CN109563197B - 制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备具有不同取代度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法。硝化苯乙烯类含氟聚合物能够提供0.02至0.036的极高的双折射率。进一步地，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。更具体地，本发明的光学补偿膜用于面内切换LCD(IPS‑LCD)和OLED显示器。

Description

制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月12日提交的美国临时专利申请No.62/374,242和2016年8月12日提交的美国临时专利申请No.62/374,247的优先权和权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备具有不同取代度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法。更具体地，本发明涉及具有不同硝化度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的制备，本发明能够提供0.02至0.036的特别高的双折射率。进一步地，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。更具体地，本发明的光学补偿膜用于面内切换LCD(IPS-LCD)和OLED显示器。
背景技术
美国专利号No.8,304,079(第‘079专利)公开了一种聚合物膜(正C板)，聚合物膜在400nm<λ<800nm的整个波长范围内具有大于0.002的正面外双折射率，其中聚合物溶液流延到基底上形成所述膜，所述聚合物溶液具有以下部分：
Figure BDA0001967893440000011
其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中OASU为盘状基团或聚芳酯，并且其中OASU通过单个共价键与聚合物主链连接。
最常见的具有盘状OASU的聚合物是聚苯乙烯，其溶液流延膜通常具有0.001-0.002的双折射率。在第‘079专利中公开了通过在苯环上引入双折射增强取代基(BES)如溴基或硝基可以增加聚苯乙烯的双折射率。例如，据报道聚(硝基苯乙烯)的双折射率高达约0.016，聚(溴苯乙烯)高达约0.007。
此外，美国专利No.8,802,238公开了通过将氟原子结合到聚苯乙烯分子的主链上可以大大增加聚苯乙烯膜的双折射率。这种聚合物膜的双折射率高达约0.015-0.02。
尽管在增加苯乙烯类聚合物膜的双折射率方面已经取得了很多成果，但仍需要在工业中具有甚至更高的双折射率。例如，基于OLED显示技术的移动设备越来越多地超过基于LCD显示技术的移动设备。在OLED器件中，结合四分之一波片(QWP)的偏振器用于减少环境光以改善观看质量。OLED配置中使用的QWP通常具有比IPS-LCD配置中使用的A板更高的补偿所需的面外延迟。因此，需要具有异常高的面外双折射率的正C板，以补偿OLED配置中使用的QWP，以优化图像质量。双折射率大于0.02的聚合物膜已在美国专利No.9,096,719中公开。然而，这种聚合物膜需要复杂的合成方案，因此对于工业应用而言是不具成本效益的。基于苯乙烯聚合物的光学补偿膜因其易于制造和成本效益而特别理想。因此，双折射率大于0.02的苯乙烯聚合物已经被认为是满足这种未解决的需求的理想解决方案。
发明内容
本发明提供一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，所述硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，该方法包括以下步骤：
i.提供一具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：
Figure BDA0001967893440000021
其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或苯乙烯基上的取代基环；
ii.任选地将苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；
iii.将(i)或(ii)的苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元约0.2至约5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元约1至约20摩尔的硫酸的组合物混合；和
iv.使(iii)的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为约0.2至约1的硝化苯乙烯类含氟聚合物。
在该方法的一些实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，硝酸的量为每苯乙烯单元约0.2至约3.5摩尔，硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约3.5:1。
在另一个实施例中，该方法还包括在反应完成后向反应混合物中加入羧酸以沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的步骤。
