CN1036921C - 硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺 - Google Patents

硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺 Download PDF

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Abstract

硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺，其特征是：巯基羧酸酯锑以巯基羧酸、脂肪醇、三氧化二锑为原料在有机溶剂中直接合成，以本发明的新工艺合成的这类硫醇锑，其产率高，可用作透明硬质聚氯乙烯塑料制品的热稳定剂，其热稳定性能与有机锡热稳定剂相仿。

Description

硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺
本发明涉及一种用巯基羧酸、脂肪醇、三氧化二锑为原料在有机溶剂中合成巯基羧酸酯锑的工艺。由此工艺合成的这类硫醇锑可用作高分子聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)塑料制品的热稳定剂。
目前使用的大部分热稳定剂。其性能都不能满足塑料制品的质量和品种的要求，尤其是透明硬质PVC制品，只有有机锡是目前使用效果最好的稳定剂，但价格昂贵，且大部分有毒。
硫醇锑是一类新型的热稳定剂，具有高效(与有机锡热稳定剂相仿)，无毒(已被国际卫生基金会批准用于饮水管)、价格低(生产成本比有机锡低)的特点。
而已有的硫醇锑的制备方法都是以巯基羧酸酯与三氯化锑或三氧化二锑为原料，在一定条件下合成。捷克专利221707以巯基羧酸酯、三氧化二锑为原料，加入多元有机酸(如柠檬酸或水杨酸)，在反应器中充入氮气，在一定条件下进行反应，制得硫醇锑。US4873351也是以巯基羧酸酯和三氧化二锑为原料，在低链脂肪酸的存在下制得硫醇锑。
上述方法的不足之处在于：一是原料巯基羧酸酯价格贵，品种少，不能制得硫醇锑类更多的系列产品；只能制得液体产品。二是工艺条件要求苛刻、或产率低、或工艺繁琐。
本发明的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种使用普通的脂肪醇、巯基羧酸和三氧化二锑为原料，既可制得液体产品，亦可制得固体产品的新工艺，简化工艺过程，提高了硫醇锑的产率和产品的质量。
本发明的目的是通过下述方案达到的：
在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应器中，加入等摩尔脂肪醇和巯基羧酸及适量的甲苯作为溶剂，加热回流，在酯化反应产物处于新生活性状态时，趁热加入Sb2O3进行合成；加入的Sb2O3是用锑溶剂TA-101溶解而成的溶液，变Sb2O3与巯基羧酸酯的固液多相反应为液液均相反应；反应体系的温度控制70-110℃。
上述方案均有利于合成反应的进行和产率的提高。
上述方案所使用的巯基羧酸，其化学式为：
HS(CH2)nCOOH式中n＝1、2。
所使用的脂肪醇，其化学式为：
ROH式中R为含1-20个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
所使用的三氧化二锑溶剂为锑溶剂TA-101，浓度范围为10-20％，最佳浓度为12％。
采用上述方法制得的硫醇锑，其通式为：
Sb[S(CH2)nCOOR]3式中n为1、2，R为含1-20个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
下面结合附图进一步具体说明：
图1为用脂肪醇，巯基羧酸和三氧化二锑为原料，合成巯基羧酸酯锑热稳定剂的工艺流程图。
图1所示，在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应釜中，加入等摩尔的脂肪醇、巯基羧酸和适量的甲苯，开启搅拌加热回流，趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的Sb2O3溶液，加入的量按锑与巯基羧酸的摩尔比等于1∶3，反应温度70-110℃。反应完全后，停止搅拌和加热，静置分相后，趁热分出水相，水相可返回用于溶解Sb2O3。将有机相进行真空蒸馏，蒸出溶剂后，即得巯基羧酸酯锑产品。蒸出的甲苯可返回使用。
实施例：
