー（実施例 5 ) を与える。前述の通り、 2 ， 5 —ジメチルフヱノールには反応可能点が 3つ存在する。すなわち、フエノール酸素と、ヒドロキシル基の 4位、及び 6位である。従って、従来の触媒系では直鎖状高分子ではなく、枝分かれ、もしくは架橋高分子（ゲル）を与え、溶媒不溶になる。一方で、今回用いた触媒 2で可溶性ポリマーを与えたのは、重合場が狭いメソ空間に限定されたため、分岐構造高分子は生成するものの、高分子鎖同士の反応が著しく抑制され架橋ポリマーを与えなかったためであると考えられる。 2， 6—ジメチルフエノールの重合で触媒 2は触媒 1 に比べてより高分子量体を与えることが分かった（実施例 3 と実施例 4 )。これは前述の通り、二価から出発した銅イオンに比べて一価から出発した銅イオン触媒の方が活性が高いためであると考えられる「実施例 6」

新規に合成した触媒 3 を用いて 2， 6 一ジメチルフヱノールの重合を行った。酸素雰囲気下、フラスコに触媒 3 を 0 . l g ( 0 . 0 5 mmol) 入れ、ピリジン 1 mL、ついでトノレェン 5 m Lを加え 4 0 °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2 ， ·6 —ジメチルフエノール 0 . 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 3時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱させ固形物をメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジメチルフエノール）を得た。

「実施例 7」

触媒 3 の量を 0 . 0 2 5 mmol 用いたこと以外は実施例 6 と同様である。

「実施例 8」

触媒 3 の量を 0 0 1 0 mmol 用いたこと以外は実施例 6 と同様である。

「実施例 9 」

触媒 3 の量を 0 0 0 5 mmol 用いたこと以外は実施例 6 と同様である。

「実施例 1 0 」

触媒 3 の量を 0 0 0 2 5 mmol 用いたこと以外は実施例 6 と同様である。

「比較例 5 」

触媒に塩化銅（ 1 ) 0 2 mmol 用いたこと以外は比較例 2 と同様である。「比較例 6」

触媒に塩化銅（ I ) 0 . 0 2 mmol 用いたこと以外は比較例 2 と同様である。

「比較例 7 j

触媒に塩化銅（ I ) 0 . 0 0 5 mmol 用いたこと以外は比較例 2 と同様である。

実施例 6 〜 1 0、比較例 5〜 7をまとめたのが表 3である。表 3

新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒 3が 2 ， 6 ' ジメチルフエノールの酸化力ップリング重合に有効であることが分かる（ 3時間で数平均分子量 M nで 4〜 8万のポリマーが高収率で得られている）。さらに、従来型触媒ではモノマーに対して触媒濃度を 0 . 1 7 mol%まで下げると重合活性が極端に落ちるのに対して（比較例 7 )、担持型触媒 3では同濃度で依然として高分子量のポリマーを定量的に与えることができる（実施例 9 )。さらに低濃度、 0 . 0 8 3 mol%でも重量平均で 1 0万を超えるポリマーを定量的に与え、重合活性を維持している（実施例 1 0 )。

これは、二つの理由で説明できる。一つは、従来の均一系触媒は、見た目は溶けているものの実際に金属はクラスター状態で存在する。そのため、重合に寄与する銅イオン濃度は実際の銅の添加量よりも低い。一方、メソポーラス材料担持型触媒では、アミンがメソポーラス空間に均等に分布するため、銅イオンは集合体であるクラスターを構成することはできず、結果として、添加した銅イオンがすべて重合触媒として機能するようになる。

二つ目の理由を述べる。重合機構上、モノマーであるフエノール類はピリジンにより親水性のフヱノラ一トになる。反応溶媒は親油性のトルエンであり、メソポーラスシリカ内にはシラノール基が多数存在するため親水性である。従って、均一に溶液中に溶けているモノマーは積極的にメソ空間に引き込まれ、メソ空間内のモノマー濃度が上昇し、重合が前述の均一系触媒に比べて速やかに進む。以上、二つの理由により、本発明で合成された触媒 3 は従来型に比べて著しく高活性であることがわかる。

また、同様の分子量（M nで 4 . 9万）を持つ 2， 6 —ジメチルフエノールのポリマーを与えるのに触媒 2では 2 4時間を要するのに対して触媒 3では 3時間で十分である。これは触媒 3が触媒 2に比べ圧倒的に高活性であることを示している（実施例 4 と 6 ) o

