CN118185241A - 一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，由多孔氮化硼骨架浸渍环氧树脂制成，所述多孔氮化硼骨架由中空氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧后冷压得到。本发明公开的制备为将氮化硼纳米片与银盐溶液在超临界CO2环境下反应，在冷却至室温后缓慢减压制得氮化硼/纳米银；取PVA颗粒分散于去离子水中加热搅拌并加入NaCl，再加入氮化硼/纳米银持续加热搅拌得到中空氮化硼/纳米银微球；然后与环氧单体混合搅拌后置于超临界CO2环境下反应，并进行抽滤，对滤饼清洗干燥得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末，压实后得到多孔氮化硼骨架，最后与环氧树脂液体中抽真空浸渍固化。本发明的得到的复合材料具有高导热率同时保持良好的绝缘性。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料及其制备方法，属于导热高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂因其优异的力学性能、电绝缘性能以及良好的化学稳定性和工艺性，在电子器件封装行业中得到广泛应用，特别是在集成电路、功率模块和LED等热管理要求较高的领域。然而，纯环氧树脂材料本身的导热性能相对较低，限制了其在高效散热应用中的效能。
为了改善环氧树脂的导热性能，现有技术通过掺杂高导热填料进行改性。氮化硼纳米片（BNNS）是一种理想的导热填料选择，由于其具有高导热系数、良好的化学稳定性及出色的热稳定性，特别适合用作热界面材料或者填充在环氧树脂中来提高复合材料的整体导热性能。氮化硼纳米片呈二维平面结构，拥有极大的比表面积，理论上可以显著增强材料内部热量的传输通道。然而，尽管BNNS具有卓越的导热性，但由于其纳米级厚度和较大的界面热阻，往往需要较大比例地填充到环氧树脂基体中才能显著提升复合材料的导热系数。但高填充量可能会导致复合材料的机械性能下降，这是因为大量填料可能导致环氧树脂基体的连续性受到破坏。
此外，虽然银纳米颗粒或其他金属纳米材料对氮化硼进行改性也能够显著提高复合材料的导热性能，但是它们会引入导电性，对原本依赖于绝缘性的电子封装应用构成潜在风险，可能引发短路或降低介电性能等问题。因此，在设计高性能导热绝缘环氧树脂复合材料时，如何兼顾导热性能提升与保持良好绝缘性是需要解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，本发明还提供了一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，提升环氧复合材料导热性能的同时保持良好的绝缘性以及机械性能。
本发明技术方案如下：一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，由多孔氮化硼骨架浸渍环氧树脂制成，所述多孔氮化硼骨架由中空氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧后冷压得到。
进一步地，所述多孔氮化硼骨架在所述氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数为50%～70%。
本发明的另一技术方案如下：一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，包括步骤：
步骤1、将氮化硼纳米片与银盐溶液在超临界CO2环境下反应，在冷却至室温后缓慢减压制得氮化硼/纳米银；
步骤2、取PVA颗粒分散于去离子水中加热搅拌并加入NaCl，再加入步骤1制得的氮化硼/纳米银持续加热搅拌至发生絮凝现象后持续搅拌至反应完全得到中空氮化硼/纳米银微球；
步骤3、将环氧单体与步骤2制得的中空氮化硼/纳米银微球混合搅拌后置于超临界CO2环境下反应，并进行抽滤，对滤饼清洗干燥得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末；
步骤4、在模具内填充步骤3制得的中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末并压实后脱模得到多孔氮化硼骨架；
步骤5、步骤4制得的多孔氮化硼骨架浸没于环氧树脂液体中抽真空浸渍，最后固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。
进一步地，所述氮化硼纳米片的大小为15～40μm。
进一步地，所述步骤1中超临界CO2环境为CO2气氛压力5～30Mpa，温度为90～140℃。
进一步地，所述步骤1中制得的氮化硼/纳米银中氮化硼与纳米银的质量比为(20～100) : 1。
进一步地，所述步骤3中超临界CO2环境为CO2气氛压力10～50Mpa，温度为50～90℃。
进一步地，所述步骤3中中空氮化硼/纳米银微球与环氧单体的质量比为1 : (2～10)。
进一步地，所述步骤4中在模具内填充步骤3制得的中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末并压实是以0.5～2Mpa压力压实。
进一步地，所述步骤5浸渍时按多孔氮化硼骨架在所述氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数为50%～70%进行。
对于二维层状材料的剥离来说，超临界二氧化碳的高扩散率、低粘度和零表面张力使其能够轻松渗透到纳米片层状结构中削弱层间相互作用力，进而实现氮化硼纳米片的进一步剥离，同时渗入氮化硼纳米片之间的超临界二氧化碳流体在卸压时，二氧化碳流体由液体变为气体从氮化硼纳米片中挥发，二氧化碳快速的体积膨胀会产生的巨大体积差，使得氮化硼纳米片进一步剥离。超临界状态下的CO2可以通过其传质能力携带AgNO3小分子进入层间，使得纳米银最终可以均匀且高密度的生长于氮化硼纳米片表面。
纳米银可以连接氮化硼纳米片，提高填料间的堆积密度，从而形成更完整的热传导路径，将导热填料在材料体系中形成三维的导热通道，保证热量可以高效传递。同时，纳米银在氮化硼纳米片之间建立 "桥梁"，以增强氮化硼纳米片之间的相互作用，可以大大减少氮化硼纳米片之间的界面热阻。虽然，纳米银有极高的导电性，但由于其散布于氮化硼纳米片表面，并未形成连续的导电网络，因此对整个材料体系的绝缘性能影响不大。
在氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧过程中，二氧化碳流体可以充分渗入氮化硼纳米片表面，增加环氧单体与氮化硼纳米片表面的有效碰撞，提高接枝反应效率，从而使得更多的环氧单体接枝于氮化硼纳米片表面。改性的氮化硼/纳米银/环氧微球可以与树脂间有更好的浸润性，大大减小其与环氧基材的界面热阻，良好的浸润性使其树脂中更容易分散，有效提高导热率。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方案的优点在于：
随后通过盐模板法将其组装成三维空心微球，随后在其表面接枝环氧单体，得到具有各向同性导热系数的球形填料；然后采用简单的冷压得到具有高导热系数、高孔隙率的三维导热骨架，最后通过真空浸渍的方式制备氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。本发明在填料制备过程中，避免使用了有机溶剂，降低了填料改性过程中的环境污染问题，同时大大减少的了因填料高掺杂所引起的复合材料力学性能下降问题，采用骨架浸渍方法又避免了大比例填料引起的加工粘度的剧增问题，氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料在具有高导热率的同时又保持了良好的电绝缘性能，能够满足电器封装领域的使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本说明之后，本领域技术人员对本说明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围内。
实施例1
氮化硼/纳米银的制备：将5g 30μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:50。然后向高压釜中注入30Mpa的CO2，将温度升高到90℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。
中空氮化硼/纳米银微球制备：取1g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。然后加入1g NaCl继续搅拌，待NaCl完全溶解后，再加入1g氮化硼/纳米银粉末。该混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约1 h后，开始发生絮凝现象，此后继续搅拌30 min。
氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧：将5g双酚A型环氧树脂单体与1g氮化硼/纳米银微球混合，使用高速搅拌机以8000 r/min搅拌10min。将搅拌后的混合物置于超临界反应釜中进行反应，反应过程中通入CO2，釜内温度保持在60℃，压强设定为30MPa，反应 1h，随后进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，将滤饼于60℃干燥24h得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末。
多孔氮化硼骨架制备：取氮化硼/纳米银/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架。
氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料：首先按照质量比为10:9的比例配制双酚A型环氧树脂（环氧牌号是E51，分子量4500～7500，环氧值0.48～0.54）与固化剂顺丁烯二酸酐的混合液，在45 ℃下搅拌均匀。将规整的多孔氮化硼骨架放入硅胶模具中，按多孔氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数60%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。
实施例2
在最终制备氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料时，按多孔氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数50%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。其余步骤同实施例1。
实施例3
在最终制备氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料时，按多孔氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数70%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。其余步骤同实施例1。
实施例4
在氮化硼/纳米银的制备时：将2g30μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:20。然后向高压釜中注入20Mpa的CO2，将温度升高到120℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。其余步骤同实施例1。
实施例5
在氮化硼/纳米银的制备时：将10g30μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:100。然后向高压釜中注入20Mpa的CO2，将温度升高到120℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。其余步骤同实施例1。
实施例6
在多孔氮化硼骨架制备时，取氮化硼/纳米银/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在0.5MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架。其余步骤同实施例1。
实施例7
在多孔氮化硼骨架制备时，取氮化硼/纳米银/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在2MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架。其余步骤同实施例1。
实施例8
氮化硼/纳米银的制备：将5g40μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:50。然后向高压釜中注入5Mpa的CO2，将温度升高到140℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。
中空氮化硼/纳米银微球制备：取1g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。然后加入1g NaCl继续搅拌，待NaCl完全溶解后，再加入1g氮化硼/纳米银粉末。该混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约1 h后，开始发生絮凝现象，此后继续搅拌30 min。
氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧：将10g环氧单体与1g氮化硼/纳米银微球混合，使用高速搅拌机以8000 r/min搅拌10min。将搅拌后的混合物置于超临界反应釜中进行反应，反应过程中通入CO2，釜内温度保持在90℃，压强设定为10MPa，反应 1h，随后进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，将滤饼于60℃干燥24h得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末。
多孔氮化硼骨架制备：取氮化硼/纳米银/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架。
氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料：首先按照质量比为10:9的比例配制环氧树脂与固化剂顺丁烯二酸酐的混合液，在45 ℃下搅拌均匀。将规整的多孔氮化硼骨架放入硅胶模具中，按多孔氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数60%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。
实施例9
氮化硼/纳米银的制备：将5g15μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:50。然后向高压釜中注入5Mpa的CO2，将温度升高到140℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。
中空氮化硼/纳米银微球制备：取1g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。然后加入1g NaCl继续搅拌，待NaCl完全溶解后，再加入1g氮化硼/纳米银粉末。该混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约1 h后，开始发生絮凝现象，此后继续搅拌30 min。
氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧：将2g环氧单体与1g氮化硼/纳米银微球混合，使用高速搅拌机以8000 r/min搅拌10min。将搅拌后的混合物置于超临界反应釜中进行反应，反应过程中通入CO2，釜内温度保持在50℃，压强设定为50MPa，反应 1h，随后进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，将滤饼于60℃干燥24h得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末。
多孔氮化硼骨架制备：取氮化硼/纳米银/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架。
氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料：首先按照质量比为10:9的比例配制环氧树脂与固化剂顺丁烯二酸酐的混合液，在45 ℃下搅拌均匀。将规整的多孔氮化硼骨架放入硅胶模具中，按多孔氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数60%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。
对比例1为纯双酚A型环氧树脂。
对比例2为使用氮化硼纳米片/纳米银而非球形填料，具体为：氮化硼/纳米银的制备：将5g 30μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入高压釜，其中纳米银与氮化硼的质量比1:50。然后向高压釜中注入30Mpa的CO2，将温度升高到90℃，达到CO2的超临界状态。反应持续0.5小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压，得到氮化硼/纳米银。
将5g双酚A型环氧树脂单体与1g氮化硼/纳米银混合，使用高速搅拌机以8000 r/min搅拌10min。将搅拌后的混合物置于超临界反应釜中进行反应，反应过程中通入CO2，釜内温度保持在60℃，压强设定为30MPa，反应 1h，随后进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，将滤饼于60℃干燥24h得到氮化硼/纳米银/环氧粉末。
取氮化硼/纳米银/环氧粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的氮化硼骨架。
首先按照质量比为10:9的比例配制双酚A型环氧树脂（环氧牌号是E51，分子量4500～7500，环氧值0.48～0.54）与固化剂顺丁烯二酸酐的混合液，在45 ℃下搅拌均匀。将规整的氮化硼骨架放入硅胶模具中，按氮化硼骨架在最终氮化硼/纳米银/环氧导热复合材料中体积分数60%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/纳米银/环氧导热复合材料。
对比例3在氮化硼/纳米银的制备时，将5g 30μm的氮化硼、10ml AgNO3（1wt%）及10ml柠檬酸钠（0.1M）装入三口瓶，其中纳米银与氮化硼的质量比1:50。将温度升高到120℃反应0.5小时，其余步骤同实施例1。即在氮化硼/纳米银的制备时为未采用超临界CO2。
对比例4氮化硼表面无纳米银即无氮化硼/纳米银的制备部分，具体为：
取1g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。然后加入1g NaCl继续搅拌，待NaCl完全溶解后，再加入1g氮化硼。该混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约1 h后，开始发生絮凝现象，此后继续搅拌30 min得到氮化硼微球。
将5g双酚A型环氧树脂单体与1g氮化硼微球混合，使用高速搅拌机以8000 r/min搅拌10min。将搅拌后的混合物置于超临界反应釜中进行反应，反应过程中通入CO2，釜内温度保持在60℃，压强设定为30MPa，反应 1h，随后进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，将滤饼于60℃干燥24h得到中空氮化硼/环氧微球粉末。
取氮化硼/环氧微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的氮化硼骨架。
首先按照质量比为10:9的比例配制双酚A型环氧树脂（环氧牌号是E51，分子量4500～7500，环氧值0.48～0.54）与固化剂顺丁烯二酸酐的混合液，在45 ℃下搅拌均匀。将规整的多孔氮化硼骨架放入硅胶模具中，按氮化硼骨架在最终氮化硼/环氧微球导热复合材料中体积分数60%取适量环氧树脂液体浸没骨架，于真空干燥箱中抽气完成浸渍。最后按照90℃固化3h，110 ℃固化2h和150 ℃固化4h的顺序完成固化得到氮化硼/环氧微球导热复合材料。
对比例5在制备中空氮化硼/纳米银微球后直接取氮化硼/纳米银微球粉末均匀铺满不锈钢模具，在1MPa压力下保持2min，脱模得到规整形状的多孔氮化硼骨架，其余与实施例1相同，即省去了氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧部分。
测试上述各实施例和对比例的材料的导热率，热导率测试方法参照ASTME1461标准执行，结果如表1所示。
表1为各实施例及各对比例的导热系数测试结果。
通过高阻仪测试了实施例1与对比例样品的体积电阻率，结果如表2所示。
表2为各实施例1及各对比例的体积电阻测试结果。
本发明制得的导热材料体积电阻率明显高于电绝缘体的临界标准（109 Ω·cm）。
高填充带来的和加工粘度的剧增和力学性能的恶化一直困扰着研究人员，本发明采取先制备骨架结构，随后浸渍环氧树脂的方式，实施例1制得的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料拉伸强度为31MPa，弹性模量为97MPa，而对比例1纯双酚A型环氧树脂拉伸强度为70MPa，弹性模量为288MPa，采用非球形氮化硼/纳米银材料制得的导热复合材料拉伸强度为6MPa，弹性模量21MPa，可以看出在相同得填充比例下，本发明大大减少了因填料高掺杂所引起的复合材料力学性能下降。
Claims (10)
1.一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，其特征在于，由多孔氮化硼骨架浸渍环氧树脂制成，所述多孔氮化硼骨架由中空氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧后冷压得到。
2.根据权利要求1所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，其特征在于，所述多孔氮化硼骨架在所述氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数为50%～70%。
3.一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1、将氮化硼纳米片与银盐溶液在超临界CO2环境下反应，在冷却至室温后缓慢减压制得氮化硼/纳米银；
步骤2、取PVA颗粒分散于去离子水中加热搅拌并加入NaCl，再加入步骤1制得的氮化硼/纳米银持续加热搅拌至发生絮凝现象后持续搅拌至反应完全得到中空氮化硼/纳米银微球；
步骤3、将环氧单体与步骤2制得的中空氮化硼/纳米银微球混合搅拌后置于超临界CO2环境下反应，并进行抽滤，对滤饼清洗干燥得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末；
步骤4、在模具内填充步骤3制得的中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末并压实后脱模得到多孔氮化硼骨架；
步骤5、步骤4制得的多孔氮化硼骨架浸没于环氧树脂液体中抽真空浸渍，最后固化得到氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料。
4.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片的大小为15～40μm。
5.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中超临界CO2环境为CO2气氛压力5～30Mpa，温度为90～140℃。
6.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制得的氮化硼/纳米银中氮化硼与纳米银的质量比为(20～100) : 1。
7.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中超临界CO2环境为CO2气氛压力10～50Mpa，温度为50～90℃。
8.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中中空氮化硼/纳米银微球与环氧单体的质量比为1 : (2～10)。
9.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中在模具内填充步骤3制得的中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末并压实是以0.5～3Mpa压力压实。
10.根据权利要求3所述的氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5浸渍时按多孔氮化硼骨架在所述氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料中体积分数为50%～70%进行。
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