附图说明
图1是面外双折射与硝化聚(α，β，β-三氟苯乙烯)(PTFS)膜的取代度(DS)的示意图；
图2是硝化PTFS膜的折射率与DS的关系图。
具体实施方式
如本技术领域中已知的，通过溶液流延制备的聚合物膜的双折射取决于聚合物的固有双折射率和膜流延时的有序参数。固有双折射率取决于聚合物的化学结构，而有序参数取决于成膜过程中的分子取向。固有双折射率和有序参数都可以受到苯乙烯聚合物主链上的取代基以及苯环上的取代基的影响。这些取代基也可以相互作用，导致聚合物膜的双折射率增强或降低。因此，发现具有大于0.02的面外双折射率的苯乙烯类聚合物仍然是一个挑战。
已经发现的是，由具有不同硝化度的硝化苯乙烯类含氟聚合物制成的聚合物膜能够提供0.02至0.036的特别高的双折射率。此外，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。例如，在移动电话设备中，需要特薄的膜来减小厚度，这又需要具有超高双折射率的补偿膜以进行足够的补偿。相反地，在一些光学配置中，不需要超高双折射率。因此，有利的是具有一种方法，该方法可以容易地调节以提供具有用于各种应用的双折射率范围的光学膜。
因此，本发明提供了一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，其中硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，该方法包括以下步骤：
i.提供一具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：
Figure BDA0001967893440000031
其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或苯乙烯基上的取代基环；
ii.任选地将苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；
iii.将(i)或(ii)的苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元约0.2至约5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元约1至约20摩尔的硫酸的组合物混合；和
iv.使(iii)的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为约0.2至约1的硝化苯乙烯类含氟聚合物。
在一个方面，苯乙烯单元的R1，R2和R3中的至少两个是氟原子。另一方面，苯乙烯单元的R1，R2和R3都是氟原子。
苯乙烯类含氟聚合物(i)可以是均聚物或共聚物。均聚物可以通过具有以下结构的含氟单体的聚合来制备：
Figure BDA0001967893440000041
其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，并且其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，其中R为氢或苯乙烯环上的取代基。苯乙烯环上的取代基R的实例包括烷基，取代的烷基，卤素，羟基，羧基，烷氧基，氨基，磺酸根，磷酸根，酰基，酰氧基，苯基，烷氧基羰基，氰基等中的一种或多种。
这种含氟单体的实例包括但不限于α,β,β-三氟苯乙烯，α,β-二氟苯乙烯，β,β-二氟苯乙烯，α-氟苯乙烯和β-氟苯乙烯。
在一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是均聚物。示例性的均聚物包括但不限于聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，聚(α,β-二氟苯乙烯)，聚(β,β-二氟苯乙烯)，聚(α-氟苯乙烯)和聚(β-氟苯乙烯)。在一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)。
共聚物可以通过一种或多种含氟单体与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚合来制备。烯键式不饱和单体的实施例包括但不限于丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，硝基苯乙烯，溴苯乙烯，碘苯乙烯，氰基苯乙烯，氯苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基三苯，乙烯基甲苯，氯甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，四氟乙烯(和其他氟乙烯)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸碳二亚胺，C1-C18巴豆酸烷基酯，马来酸二正丁酯，马来酸二辛酯，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，二烯丙基丙二酸酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟基丁烯酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯，丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，环氧丁烯，3,4-二羟基丁烯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，丁二烯，乙烯基酯单体，乙烯基(甲基)丙烯酸酯，异丙烯基(甲基)丙烯酸酯，环脂二环氧(甲基)丙烯酸酯，乙基甲酰胺，4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，己二酸单乙烯酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，2-叔丁二烯甲基丙烯酸丁氨基乙酯，丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亚乙基脲和甲基丙烯酰胺基-乙基亚乙基脲。