これは活性プロトンのない三級アミンが銅イオンへ配位したことで、電子的に銅イオンを活性化し、さらに二級よりも三級アミンの方が立体的にかさ高いため、二価の状態になった銅イオンから配位した水酸化物イオンなどを容易に取り除くことができ、モノマーの接近を促進させるためであると考えられる。

次に、新規に合成した触媒 3 を用いてフノール類の酸化カツプリング重合を行った。

「実施例 1 1 」

酸素雰囲気下、フラスコに触媒 3 を 0 . 0 5 g ( 0 . 0 2 5 mmol)、ピリジン 1 mL、ついでトルエン 5 m Lをカ卩ぇ 4 0 °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2， 5 —ジメチルフエノール 0 . 3 6 6 g( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 1 2時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ ( 2 , 5 —ジメチノレフヱノール）を得た。

「実施例 1 2」

ピリジンの代わりに 2 —ピコリン、重合時間を 2 4時間としたこと以外は実施例 1 1 と同様である。

「実施例 1 3」

酸素雰囲気下、フラスコに触媒 3 を 0 . 0 5 g( 0 . 0 2 5 mmol) . ピリジンを 1 mL、ついでトルエンを 5 m L加え 6 0 °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2 ， 6 —ジフエユルフェノール 0 . 7 3 9 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 3時間後、得られた溶液をトルェンで希釈し、濾過、メタノールに再沈澱させ、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジフエニルフエノール）を得た。

「比較例 8」

触媒に塩化銅（ I )、モノマーに 2， 6 —ジフヱニルフエノール、温度 6 0 °C、重合時間 3時間としたこと以外は比較例 2 と同様でめる。

実施例 1 1 〜 1 3、比較例 8 をまとめたのが表 4である。

表 4 新規銅ァミン触媒 3 jこよるフエノール類の酸化カップリング重合

分子量度重合時間収率

ポリマー触媒モノマー重合温

Mw/Mn

(。c) (h r) (%)

(X 10⁴)

2,5-ジメチル

実施例 1 1 3 40 12 90 12X1.1 フエノーノレ

2,5-ジメチル

実施例 12 3 40 24 78 43/1.2 フエノー/レ

2,6-ジフエ二ノレ

実施例 13 3 60 3 93 3.1/1.9 フエノール

2,6-ジフエ二ノレ

比較例 8 塩化銅 60 3 95 9.0/3.0

フエノ一ノレ新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒 3 が 2 , 6 ' ジメチルフエノール以外にも 2， 5 ' ジメチルフエノール、 2， 6 ' ジフエ二ルフヱノールの酸化重合に有効であることが分かる。特に、 2， 5 ' ジメチルフエノールの重合では従来型触媒では架橋ポリマー（ゲル）しか与えない（比較例 4 ) のに対して、溶媒に可溶な数平均分子量 1万を超えるポリマーを与えることができる, 実施例 1 1 の結果は触媒 2を用いた結果（実施例 5 ) よりも優れている。この理由は、実施例 4 と実施例 6のところで説明した、触媒 3が触媒 2 より高活性である理由と同様であると考えられる, 今回ポリマー合成に用いた触媒は固相担持型であるため、得られるポリマーとの分離が従来型に比べてより容易であると期待される。そこで銅イオンの付着の有無を確認するため単離したポリマーの色を比較した。

「比較例 9」

得られるポリマーの色を比較するために、比較例 8 における重合後の処理を実施例 8 と同様に行った。その結果、本比較例で得られたポリマーは黄色であり、実施例 8で得られるほぼ白色のポリマーと明らかに異なることが分かった。ポリマーに色が付くと言うことは、不純物が混じっていることを意味している。不純物としてはジフエノキノン、ァミン、銅イオンが考えられる。これら、不純物はポリマーから完全に取り除く必要がある。すなわち、これらはポリマーの分解剤となり、製品の性能を著しく低下させると考えられる。

これにより、本発明で合成した固体担持型触媒は従来の均一系触媒と異なり、非常に簡便に触媒残さをポリマーから除けることが分かった。

次に、新規に合成した触媒 3 を用いた 2， 6 —ジメチルフヱノールの重合で触媒のリサイクルを行った。「実施例 1 4」

酸素雰囲気下、フラスコに触媒 3 を 0 . 0 5 g ( 0 . 0 2 5 mmol) ピリジンを 1 mL、ついでトルエンを 5 m L加え 4 0 °Cで 5分間攪拌した。ここに 2， 6 —ジメチルフエノール 0 . 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 3時間後、得られた溶液をメタノールに再沈澱させた。フラスコに残った固体触媒をトルエン、ついでクロ口ホルムで十分洗浄し、これを乾燥させ再ぴ重合に用いた。この操作を 5回繰り返した。 5度目の重合の結果、収率 9 3 %で高分子量（M w Z M n - S S S 0 0 0 / 5 6 , 0 0 0 ) ポリマ一を得た。従って、従来の銅ァミン触媒と異なり、本発明で開発した新規触媒は重合後に非常に簡便に回収可能で、 2， 6 —ジメチルフエノールの重合に再利用可能であることがわかる。またその活性は 5回の再利用でまったく落ちないことから、銅イオンがしっかりと固定化されており、重合中に溶け出ていないことが分かった。

以上のことから、本実施例によれば、新規な固相担持型触媒によりフヱノール類の酸化カツプリング重合を進行させることができる。触媒活性は 1、 2、 3 の順に向上し、新規な触媒 3は、 2， 6 —ジメチルフヱノールの重合では、従来型触媒より高い重合活性を示し、 2， 5 —ジメチルフヱノールの重合では従来型が溶媒不溶の架橋ポリマーを与えるのに対して溶媒可溶な数平均分子量 1 万を超えるポリマーを与えることができる。さらに、 2， 6 — ジフエユルフェノールの重合に対しても従来系の触媒能に匹敵している。これらの触媒による重合では、得られたポリマーからの触媒残差の除去が極めて容易にできる。また、回収した触媒の再利用が可能であり、 2， 6 —ジメチルフエノールの重合で 5回再利用を行ってもまったく触媒活性が落ちずに高分子量ポリマーを与えることが分かった。このことからも、銅イオンが固体中にしつかりと担持されており、溶け出てきていないことが分かる。

「実施例 1 5」

M C M - 4 1以外のメソポーラス材料として S B A— 1 5に着目した。 P 1 2 3 として知られるポリ（エチレンォキシド）一 b 一ポリ（プロピレンォキシド）一 b —ポリ（エチレンォキシド）トリプロックコポリマー（数平均分子量 5 8 0 0 ) 2g を水 4 5 g、 4規定塩酸 3 0 gに分散させ、テトラメチルオルソシリケート 2 gをシリカ源として加え 4 0 °Cで 2 0時間攪拌した。ついで 8 0 °Cで 2 4時攪拌せずに加温した。析出した固体を回収し、 5 5 0 °Cで 6時間焼成することで铸型として用いた P 1 2 3 を除き目的とするメソポーラスシリカ（ S B A— 1 5 ) を得た。これをトルエン 4 O mL に分散させ、 N， N， N，一トリメチルー N，一 [ 3— （トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン 2 g を加え、窒素雰囲気下 1 2時間、加熱還流を行った。固体をろ別、乾燥し、ジァミンで修飾された S B A— 1 5 を得た。このジァミン固定化 S B A— 1 5を、 2—メトキシエタノールの飽和塩化銅（ I ) 溶液 1 O mL に投入し暫く攪拌した。その後、粉末をろ別し、同様の操作を 2度繰り返した。得られた水色の粉末を減圧乾燥し、目的とする触媒 4 を合成した。

窒素の吸着実験、 X線回折実験より、銅イオンを固定化した S B A - 1 5 の細孔径は 6 0オングストロームであり、孔径の分布は非常に狭いことを確認した。図 1 に、 S B A— 1 5 と S B A— 1 5 をジァミンで修飾したものの窒素の吸脱着曲線（図の中ほど右肩）と、これより得られる細孔径分布を示す。合成した S B A - 1 5 は、表面積 8 1 3 m²/gで 8. 2 n mの細孔系を有する穴のサイズの揃ったシリカであることが分かる（（ a ) の曲線）。これをジァミンで修飾すると表面積が 3 4 4 m²/g で穴の平均孔径が 6 . 0 n mに縮まる（（ b ) の曲線）。ここで、細孔径の分布は修飾以前と比較できるほど十分に狭く、このことは、 S B A— 1 5 のすベての内壁に均一にジアミンが修飾されており、完全に明確で均一な構造を有するシリカゲル材料の構築が可能であることを示している。

元素分析、及び ICP発光分析から、銅イオン：ジァミン：シリ力のモル比は 1 ： 1 ： 1 3であることが分かった。窒素の吸脱着曲線の結果と考え合わせれば、銅イオンがジアミンに当量配位しているということは、銅イオンがメソポーラスシリカの内部まで均等に配置されていることを意味しており、均一な触媒の構築に成功したことが示唆される。

次に、新規に合成した触媒 4 を用いて 2， 6 —ジメチルフヱノールの酸化カツプリング重合を行った。

「実施例 1 6」

酸素雰囲気下、フラスコに触媒 4 を 0 . 0 5 g ( 0 . 0 2 5 mmol) . ピリジン 1 mL、ついでトルエン 5 m Lを加え 4 0。Cで 5分間、攪拌した。ここに 2， 6 —ジメチルフエノール 0 . 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、重合を開始した。 3時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ（ 2， 6 —ジメチルフエノール）を得た。

「実施例 1 7 j

添加剤としてさらに硫酸マグネシウム 0 . 0 5 g 加えたこと、および重合時間を 3 0分にしたこと以外は実施例 1 6 と同様である。

「実施例 1 8」

添加剤としてさらに硫酸マグネシウム 0 . 0 5 g 加えたこと以外は実施例 1 6 と同様である。

「実施例 1 9」

添加剤としてさらに、孔径の揃つていない巿販されているポーラスシリカ（シリカゲル、平均孔径 6 0オングストローム、アルドリツチ社製） 0. 0 5 g 加えたこと以外は実施例 1 6 と同様である。

「比較例 1 0」

触媒に塩化銅（I) 0 . 0 2 5 mmolを用いたこと、重合時間を 3 0分としたこと以外は実施例 1 6 と同様である。

「比較例 1 1」

触媒に塩化銅（I) 0. 0 2 5 mmolを用いたこと以外は実施例 1 6 と同様である.。

実施例 1 6〜 1 9、および比較例 1 0 , 1 1 をまとめたものが表 5である。

表 5

新規銅ァミン触媒 4による 2， 6—ジメチルフエノール類の酸化力ップリング重合

従来の塩化銅（I) 一ピリジン触媒系では高分子量のポリマーが得られるものの分子量分布は 8前後と大きくなる（比較例 1 0 )。重合時間を 3時間まで延ばすと、この傾向は顕著になり、分子量分布は 10まで広がる（比較例 1 1 )。

一方、触媒 4を用いて重合を行うと、分子量分布の比較的狭い (およそ 2 ) ポリマーが得られる（実施例 1 6 )。同様の実験をポ一ラスシリカ触媒を用いて行うと生成するポリマーの狭い分子量分布は実現できないため、メソ孔の中に銅イオンが規則正しく存在する触媒が重合の規制に効果的であることが伺える。硫酸マグネシゥム（ M g S O ₄ ) やシリカゲル（ Si 6 0 ) の添加は 3 0分の重合では分子量分布の値を抑えるという意味で効果的である。しかし、重合時間を 3時間に延ばすと、この効果はなくなる（実施例 1 7〜 1 9 )。

逐次重合ではポリマーの分子量分布は理論的に 2に近づくことが知られている。一般に、分子量分布の増大は直線状ポリマーに分岐構造が生じていることを示しており、例えば、高分岐型のハィパーブランチポリマーでは分子量分布は無限大になる。従って、従来系で分子量分布が異常に增大する理由として、重合中に生成する水が触媒構造を変え、一部に活性な種ができるためである。あるいは、酸化重合がラジカルを経由するために生じる連鎖移動反応のためであると考えられる。メソポーラス中で重合を行うことで、重合方向以外の空間が制限され、そのような副反応が抑制できたのではないかと説明することができる。

次に、新規に合成した触媒 4を用いて 2， 5 —ジメチルフエノールの酸化カツプリング重合を行った。

「実施例 2 0」

酸素雰囲気下、フラスコに触媒 4 を 0 . 0 5 g ( 0 . 0 2 5 mmol) 、ピリジン l mL、ついで 1， 2—ジクロ口ベンゼン 5 m Lを加え 4 0 °Cで 5分間、攪拌した。ここに 2， 5 —ジメチルフエノール 0 . 3 6 6 g ( 3 mmol) を加え、 7 0 °Cにて重合を開始した。 1 2時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ（ 2， 5 —ジメチルフエノール）を得た。

「実施例 2 1」

ピリジンの代わりに 2—プロピルピリジン 1 m L を用いたこと以外は実施例 2 0 と同様である。

「実施例 2 2」

重合温度を 9 0 °Cにしたこと以外は実施例 2 1 と同様である。「実施例 2 3」

重合温度を 1 1 0 °Cにしたこと以外は実施例 2 1 と同様である「実施例 2 4」

比較のために、メソポーラス触媒 3 を用いて 2， 5 -ジメチルでフヱノールの重合を行った。触媒に 3 を、重合温度を 9 0 °Cにしたこと以外は、実施例 2 0 と同様である。

「比較例 1 2」

触媒に塩化銅（I) ( 0 . 0 9 mmol) を用いたこと以外は実施例 2 1 と同様である。

「比較例 1 3」

触媒にポーラスシリカ触媒を、重合温度を 1 1 0 °Cとしたこと以外は実施例 2 1 と同様である。

なお、ポーラスシリカ触媒は、次のように作製した。

メソポーラスシリカとの比較として、孔径の揃っていない巿販されているポーラスシリカ（シリカゲル、平均孔径 6 0オングストローム、アルドリッチ社製）を用いて触媒を合成した。すなわち、このポーラスシリカ 2 gに N， N， N ' — トリメチル一 N， - [ 3 — （トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン 2 g を加え、窒素雰囲気下 1 2時間、加熱還流を行った。固体をろ別、乾燥し、 2—メトキシエタノールの飽和塩化銅（ I ) 溶液 1 0 m L に投入し暫く攪拌した。その後、粉末をろ別し、同様の操作を 2度繰り返した。得られた水色の粉末を減圧乾燥し、ポーラスシリ力触媒を合成した。

実施例 2 0〜 2 3、および比較例 1 2， 1 3 をまとめたのが表 6である。実施例 2 2〜 2 4、および比較例 1 2， 1 3の結果得られたポリマーの水素核の核磁気共鳴結果が図 2 のそれぞれ (c)(d)(e)(a)(b)である。

表 6 新規銅ァミン触媒 4による 2 , 5 —ジメチルフエノール類の酸化力ップリング重合

S B A— 1 5触媒 4を用いて 7 0 °Cにて重合したところ収率 5 4 %で溶媒可溶なポリマーを得た（実施例 2 0 )。ピリジンの代わりに 2 _プロピルピリジンを用いたところ、白色に近いポリマーを得ることができた（実施例 2 1 )。これを水素核の核磁気共鳴装置により分析したところ、カップリング位置が高度に規制されたポリフエ二レンエーテルであることが分かった。

重合温度を 9 0 °C (実施例 2 2，図 2の。、 1 1 0 °C (実施例 2 3 , 図 2の d) と上昇させたところ、いずれの場合にも白色に近いポリマーを得ることができた。同様の水素核の核磁気共鳴装置 H NMR) により分析したところ、これらポリマーは選択的に 1 , 4一位でのみカツプリングして得られたポリマーであることが分かった。すなわち、触媒 4から得られるポリマーの ¹ H NMR スぺクトノレは図 2 の c と dであり、 2 ppm と 6 . 5 ppm付近のシグナルが非常に鋭くなつている。以上のことから、触媒 4 を用いると、 2 ， 5 —ジメチルフエノールの重合では位置選択的なカツプリングが可能であることがわかる。

従来の触媒にて 2 ， 5 ージメチルフエノールの重合を室温にて行うと、高度に分岐したポリマーが生成し、比較例 1 2で示したように、 7 0 °Cにて重合を行うとゲル化する。また、比較例 1 3 で示したようにポーラスシリカ触媒を用いるとゲル化をある程度抑制することができるものの、 1 1 0 °cという高温ではやはりゲル化する。一方、触媒 4 を用いると高温でのゲル化を避けられるばかりではなく、実施例 2 2 ， 2 3 で示したように完全に 1 ， 4 位でのみカツプリングしている。このオリゴマーが合成されており、高結晶性であるために 1 , 2—ジクロ口ベンゼンにのみ 1 0 0 °Cで溶解すると報告されている。従って、分岐のない位置選択性の完全なポリマーを得るには、 1 0 0 °c以上の高温が必要であり、触媒 4はこの要求に合致している。

7 0 °Cで従来の均一系触媒を用いて重合を行ったところ、溶媒不溶なゲルが生成した（比較例 1 2 )。クロ口ホルム可溶部の ¹ H NMRを図 2の aに示すが、 2 ppm と 6 . 5 ppm付近のシグナルが非常に幅広くなつている。ポリマーの構造を考えると、もし規則正しく 1 , 4位でのみカップリングしていればその構造は線対称なのでシグナルがシャープになるはずである。実際のシグナルがこれほど幅広いということは、似た環境にある水素核が複数存在するということを意味しており、すなわち、重合時にカツプリングが選択的に起こっていないことを示唆している。また、孔の大きさの揃っていないポーラスシリカを用いて 1 1 o °cにて重合を検討したところ、ゲルが得られることが分かった（比較例 1 3 ，図 2の b )。

また、メソポーラス触媒 3を用いて 9 0 °Cにて重合を行ったところ、明確な位置選択性を得ることができず、従来の均一系触媒と比べてなんら規則性の向上は見られなかった（実施例 2 4 )。すなわち、図 2 の eに示すように、 ¹ H NMR スペクトルにおいて、孔径の揃っていないポーラスシリ力触媒を用いて重合を行うと、得られるポリマーの各プロトンに由来するシグナルは幅広である, 以上の結果より、メソポーラス材料を構築した後に銅イオンを担持した触媒 4はフエノール類の重合で、より高度な規制が可能であり、特に 2， 5 —ジメチルフエノールの重合では、触媒 3 を含むこれまでの触媒がせいぜい溶媒可溶なポリマーしか与えなかつたのに対して、 1， 4一位で選択的にカツプリングしたポリマーを与える非常に有用な触媒であることが分かった。これは、触媒 3 では銅イオンをメソポーラス構造の構築時に同時に加えていたことによる構造欠陥が大きかったこと、銅イオンがジァミンに対して過剰に吸着していたことなどが原因として考えられる。一方、触媒 4では構造の明確なメソポーラスシリカを合成した後にジァミンを固定、銅イオンを担持しており、余分な銅イオンの吸着はない。ジァミンと銅イオンはメソポーラスシリカ内に均一に分布しており（窒素の吸脱着実験結果と X 線回折）、重合が細孔の中でのみ起きていると予測される。この完全に規則正しい構造を有する触媒により、 2， 5 —ジメチルフヱノールの位置選択的な酸化カップリング重合が進行している図を説明したのが図 3である _c 細孔径はモノマーの大きさに比べると断然大きいものの、重縮合ではポリマー間の反応が必要であり、その意味で、今回使用したメソポーラスシリ力程度の細孔径は必要である。重合は細孔の内部でのみ起きており、錮イオン周りの立体障害により、高度な位置選択性が実現されている。 -

Claims

請求の範囲

I . メソポーラスシリカに銅（ I I ) 化合物を担持する触媒であり、フエノール類モノマーの酸化カツプリング重合に用いる触媒。

2. 銅（ I I ) 化合物はジァミンに配位する、請求の範囲第 1 項記載の触媒。

3. 銅（ I ) 化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒。

4. 銅化合物はジァミンに配位する、請求の範囲第 3項記載の触媒。

5. メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フエノール類モノマーを酸化カツプリング重合させる、ポリマーの製造方法。

6 . アミンを添加する、請求の範囲第 5項記載のポリマーの製造方法。

7. 酸素存在下で重合させる、請求の範囲第 6項記載のポリマ一の製造方法。

8. 銅化合物はジァミンに配位する、請求の範囲第 5項記載のポリマーの製造方法。

9. アミンを添加する、請求の範囲第 8項記載のポリマーの製造方法。

1 0. 酸素存在下で重合させる、請求の範囲第 9項記載のポリマーの製造方法。

I I . メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジアミンに鲖化合物を配位させた触媒。

1 2. ジァミンに対する銅イオンのモル比が、 0. 8〜 1 . 1 の範囲にある、請求の範囲第 1 1項記載の触媒。

1 3. メソポーラスシリカにジァミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、

フエノール類モノマーを酸化カツプリング重合させる、ポリマーの製造方法。

1 4. アミンを添加する、請求の範囲第 1 3項記載のポリマーの製造方法。

1 5. 酸素存在下で重合させる、請求の範囲第 1 4項記載のポリマーの製造方法。