发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种能取代有机锡、亚磷酸酯、β-二酮等的添加复配物来与钙/锌复合,稳定性能好,无锌烧,无毒环保的大分子量多元醇多元酸有机酯及其合成方法和用途。
为了达到上述目的,本发明所设计的大分子量多元醇多元酸有机酯,它的名称是:二-一元醇二元酸四中碳酸多元醇-二元酸酯。其结构式是:
其中一元醇基团是正辛醇基团或异辛醇基团或正丁醇基团或异丁醇基团到;所述的二元酸基团是己二酸基团或癸二酸基团;所述的中碳酸基团是异辛酸基团或正辛酸基团或正癸酸基团;所述的多元醇基团是双季戊四醇基团。
进一步的,这种大分子量多元醇多元酸有机酯可以是二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯,其结构式是:
式中:
辛醇己二酸酯基——〔CH3(CH2)6CH2O2C(CH2)4CO2〕-
四异辛酸双季戊四醇酯基——
-〔CH2(CH2CO2﹝CH2﹞6CH3)2C-CH2OCH2-C(CH2CO2﹝CH2﹞6CH3)2CH2〕-
己二酸基——-O2C(CH2)4CO2-
其分子结构式是:
分子量为:2106。
本发明所得到的大分子量多元醇多元酸有机酯,具有分子量大,有较好的相容性和抗静电性,吸水性弱等特点。其中所述的一元醇基团在分子结构的两端,起到提高该有机酯相容性的作用;所述的二元酸基团在分子结构式内起到连接一元醇基团和多元醇基团,以及连接两个多元醇基团的作用;所述的多元醇基团起到提高分子量,增加该有机酯的稳定性的作用;所述的中碳酸基团与多元醇基团连接,起到减少大分子多元醇酯中的羟基,改善多元醇多元酸有机酯的吸水性,进一步增加大分子有机酯的相容性的作用。
本发明所得到的大分子量多元醇多元酸有机酯,又以二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯为效果最佳。二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯能达到最高的性价比。
本发明设计的大分子量多元醇多元酸有机酯的合成方法即二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯的合成方法,是分为四步合成:
第一步是辛醇己二酸酯的酯化合成,其化学反应方程式:
CH3(CH2)6CH2OH+HO2C(CH2)4CO2H-→CH3(CH2)6CH2O2C(CH2)4CO2H+H2O
第一步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将正辛醇与己二酸按摩尔比1:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度100-140℃,反应时间180-260分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得辛醇己二酸酯;
第二步是四异辛酸双季戊四醇酯的合成,其化学反应方程式:
第二步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将异辛酸与双季戊四醇按摩尔比4:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-180℃,反应时间200-260分钟,得四异辛酸双季戊四醇酯;
第三步是二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯的合成,其化学反应方程式:
第三步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将四异辛酸双季戊四醇酯与己二酸按摩尔比2:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-200℃,反应时间180-240分钟,冷却后经恒温保温过滤得二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯;
第四步是二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯的合成,其化学反应方程式是:
第四步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯与辛醇己二酸酯按摩尔比1:2配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度160-210℃,反应时间180-240分钟,经恒温烘箱保温过滤得大分子量的多元醇有机酸有机酯——二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯。
其中,所述的四步合成方法中使用的催化剂是:无毒的金属氧化物和无机盐和有机金属盐任意一种或二种混合复配;当两种催化剂复配时,均按1:1的比例混合。如三氯化铁、氯化亚锡、硫酸氢钠、氧化锌、硫酸铝、硫酸氢钠、氧化钛、钛酸四丁酯中的任意一种或二种混合复配。
本发明所述的大分子量多元醇多元酸有机酯的用途,是将大分子量多元醇多元酸有机酯与钙/锌皂复配成PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂。根据不同的需要,可以按不同的摩尔比(如钙皂:锌皂:大分子量多元醇有机酯1:2:1)配比进行复配,得到固体或糊状或透明液体等多种PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂。
本发明所述的将大分子量多元醇多元酸有机酯与钙/锌皂复配得到稳定剂的用途,有良好的效果。我们试验了多元醇多元酸有机酯与钙/皂作为PVC稳定剂时的协同效应。试验表明:
1.大分子量多元醇元酸有机酯在PVC中显示良好的分散性,稳定效果比使用小分子的多元醇酯好。
2.大分子量多元醇多元酸有机酯是一种重要的聚氯乙烯(PVC)辅助热稳定剂,它与钙/锌等金属皂类热稳定剂并用可以明显地改善“锌烧”现象,取得良好的长期热稳定效果。
我们在大分子量多元醇多元酸酯分子中的羟基上接入了相容性基团酯基,如异辛酸(或正辛酸)以减少分子中的羟基,提高了与PVC的相容性和抗静电性,可改善提高产品的透明度,将其与钙/锌金属皂类热稳定剂复配。
试验表明在大分子多元醇多元酸有机酯分子中引入相容性基团酯基,与钙/锌金属皂类热稳定剂复配,与PVC树脂的相容性明显增加,突出表现是能促进产品的透明性增加,同时改善降低了产品的吸水性,其初期和长期辅助热稳定性明显好于其它的多元醇酯,其原因是良好的相容性增加了分散性,因而增加了热稳定性。由于本产品是大分子酯类产品,因而不但具有相容性,而且还有很好的润滑性能。这一产品作为钙/锌金属皂类热稳定剂的辅助热稳定效果均优于亚磷酸酯和环氧化合物类热稳定剂。其初期热稳定性优于常用的铅盐类热稳定剂,接近有机锡热稳定剂,其长期热稳定性还能优于有机锡和铅盐类稳定剂,而且该类热稳定剂无毒。因此这一产品与钙/锌皂复配的热稳定剂可以取代钙/锌-有机锡复合的热稳定剂。
在大分子多元醇多元酸有机酯分子中引入相容性基团,与钙/锌金属皂类热稳定剂复配,制成新型的PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂。可达到无毒、无污染、复合和高效的功能,在其PVC钙/锌复合热稳定剂领域中也是一种创新的尝试,其优越的性能会引起很大的反响,对促进PVC传统产业升级和发展具有重要作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1:
本实施例描述的大分子量多元醇多元酸有机酯,它是:二-一元醇二元酸四中碳酸多元醇-二元酸酯。其分子结构是:
它是二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯,其具体的结构式是:
式中:
辛醇己二酸酯基——〔CH3(CH2)6CH2O2C(CH2)4CO2〕-
四异辛酸双季戊四醇酯基——
-〔CH2(CH2CO2﹝CH2﹞6CH3)2C-CH2OCH2-C(CH2CO2﹝CH2﹞6CH3)2CH2〕-
己二酸基——-O2C(CH2)4CO2-
其具体的分子结构式是:
分子量为:2106。
二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯的合成方法,是分为四步合成:
第一步是辛醇己二酸酯的酯化合成,其化学反应方程式:
CH3(CH2)6CH2OH+HO2C(CH2)4CO2H-→CH3(CH2)6CH2O2C(CH2)4CO2H+H2O
第一步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将正辛醇与己二酸按摩尔比1:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度100-140℃,反应时间180-260分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得辛醇己二酸酯;
第二步是四异辛酸双季戊四醇酯的合成,其化学反应方程式:
第二步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将异辛酸与双季戊四醇按摩尔比4:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为高温处理硫酸铝与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-180℃,反应时间200-260分钟,得四异辛酸双季戊四醇酯;
第三步是二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯的合成,其化学反应方程式:
第三步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将四异辛酸双季戊四醇酯与己二酸按摩尔比2:1配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-200℃,反应时间180-240分钟,冷却后经恒温保温过滤得二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯;
第四步是二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯的合成,其化学反应方程式是:
第四步的反应过程是:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯与辛醇己二酸酯按摩尔比1:2配比加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度160-210℃,反应时间180-240分钟,经恒温烘箱保温过滤得大分子量的多元醇多元酸有机酯——二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯。
将这种二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯与钙/锌皂复配成PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂的方法是:
取硬脂酸钙250g,硬脂酸锌375g,大分子量的二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯375g,进行复配,制成PVC钙/锌多元醇有机酯类的粉末复合热稳定剂。
二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯应用试验情况:
在此将二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯简称为:
大分子酯
1.试样制备
表1.试验配方
配方 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
PVC树脂粉 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
硬脂酸钙 |
|
1.0 |
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1.5 |
|
硬脂酸锌 |
|
1.5 |
|
1.5 |
|
异辛酸钙 |
|
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1.25 |
|
|
异辛酸锌 |
|
|
1.25 |
|
|
大分子酯 |
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1.5 |
1.5 |
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三苯基亚磷酸酯 |
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1.0 |
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TM181甲基锡稳定剂 |
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1.5 |
硬脂酸铅 |
0.5 |
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三盐基硫酸铅 |
3.5 |
|
|
|
|
按表1中的配方,将物料用高速混合机混合均匀后,在180-190℃、辊距为1-2mm的双辊炼塑机上塑炼约9min,完全塑化后取片。
2性能测试
2.1.动态热稳定性能和加工流变性能
设定流变仪密炼机的温度为180℃、转速为30r/min、载荷为5kg,将各种原料按表1中的配比混合均匀,然后加入流变仪进行密炼。塑化后开启密炼机的上顶栓,在开口的条件下观察物料颜色变化。同时从扭矩-时间曲线得到材料的平衡扭矩和凝胶时间等加工特性参数。
2.2.静态热稳定性能
将试验后的把样品剪成相同的小方片,将样品片放入旋转老化实验箱中,在180℃进行老化试验,每隔5-10分钟取样一次,老化试样片用色度计测定颜色变化。
3試驗结果
3.1动态热稳定性情況:
表2各种配方PVC在流变仪中密炼变色时间
表2表明,大分子酯与PVC树脂的相容性好,其初期和长期辅助热稳定性均明显好于三苯基亚磷酸酯。与甲基锡稳定剂基本相同。
3.2加工流变性能情況:
表3不同稳定体系PVC的流变性能
表3表明,铅盐类热稳定剂和大分子酯钙锌热稳定剂与甲基锡稳定剂都比较相似,具有较低的最大转动扭矩值(45-43N·m)和较长(大于490s)的凝胶化时间。凝胶化时间也相同。
3.3静态热稳定性能情況:
表4不同稳定体系PVC的静态热稳定性能