其它单体描述于美国新罕布什尔州梅里马克的1992年第2版的《布兰登协会》以及美国宾夕法尼亚州沃灵顿的聚合科学公司的1996-1997年的《聚合物和单体》中的目录(The Brandon Associates,2nd edition,1992Merrimack,N.H.,and in Polymers and Monomers,the 1996-1997 Catalog fromPolysciences,Inc.,Warrington,Pa.,U.S.A.)。
在一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是α,β,β-三氟苯乙烯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物，所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，2-丙烯酸乙基己酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联苯，丙烯腈和异戊二烯。
聚合可以通过本领域已知的方法进行，例如本体聚合，溶液聚合，乳液聚合或悬浮聚合。反应可以是自由基，阳离子，阴离子，两性离子，齐格勒-纳塔或原子转移自由基类型的聚合。当需要特别高的分子量时，乳液聚合是一种聚合方法。高分子量聚合物可以导致更好的膜质量和更高的正双折射率。制备单氟代，二氟代和三氟代苯乙烯的均聚物和共聚物的方法可参见美国密苏里州爱思唯尔有限公司的《聚合物科学的进展》，第29卷(2004年)，第75至106页(Progress in Polymer Science,Volume 29(2004),pages 75-106,ElsevierLtd.,MO,USA)，其内容为通过引用并入本文。
本发明公开了使用硝酸和硫酸的组合制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法。该过程通常称为硝化，其中硝基被取代为苯乙烯环。在环上具有取代基的苯乙烯类含氟聚合物也可以通过在环上具有所述取代基的苯乙烯类单体的聚合来制备，例如3-硝基-α,β,β-三氟苯乙烯。然而，硝基取代的苯乙烯类单体的制备不容易实现，因为硝化作用首先发生在乙烯基上。环上的硝化可以通过保护和去保护乙烯基来完成，但这涉及复杂的合成方案并且不具有成本效益。
由于硝化苯乙烯类含氟聚合物不易由硝基单体制备，因此控制苯乙烯环上硝基的取代度(DS)特别具有挑战性。本发明提供了一种将硝化控制在所需DS的方法，例如，平均DS为约0.2至约1。
本发明人惊奇地发现粉末状苯乙烯含氟聚合物的硝化过程可以在没有有机溶剂的情况下进行。这有利于省去在反应中使用有机溶剂处理的所需步骤，例如分离，回收和处理。因此，硝化可以在有或没有有机溶剂的情况下进行。有机溶剂可用于溶解苯乙烯类含氟聚合物以促进反应，但对于本发明的方法不是必需的。可用于本文所公开的方法的合适的有机溶剂包括二氯甲烷，二氯乙烷，硝基苯，硝基甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
在硝化过程中，硝酸和硫酸可在加入苯乙烯类含氟聚合物自身或有机溶剂中的苯乙烯类含氟聚合物之前进行预混合，或者它们可以分别加入。例如，可首先将硝酸加入反应混合物中，然后在一段时间内加入硫酸，或首先加入硫酸，然后加入硝酸。优选的方法是加入混合酸。混合或单独的酸可以在一段时间内加入，例如，5分钟至2小时，优选30分钟至3小时。
反应可在25℃至80℃的温度下进行，理想的是在40℃至70℃或50℃至60℃的温度下进行。反应进行一段时间，该时间足以获得所需的DS(即，平均DS为约0.2至约1)，例如，1小时至48小时，优选2小时至20小时，3小时至10小时，4小时至8小时或5小时至6小时。
可以通过添加水或冰水混合物来淬灭反应。反应后，可以按照本领域已知的方法处理混合物。例如，可将其倒入甲醇中，得到粉末状聚合物，然后将其分离，用例如水和甲醇重复洗涤。然后可以通过本领域已知的方法干燥所得纯化的聚合物，例如在升高的温度和减压下干燥。然而，应该注意的是，反应混合物中存在的未发生反应的硝酸可能形成硝酸甲酯，已知其具有高度爆炸性。因此，使用甲醇或其他醇来沉淀聚合物产物是不理想的，并且需要找到替代方案。本发明人意外地发现，通过向反应混合物中加入羧酸，例如丙酸或乙酸，可以有效地进行该沉淀步骤。由此产生的粉末状聚合物产物可以更有效地分离和纯化。
因此，在另一个实施例中，本发明的方法还包括在反应完成后向反应混合物中加入羧酸以沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的步骤。作为替代方案，也可将反应混合物倒入羧酸中以沉淀聚合物产物。适用于该步骤的羧酸的实施例包括但不限于丙酸，乙酸，甲酸，丁酸及其混合物。在某些实施例中，在反应完成后用于沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的羧酸包括丙酸。在某些实施例中，在反应完成后用于沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的羧酸包括乙酸。在某些实施例中，在反应完成后用于沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的羧酸包括甲酸。在某些实施例中，在反应完成后用于沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的羧酸包括丙酸，乙酸和甲酸。
进一步地，还发现烷烃(例如庚烷)也可用于沉淀具有约0.1至约0.3的硝基DS的聚合物产物。用于沉淀具有约0.1至约0.3的硝基DS的聚合物产物的合适的烷烃包括但不限于己烷，庚烷及其混合物。
在本发明的硝化苯乙烯类含氟聚合物中，每个苯乙烯类部分可以被取代或可以不被取代(但至少一个可被取代)。聚合物中苯乙烯部分上取代基的平均数可以为约0.2至约1，这在本文中称为聚合物中硝基的取代度(DS)。
已经发现的是，可以通过改变反应中使用的硝酸的量来控制硝基的DS。硝酸量越高，硝基的DS越高。硫酸既用作反应介质又用作酸催化剂。反应中使用的硫酸的量没有具体限定。增加硫酸的量可以加速反应，从而减少反应时间和/或增加硝基的DS。另外，令人惊讶地发现，反应中使用的硫酸与硝酸的摩尔比可对所产生的聚合物溶液的透明度具有显着影响。例如，当硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约3.5:1时，可以获得小于10％的雾度值(％)；当硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约3:1时，可以获得小于5％的雾度值；当硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约2.5:1时，可以获得小于3％的雾度值；当硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约2.3:1时，可以获得小于1％的雾度值。低雾度对于光学膜应用是理想的，以确保形成具有足够光学清晰度的聚合物膜。这种应用通常需要雾度值小于3％。根据实施例5中描述的程序，使用Hunterlab Ultrascan VIS以扩散透射模式(可从Hunterlab，Virginia，US获得)获得雾度值(％雾度)。通过将聚合物溶解在甲基乙基酮中来制备用于测量的样品，以获得15wt％聚合物溶液；仓体路径长度为10毫米。
在某些实施例中，反应中使用的硝酸的量为每苯乙烯单元0.2至3.5摩尔，或每苯乙烯单元0.2至0.5，0.51至2.5，2.51至3.5或1.8至2.5摩尔。
在某些实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，硝酸的量为每苯乙烯单元约0.2至约3摩尔，硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约3.5:1，或约2:1至约2.5:1。
在进一步的实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，硝酸的量为每苯乙烯单元约0.2至约0.5摩尔，硝化苯乙烯类含氟聚合物的DS为约0.2至约0.5；或者硝酸的量为约0.51至约2.5摩尔，DS为约0.5至约0.8；或者硝酸的量为约2.5至约3.5摩尔，DS为约0.76至约0.8。在一个方面，使用发烟硫酸(例如，溶解在硫酸中的10-30％游离SO3)来代替浓硫酸以实现约0.9至约1的DS。在这方面，硝酸的量是每苯乙烯单位约1.8至2.5摩尔。
聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)中的苯乙烯单元具有CF2CF(C6H5)的通式，其具有158g/mol的分子量。反应中使用的硝酸量表示为每苯乙烯单元的摩尔数，按照下面的计算：
硝酸摩尔数＝硝酸克数/HNO3分子量(63克/摩尔)
苯乙烯单元摩尔数＝PTFS克数/苯乙烯单元分子量(158克/摩尔)
每摩尔苯乙烯酸的硝酸摩尔数＝硝酸摩尔数/苯乙烯单元摩尔数
每苯乙烯单元的硫酸(H2SO4)的摩尔数可以以与上面所示的硝酸摩尔数的计算类似的方式计算。应注意，除非使用发烟硫酸(>100％)或发烟硝酸(>100％)，否则实施例中使用的硝酸和硫酸的浓度分别为69wt％和95-98wt％。执行计算时需要考虑这一点。硫酸的平均浓度(96.5％)用于计算。
还发现，当使用发烟硫酸(含有无水SO3)代替硫酸进行PTFS的硝化时，可以获得更高的DS(例如0.9)的硝基。
聚合物膜可以通过利用本发明的方法制备的硝化苯乙烯类含氟聚合物溶液在合适的溶剂中流延来制备。由此制备的聚合物膜具有正的面外双折射率，通常称为正C-板。正面外双折射率(Δn)定义为nz>(nx+ny)/2，其中nx和ny表示面内折射率，nz表示膜的厚度方向折射率(即Δn＝nz-(nx+ny)/2)。
双折射率(Δn)可以通过确定膜在不同的增量的波长范围(约400nm至约800nm)上的双折射来测量。或者，可以如同本领域的惯用技术手段一样在633nm处测量膜的双折射率。参考633nm处的Δn是惯例，因为对于具有正双折射的膜，波长<633nm处的双折射率通常高于633nm处的双折射率，并且波长>633nm处的双折射率通常与633nm处的双折射率相同或略低。因此，在本领域中，633nm处的双折射率被理解为表明在400nm<λ<800nm内的双折射率大于或大致与在633nm处的双折射率相同。
在一个实施例中，聚合物膜的正双折射率大于0.02，大于0.021，大于0.022，大于0.023，大于0.025，大于0.027，大于0.028，大于0.029，大于0.03，在400nm<λ<800nm的整个波长范围内，大于0.031，大于0.032，大于0.033，大于0.034，大于0.035，或大于0.0358。在某些实施例中，聚合物膜具有0.02至0.2的正双折射率，包括在400nm<λ<800nm的整个波长范围内的0.021至0.2，0.022至0.2，0.023至0.2，0.023至0.2，0.025至0.2，0.027至0.2，0.028至0.2，0.029至0.2，0.03至0.2，0.031至0.2，0.032至0.2，0.033至0.2，0.034至0.2，0.035至0.2和0.0358至0.2。
在某些实施例中，当NO2基团的DS为约0.3时，双折射率为约0.023。在某些实施例中，当NO2基团的DS为约0.45时，双折射率为约0.027。在某些实施例中，当NO2基团的DS为约0.6时，双折射率为约0.03。在某些实施例中，当NO2基团的DS为约0.85时，双折射率为约0.035。
将聚合物溶液流延到基材上可以通过本领域已知的方法进行，例如旋涂，喷涂，辊涂，幕涂或浸涂。基材是本领域已知的，基材的非限制性实施例包括三乙酰纤维素(TAC)，环烯烃聚合物(COP)，聚酯，聚乙烯醇，纤维素酯，乙酸丙酸纤维素(CAP)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨酯，聚苯乙烯，玻璃和其他常用于LCD或OLED器件的材料。
在本发明的另一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物可溶于溶剂，例如甲苯，甲基异丁基酮，环戊酮，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，甲基戊基酮，甲基乙基酮，甲基异戊基酮，和其混合物。可以用硝化苯乙烯类含氟聚合物溶液或包含硝化苯乙烯类含氟聚合物和其他聚合物的共混物的溶液进行溶液膜流延。聚合物溶液可进一步地含有其他添加剂，例如增塑剂。增塑剂是用于成膜以改善膜性能的常用添加剂。
适用于本发明的增塑剂的实施例包括但不限于可从伊士曼化学公司(田纳西州金斯波特)获得的那些：Abitol E(氢化树脂松香)，Permalyn 3100(季戊四醇的妥尔油松香酯)，Permalyn 2085(甘油的妥尔油松香酯)，Permalyn 6110(季戊四醇的松香酯)，Foralyn110(季戊四醇的氢化树脂松香酯)，Admex 523(二元酸二醇聚酯)和Optifilm Enhancer400(专有的低价)VOC，低气味聚结剂)；可从联合化工公司(北卡罗来纳州格林斯博罗)获得的那些：Uniplex 552(季戊四醇四苯甲酸酯)，Uniplex 280(蔗糖苯甲酸酯)和Uniplex 809(PEG二-2-乙基己酸酯)；磷酸三苯酯，三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)，三(乙二醇)双(正辛酸)，及其混合物。
在另一个实施例中，聚合物溶液还包含一种或多种选自磷酸三苯酯，三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)，三(乙二醇)双(正辛酸酯)的增塑剂；可从伊士曼化学公司(田纳西州金斯波特)获得的Optifilm Enhancer 400，Abitol E和Admex 523；Unipx 552，Uniplex 809和Uniplex 280可从联合化工公司(北卡罗来纳州格林斯博罗)获得。
本发明的一个独特特征是由取代的苯乙烯类含氟聚合物的溶液流延得到的膜的高面外双折射率(Δn＝nz-(nx+ny)/2)。这允许将薄的涂膜流延到基板上以产生具有期望的面外延迟(Rth)的补偿膜。如本领域公知地，光学膜的延迟定义为R＝Δn×d，其中d是膜的厚度。在一个实施例中，用于光学膜应用的基材上的涂层的厚度为约1-15μm(包括但不限于1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，11μm，12μm，13μm，14μm或15μm)。在另一个实施例中，厚度为约1μm至约12μm。
在另一实施例中，补偿膜用于包括面内切换液晶显示装置的液晶显示装置中。液晶显示装置可以用作移动电话，平板电脑，计算机或电视的屏幕。
在OLED器件中，与四分之一波片(QWP)组合的偏振器用于减少环境光。OLED配置中使用的QWP通常具有补偿所需的高面外延迟。
涂覆有本发明的正双折射聚合物膜的QWP可以与线性偏振器组合以产生圆偏振器。因此，本发明还提供了一种圆偏振器，其包括线性偏振器和本发明的涂覆的QWP。在另一个实施例中，提供了一种OLED显示器，其包括本发明的圆偏振器。圆偏振器也可用于3D眼镜。
在另一实施例中，补偿膜用于OLED显示装置中。OLED显示设备可以用作移动电话，平板电脑，计算机或电视的屏幕。
实施例
以下实施例描述和说明了本文所述的聚合物，聚合物溶液，聚合物膜和方法的示例性的实施例。提供示例性的实施例仅用于说明的目的，而不应被解释为对本公开的限定，因为在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对其进行许多变化。
实施例1.聚合物膜制备和双折射率的测量
将硝化苯乙烯类含氟聚合物样品溶解在适当的溶剂中，例如7重量％的二氯甲烷或12重量％的甲基乙基酮。使用具有所需间隙的刀片流延方法将该溶液施加到平坦的玻璃基板上，例如，间隙为4密耳(100μm)。使膜在空气中干燥过夜，然后置于80℃的真空烘箱中8小时。干燥后，剥离膜。通过Metricon2010/M型棱镜耦合器在633nm波长下使用单膜模式测量自立式聚合物膜的双折射率。
实施例2.具有不同取代度的硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)的合成(聚合物1)
材料：聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)是内部产物，其特性粘度(IV)为1.10dL/g，按原样使用。二氯甲烷(DCM)来自Acros，通过SiO2纯化。HNO3来自Acros(68％-70％)，按原样使用。H2SO4来自Sigma Aldrich(95.0％-98.0％)，原样使用。发烟H2SO4来自Alfa Aesar(18％-24％游离SO3)，按原样使用。
向装有氮气入口/出口和机械搅拌器的1升三颈圆底烧瓶中的二氯甲烷(DCM)中加入PTFS(IV，1.10dL/g)溶液(200g，5重量％)。另外，通过将浓硫酸(13.6g)加入到硝酸(1.64g)中来制备混合酸溶液。将烧瓶置于室温(例如，20℃至30℃)的水浴中。在10分钟内向烧瓶中PTFS溶液中搅拌地加入混合酸。使反应混合物在室温下反应21小时，然后通过加入去离子水/冰(450ml)淬灭。然后倾析出顶部的水相，用去离子水反复洗涤有机相以除去酸。将所得有机层沉淀到甲醇(约1升)中并在高速混合器中研磨，得到粉末悬浮液。然后过滤粉末并用水和甲醇反复洗涤。将所得产物在80℃下减压干燥过夜。聚合物的特性粘度(IV)为1.20dL/g，通过
Figure BDA0001967893440000113
自动毛细管粘度计在30℃溶剂下使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)测量。通过元素分析(EA)确定产物中硝基的取代度(DS)为0.27。
通过使用相同的方法，制备具有不同取代度(DS)的硝化PTFS聚合物(聚合物1-6)，如表1中所列。应当注意的是，除非使用发烟硫酸(20％的游离SO3溶解于硫酸中)，否则使用硝酸和硫酸的浓度分别为69重量％和95-98重量％。在进行计算时考虑了这一点。使用硫酸的平均浓度(96.5％)进行计算。
表1-具有不同取代度的硝化PTFS的合成
Figure BDA0001967893440000111
实施例3.具有不同取代度的硝化PTFS膜的光学性质
表2中的膜1-6是使用甲基乙基酮作为流延溶剂，由表1中的聚合物(聚合物1-6)制备的膜。为了比较，将所有膜控制在4.0-5.0μm的厚度。基于表2中的结果，双折射和折射率分别相对于图2中的取代度绘制。参照图1和图2。其中两个属性随着DS的增加而增加。
表2-具有不同取代度的硝化PTFS膜的光学性质
Figure BDA0001967893440000112
实施例4：具有低雾度DS＝0.72的硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(N-PTFS3)的合成
在氮气氛围下，在19L反应器中将聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS；IV，1.10dL/g)(1.2kg)与1,2-二氯乙烷(13.8kg)混合。将混合物搅拌加热至50℃。一旦固体溶解，将混合物进一步加热至55℃。然后在2.5小时内向所得溶液中加入硫酸(98％，2.89kg)和硝酸(69％，1.12kg)的混合物。然后将混合物加热至60℃并保持4小时。加入丙酸(13.3kg)使产物沉淀，同时将混合物冷却至室温(例如，20℃至30℃)。过滤所得悬浮液，首先用丙酸洗涤粗粉末产物两次，然后依次用甲醇洗涤。将所得产物在60℃下减压干燥，得到1.3kg粉末产物。通过元素分析(EA)确定产物中硝基的取代度(DS)为0.72。将产物溶解在甲基乙基酮中以制备15重量％的聚合物溶液。通过使用实施例5中描述的方法测量聚合物溶液的雾度为0.23％。
实施例5.聚合物溶液制备和％雾度测量
向玻璃广口瓶中的甲基乙基酮(MEK，141.6g)溶剂中搅拌加入PTFS粉末(25.0g)，搅拌所得混合物直至获得聚合物溶液。使用Hunterlab Ultrascan VIS扩散透射模式(购自美国弗吉尼亚州亨特拉布)，按照以下步骤测量由此获得的聚合物溶液的雾度(15重量％)：
a.将100％MEK置于玻璃或石英池中(10mm孔径长度)；
b.测量100％MEK的雾度(10倍以获得平均值)；如果该值大于0.5％，则清洁仓体并重复测量，直到可以获得小于0.5％的值；
c.从仓体中取出MEK并用聚合物溶液代替；
d.测量雾度10次以获得平均值；和
e.聚合物溶液的最终雾度值＝聚合物溶液的平均雾度-100％MEK的平均雾度。
比较例1：硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(N-PTFS 3)高雾度的合成
将300mL带夹套的树脂釜反应器配备机械搅拌，热电偶，加料漏斗和冷凝器。在反应器中，将聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)(IV 1.32dL/g，21.75g)与1，2-二氯乙烷(250.57g)混合，随后在搅拌下加热至50℃。一旦固体溶解，将混合物进一步加热至55℃。然后在30分钟内向所得溶液中加入硫酸(98％，56.02g)和硝酸(69％，12.54g)的混合物。将混合物加热至60℃并保持3小时。将混合物排入丙酸中，得到纤维状聚合物，使用均化器混合。过滤所得悬浮液，用异丙醇重复洗涤粗固体产物，随后在60℃下减压干燥，得到23.2g片状产物。基于元素分析确定硝化度为0.72。将产物溶解在甲基乙基酮中以制备15重量％的聚合物溶液。通过使用实施例5中描述的方法测量聚合物溶液的雾度为16.5％。
实施例6：酸比对硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)雾度影响的研究
根据实施例4中的方法，通过改变硝酸和硫酸的量来研究PTFS(IV 1.32dL/g)的一系列硝化反应，以研究它们对产物雾度的影响。如表3所示，当酸比(硫酸的摩尔数与硝酸的摩尔数)为4:1和3.2:1时，产物的雾度值分别为14％和9.4％。出人意料地发现，当酸比降至2.5:1时，雾度显着降低至2.6％，这在光学膜应用的可接受值范围内。然而，当使用相同量的硝酸(每个苯乙烯单元1摩尔)时，产品的DS降低至0.49。发现通过增加硝酸的量可以将DS提高到0.77，同时保持低酸比(即2.3)；达到更低的雾度(0.2％)。
表3-使用各种酸比率的硝化PTFS的合成
硝化 反应1 反应2 反应3 反应4
每苯乙烯单位的硫酸摩尔数 4.0 3.2 2.5 3.68
每苯乙烯单位的硝酸摩尔数 1.0 1.0 1.0 1.60
酸比＝硫酸的摩尔数:硝酸摩尔数 4:1 3.2:1 2.5:1 2.3:1
硝化产物的DS 0.70 0.57 0.49 0.77
产物的雾度％(聚合物溶液) 14 9.4 2.6 0.2
实施例7.不含有机溶剂的硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)的合成(非均相反 应)
300mL带夹套的树脂釜反应器配备有机械搅拌，热电偶，加料漏斗和冷凝器。在室温下，在氮气下加入硫酸(98％，221.22g)，然后加入聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)(IV1.18dL/g，37.33g)。然后在40分钟内逐渐加入硝酸(69％，93.36g)。将得到的非均相混合物搅拌8小时，然后在搅拌下将其排入水-冰(1:1)混合物中。随后过滤混合物。将固体粗产物与乙醇(320mL)混合，搅拌，然后过滤。使用乙醇的该洗涤过程重复三次，并将所得固体产物在60℃下减压干燥，得到粉末产物(38.5g)。硝基的DS确定为0.70。
实施例8.使用不含有机溶剂的发烟硝酸合成硝化聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS) (非均相反应)
发烟硝酸(99％)购自西格玛奥德里奇。将300mL带夹套的树脂釜反应器配备机械搅拌，热电偶，加料漏斗和冷凝器。在50℃下，在氮气下加入硫酸(98％，147.11g)，然后加入PTFS(IV 1.18dL/g，25.20g)。然后在30分钟内逐渐加入发烟硝酸(99％，43.13g)。将非均相混合物搅拌3小时，然后在搅拌下将约一半混合物排入水-冰(1:1)混合物中。将剩余的混合物再搅拌3小时，然后排入淡水-冰(1:1)混合物中。将两种分离的混合物过滤并分别纯化。将由此获得的固体粗产物与乙醇(320mL)混合，搅拌，然后过滤。将该使用乙醇的洗涤过程再重复三次，并将所得固体产物在60℃下减压干燥，得到粉末产物(分别为10.78g和17.45g)。对于第一种产物，硝基的DS确定为0.73，对于第二种产物，DS确定为0.83。
这里阐述的术语仅用于描述实施例，不应被解释为对本公开进行整体限定。除非另有说明或通过引用的上下文清楚地暗示相反的含义，否则对本公开的单数特征或限制的所有引用应包括相应的多数特征或限制，反之亦然。除非另有说明，否则“一种”，“一个”，“所述”和“至少一个”可互换使用。此外，如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一”，“一个”和“该”包括它们的复数形式，除非上下文另有明确说明。
除非另有说明，否则本文所用的所有百分比，份数和比例均以总组合物的重量计。除非另有说明，否则所有与所列成分有关的重量均基于活性物质含量，因此不包括可包含在市售材料中的溶剂或副产物。
本文公开的所有范围和参数(包括但不限于百分比，部分和比率)应理解为包括其中假定和包含的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数字。例如，规定的范围“1至10”应被视为包括以最小值1或更大并且以最大值10或更小(例如，1至6.1)结束的任何和所有子范围。2.3至9.4)，以及该范围内包含的每个整数(1，2，3，4，5，6，7，8，9和10)。
本文使用的方法或过程步骤的任何组合可以以任何顺序执行，除非另有说明或通过引用组合的上下文清楚地暗示相反。
在说明书或权利要求书中使用术语“包括”，“包含”或“含有”的范围内，它们旨在以类似于术语“含”的方式包含，因为该术语是在作为索赔中的过渡词时被解释。此外，在使用术语“或”(例如，A或B)的范围内，其意图表示“A或B或A和B两者”。当申请人打算表示“仅A或B但不是两者”，那么术语“只有A或B但不是两者”将被采用。因此，这里使用的术语“或”是包含性的，而不是排他性的。在本公开中，词语“一”或“一个”应被视为包括单数和复数。相反，任何对多个项目的提及应酌情包括单数。
在某些实施例中，可以将各种发明构思彼此组合使用(例如，各种实施例中的一个或多个可以彼此组合使用)。另外，与具体公开的实施例有关的任何特定元件应被解释为可用于所有公开的实施例，除非特定元件的结合与实施例的明确术语相矛盾。对于本领域技术人员来说，其他优点和修改是显而易见的。因此，本公开在其更广泛的方面不限于其中呈现的具体细节，代表性装置或所示出和描述的说明性示例。因此，在不脱离一般发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。

Claims (14)

1.一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，其特征在于，所述硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度DS为0.2至1，所述方法包括以下步骤：
i. 提供具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：
Figure DEST_PATH_BDA0001967893440000031
其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或取代基；
ii. 任选地将所述苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；
iii. 将（i）或（ii）的所述苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元0.2至5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元1至20摩尔的硫酸的组合物混合，其中所述硫酸与所述硝酸的摩尔比为2：1至3.5：1；和
iv. 使（iii）的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为0.2至1的所述硝化苯乙烯类含氟聚合物；和
v. 在反应完成后，使用羧酸沉淀反应混合物中的所述硝化苯乙烯类含氟聚合物产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸是选自丙酸，乙酸和甲酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚（α,β,β-三氟苯乙烯）。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚（α,β,β-三氟苯乙烯），所述硝酸的量为每苯乙烯单元0.2至3.5摩尔。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚（α,β,β-三氟苯乙烯），所述硝酸的量为每苯乙烯单元0.2至0.5摩尔，并且所述硝化苯乙烯类含氟聚合物的DS为从0.2到0.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚（α,β,β-三氟苯乙烯），所述硝酸的量为每苯乙烯单元0.51至2.5摩尔，并且所述硝化苯乙烯类含氟聚合物的DS为从0.5到0.8。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚（α,β,β-三氟苯乙烯），所述硝酸的量为每苯乙烯单元2.51至3.5摩尔，并且所述硝化苯乙烯类含氟聚合物的DS为从0.8到0.9。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫酸与所述硝酸的摩尔比为2：1至2.5：1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当使用具有10mm路径长度的仓体测量时，所得的所述硝化苯乙烯类含氟聚合物的聚合物溶液的具有小于3％的雾度值，所述聚合物溶液为将聚合物溶解在甲基乙基酮中得到，聚合物溶液的浓度为15wt％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或其混合物中进行。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在不存在有机溶剂的情况下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在50℃至60℃下进行4小时至8小时的时间。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在与所述苯乙烯类含氟聚合物混合之前对所述硝酸和所述硫酸进行预混合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将预混合的所述硝酸和所述硫酸在30分钟至3小时的时间内加入并与所述苯乙烯类含氟聚合物混合。
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