例1，在装有搅拌器、回流冷凝装置和分水器的500亳升三颈瓶中，加入46克巯基乙酸，40克正丁醇和100毫升甲苯，开启搅拌，加热回流，趁热加入用12％的锑溶剂TA-101溶解的22克Sb2O3溶液，继续加热至90-100℃，回流反应4小时，停止搅拌和加热，静置分相，趁热分出水相后，将有机相减压蒸出甲苯，即得无色或淡黄色液体产品。产率大于95％，锑含量20.5％，比重1.186，折光率1.5175。
例2，在装有搅拌器、回流冷凝装置和分水器的1立升三颈瓶中，加入92克巯基乙酸、200克月桂醇和150毫升甲苯，开启搅拌，加热进行回流，趁热加入12％的锑溶剂TA-101溶解的48克Sb2O3溶液，继续加热至90-100℃，回流反应4小时，停止搅拌和加热，静置分相，趁热分出水相后，将有机相减压蒸出甲苯(2.90kPa)，即得白色固体产品。产率大于95％，锑含量12.5％，硫含量11.0％，熔程36-38℃。
例3，在装有搅拌器、回流冷凝装置的500毫升三颈瓶中，加入50克巯基丙酸，185克十八醇和100毫升甲苯，加热近沸，趁热加入12％锑溶剂TA-101溶解的30克Sb2O3溶液，继续加热至90-100℃，回流反应3-4小时，停止搅拌和加热，静止分相，去除水相，有机相蒸出溶剂后，即得白色固体产品。产率为96％，锑含量为10.0％，硫含量8.0％，熔程38-40℃。
本发明制得的硫醇锑类热稳定剂对聚氯乙烯(PVC)具有优异的热稳定作用，与国内外有机锡热稳定剂对比试验检测结果如下：
试验一，硫醇锑ASH-1、AST-212与国产有机锡进行对比试验，由湖南省塑料工业质量监督测试中心站用于硬质PVC透明片配方，报告如下：
检验项目    ASH-1  AST-212 国产有机锡
热稳定性时间(180℃)，分     13     10     9
热分解温度，℃     194     187     186
拉伸强度，MPa     35.3     35.2     33.5
试验一说明，硫醇锑AST-1、AST-212型产品用于硬质PVC透明片配方，所检指标都优于国产有机锡热稳定剂产品。
试验二，硫醇锑AST-201产品与京锡8831进行对比试验。由湖南株洲市塑料产品质量监督检验授权站按ZBY28003-85(食品包装用压延聚氯乙烯硬片)标准测试，检验报告如下：
Figure C9311168000062
试验二说明，硫醇锑AST-201产品用于食品包装用压延PVC硬片，技术指标几乎都远远超过标准规定，与有机锡热稳定剂京锡8831进行对比试验，两者相仿。
试验三，硫醇锑AST-201产品与进口有机锡热稳定剂TM181进行对比试验，由湖南株洲市塑料产品质量监督检验授权站按ZBY28003-85(食品包装用压延聚氯乙烯硬片)标准检测，检验报告如下：
Figure C9311168000071
Figure C9311168000072
试验三说明，硫醇锑AST-201产品用于食品包装用压廷PVC硬片，所检指标几乎都远远超过标准规定，与进口有机锡热稳定剂TM181(美国)进行对比试验，两者相仿。
试验四，硫醇锑AST-II与进口硫醇锡热稳定剂Irgash 17Mok-N进行对比试验，由深圳市新辉轻化公司用于硬质透明PVC粒料(油瓶料)进行测试，其结果如下：
Figure C9311168000081
试验四表明，硫醇锑AST-II的物理性能与进口硫醇锡17Mok-N相当，而硫醇锑的热稳定性明显优于17Mok-N。

Claims (3)

1.一种如下通式的巯基羧酸酯锑：
Sb[S(CH2)nCOOR]3
式中n为1或2，R为1-20个碳原子的直链或支链的烷基，环烷基，芳基，芳烷基的合成工艺，其特征在于：
在装有搅拌器，回流冷凝装置及分水器的反应釜中，加入等摩尔的其化学分子式为：
HS(CH2)nCOOH式中n＝1、2
的巯基羧酸和
其化学式为：
ROH式中R如上定义的碳原子的直支链烷基脂肪醇和适量的甲苯，加热回流趁热加入预先用锑溶剂TA-10溶解的三氧化二锑溶液，继续加热回流，反应完全后，停止加热，静置分相，趁热分出其中的水相，将有机相真空蒸出溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的溶剂TA-10浓度范围为10～20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回流温度为90～100℃。
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