表4表明,二只大分子酯辅助热稳定效果均优于亚磷酸酯类热稳定剂。初期热稳定性优于常用的铅盐类热稳定剂,接近有机锡热稳定剂,长期热稳定性优于有机锡和铅盐类稳定剂,而且本产品复配的钙/锌复合热稳定剂无毒,是可以作为替代現有的有机锡热稳定剂和钙锌类热稳定剂好的产品。
实施例2:
本实施例描述的大分子量多元醇多元酸有机酯,它的分子结构是:二-一元醇二元酸四中碳酸多元醇-二元酸酯。它是二-辛醇癸二酸四异辛酸双季戊四醇-癸二酸酯。其具体的分子结构是:
其具体的合成方法是:
步骤1:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将正辛醇130g,癸二酸202g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度100-160℃,反应时间180-260分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得辛醇癸二酸酯。
步骤2:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将异辛酸632g,双季戊四醇254g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为高温处理硫酸铝与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-180℃,反应时间200-260分钟,得四异辛酸双季戊四醇酯。
步骤3:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将四异辛酸双季戊四醇酯162.8g,癸二酸20.2g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-200℃,反应时间180-240分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得二双季戊四醇四异辛酸癸二酸酯。
步骤4:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将二双季戊四醇四异辛酸癸二酸酯179.4g,辛醇癸二酸酯62.8g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度160-210℃,反应时间180-240分钟,经恒温烘箱保温过滤得大分子量的多元醇有机酸有机酯——二-异辛醇癸二酸四异辛酸双季戊四醇–癸二酸酯。
将这种二-辛醇癸二酸四异辛酸双季戊四醇-癸二酸酯与钙/锌皂复配成PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂的方法是:取硬脂酸钙250g,硬脂酸锌400g,大分子量的二-辛醇癸二酸四异辛酸双季戊四醇-癸二酸酯300g,三甘醇二异辛酸酯50g,进行复配,制成PVC钙/锌多元醇有机酯类的粉末复合热稳定剂。
实施例3
本实施例描述的大分子量多元醇多元酸有机酯,它的分子结构是:二-一元醇二元酸四中碳酸多元醇-二元酸酯。它是二-异辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯。其具体的分子结构是:
其具体的合成方法是:
步骤1:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将异辛醇130g,己二酸146g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度100-160℃,反应时间180-260分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得异辛醇癸二酸酯。
步骤2:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将异辛酸632g,双季戊四醇254g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为高温处理硫酸铝与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-180℃,反应时间200-260分钟,得四异辛酸双季戊四醇酯。
步骤3:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将四异辛酸双季戊四醇酯162.8g,己二酸14.6g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂为氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度130-200℃,反应时间180-240分钟,冷却后经恒温烘箱保温过滤得二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯。
步骤4:在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中,将二双季戊四醇四异辛酸己二酸酯179.4g,异辛醇己二酸酯51.6g,加入反应瓶中进行酯化反应,催化剂氧化锌与钛酸四丁酯的复配物,催化剂用量0.3-1.0%,反应温度160-210℃,反应时间180-240分钟,经恒温烘箱保温过滤得大分子量的多元醇有机酸有机酯——二-异辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯。
将这种二-异辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯与钙/锌皂复配成PVC钙/锌多元醇有机酯类热稳定剂的方法是:取硬脂酸钙250g,硬脂酸锌400g,大分子量的二-异辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯300g,三甘醇二异辛酸酯50g,进行复配,制成PVC钙/锌多元醇有机酯类的粉末复合热稳定剂。
实施例4
本实施例描述的将实施例1得到的二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯用作合成制备PVC钙/锌多元醇有机酯类透明液体复合热稳定剂。其具体的方法是:取异辛酸钙300g,异辛酸锌300g,实施例1制取的大分子量的二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯300g,环氧大豆油50g,三甘醇二异辛酸酯50g,进行复配,制成PVC钙/锌多元醇有机酯类透明液体复合热稳定剂。
实施例5
本实施例描述的将实施例1得到的二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯用作合成制备PVC非对称结构钙/锌多元醇有机酯类粉末型复合热稳定剂。其具体的方法是:取非对称结构的硬脂酸钙250g,硬脂酸锌350g,实施例1制取的大分子量的二-辛醇己二酸四异辛酸双季戊四醇-己二酸酯300g,环氧大豆油50g,三甘醇二异辛酸酯50g,进行复配,制成PVC钙/锌多元醇有机酯类粉末型复合热稳定剂。
实施例6
本实施例描述的大分子量多元醇多元酸有机酯,它的分子结构是:二-一元醇二元酸四中碳酸多元醇-二元酸酯。它是二-辛醇己二酸四正辛酸双季戊四醇-己二酸酯,其具体分子结构是:
也可以是二-异辛醇癸二酸四异辛酸双季戊四醇-癸二酸酯,其具体分子结构是: