CN111849031B - 一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法。粉体硫醇有机锡稳定剂包括如下质量份数的原料：133～163份氯化甲基锡水溶液、130～150份巯基乙酸异辛酯、60～80份巯基乙酸和90～110份氢氧化钠水溶液；其中，氯化甲基锡水溶液中氯元素的质量占氯化甲基锡水溶液的总质量的16～17％；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔质量浓度为10～12mol/L；先将巯基酯结合到氯化甲基锡上，然后巯基乙酸与带有巯基酯的氯化甲基锡结合生成沉淀，得到本发明的硫醇有机锡稳定剂；本发明的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，工艺简单、条件温和、操作简单、反应可控，并且制备出的有机锡稳定剂中锡含量高、具有优良的稳定性，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硫醇有机锡稳定剂技术领域，尤其涉及一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法。
背景技术
硫醇有机锡稳定剂广泛应用于聚氯乙烯(PVC)树脂加工行业,适用于PVC的压延、挤出、吹塑、注塑等各种成型加工工艺，尤其适用于药品、食品、饮水管材等PVC加工过程。
现有技术中的硫醇有机锡稳定剂为液体，在使用添加过程中时方便，并且储存费用较高，并且现有技术中的硫醇有机锡稳定剂的锡含量介于18～20％之间，存在锡含量不高、化学稳定性不高等问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种锡含量高、热稳定性好、便于添加的高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂，包括如下质量份数的原料：133～163份氯化甲基锡水溶液、130～150份巯基乙酸异辛酯、60～80份巯基乙酸和90～110份氢氧化钠水溶液；其中，所述氯化甲基锡水溶液中氯元素的质量占所述氯化甲基锡水溶液的总质量的16～17％；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔质量浓度为10～12mol/L。
优选的，所述氯化甲基锡包括CH3SnCl3和(CH3)2SnCl2；其中所述CH3SnCl3的质量占所述CH3SnCl3与所述(CH3)2SnCl2质量总和的10～30％。
优选的，包括如下步骤：
S1.将上述质量份数的所述氯化甲基锡水溶液与所述巯基乙酸异辛酯混合，搅拌充分，得其混合溶液A；
S2.向所述混合溶液A中缓慢加入上述质量份数的氢氧化钠水溶液，保持搅拌条件、反应温度不变，得其混合溶液B；
S3.向所述混合溶液B中缓慢加入上述质量份数的巯基乙酸，搅拌充分，直至混合溶液的pH为4.8～5.4，降温并停止搅拌，然后收集其中的固体沉淀物；
S4.将所述固体沉淀物进行真空干燥、粉碎，即得到所述高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂。
优选的，所述步骤S1中，所述搅拌的转速为12～17rpm；所述搅拌的温度为50～60℃；所述搅拌的时间为5～15min。
优选的，所述步骤S2中，所述氢氧化钠水溶液的添加速率为0.2～0.75mL/s。
优选的，所述步骤S3中，所述搅拌的转速为20～25rpm。
优选的，所述步骤S3中，在负压0.05～0.1MPa下对所述混合溶液进行减压抽滤，直至无液体下滴，收集剩余的固体物质，即得到所述固体沉淀物。
优选的，所述步骤S4中，所述真空干燥的压力为负压0.05～0.1MPa；所述真空干燥的温度为115～125℃；所述真空干燥的时间为6～8h。
优选的，所述粉体硫醇有机锡稳定剂中锡的质量占比为23～31％。
本发明的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂，包括氯化甲基锡水溶液、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸和氢氧化钠水溶液；先将巯基酯结合到氯化甲基锡上，然后巯基乙酸与带有巯基酯的氯化甲基锡结合生成沉淀，得到本发明的硫醇有机锡稳定剂；本发明的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，工艺简单、条件温和、操作简单、反应可控，并且制备出的有机锡稳定剂中锡含量高、具有优良的稳定性，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
以下是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本发明的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法，具体实施步骤包括如下：
1.称取138g纯度为99.3％巯基乙酸异辛酯，加入三口烧瓶中，然后称取145.54g氯化甲基锡水溶液，其中氯元素的质量浓度为16.5％；控制搅拌速度为17rpm，搅拌温度为58℃，搅拌时间为15min；得到混合溶液A；其中氯化甲基锡包括CH3SnCl3和(CH3)2SnCl2；
2.向混合溶液A中缓慢加入100g氢氧化钠水溶液，期间保持搅拌条件17rpm不变、反应温度58℃不变，得其混合溶液B；其中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔质量浓度为11.05mol/L；氢氧化钠水溶液的添加速率为0.5mL/s；氢氧化钠水溶液添加结束后，继续搅拌10～15min，保持反应液处于澄清状态；
3.向混合溶液B中缓慢加入70g巯基乙酸，控制搅拌速度为25rpm，直至混合溶液的pH为5.1，停止搅拌并降温至25℃，然后在负压0.1MPa下对混合溶液进行减压抽滤，直至无液体下滴，收集固体沉淀物；
4.将固体沉淀物进行真空干燥、粉碎，真空干燥的压力为负压0.1MPa；所述真空干燥的温度为125℃；真空干燥的时间为8h；通过低转速轻微机械粉碎后白色粉体物，即得到高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂。
本发明中氯化甲基锡包括CH3SnCl3和(CH3)2SnCl2；本发明的硫醇有机锡稳定剂的制备过程发生化学反应如下：
反应1：CH3SnCl3+HSCH2CO2C8H17+HSCH2CO2H+NaOH→CH3Sn(SCH2CO2C8H17)3【M】+CH3Sn(SCH2CO2C8H17)2SCH2CO2Na【A】+CH3SnSCH2CO2C8H17(SCH2CO2Na)2【B】+CH3Sn(SCH2CO2Na)3【C】+NaCl【H】+H2O【P】
反应2：(CH3)2SnCl2+HSCH2CO2C8H17+HSCH2CO2H+NaOH→(CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2【N】+(CH3)2SnSCH2CO2C8H17SCH2CO2Na【D】+(CH3)2(SCH2CO2Na)2【E】+NaCl【H】+H2O【P】
反应完成后，反应体系中液相为M、N、H、P的混合物，为正常生产的反应产物，可进行后续的生产工序；反应体系中固相为A、B、C、D、E的混合物，其为高锡含量的白色沉淀物，为本发明的硫醇有机锡稳定剂。
其中A、B、C、D、E物质中的理论锡含量％见表1：
表1硫醇有机锡稳定剂中各物质的理论锡含量
| 硫醇有机锡稳定剂 | A | B | C | D | E |
| 理论锡含量％ | 17.45％ | 21.08％ | 25.11％ | 25.53％ | 31.68％ |
按CH3SnCl3(占比10～30％)、(CH3)2SnCl2(占比70～90％)的物质量比例计算本发明制备的硫醇有机锡稳定剂的理论锡含量，本发明的硫醇有机锡稳定剂中最低锡含量为17.45％*0.3+25.53％*0.7＝23.11％，本发明硫醇有机锡稳定剂中的锡含量最高可达25.11％*0.1+31.68％*0.9＝31.02％。
通过实验室检测，本发明实施例1中制备的硫醇有机锡稳定剂中锡含量为27.13％。
采用流变法测定本发明实施例1的硫醇有机锡稳定剂的稳定性，并与市售硫醇有机锡稳定剂作对比，两者流变稳定性对比结果记录在表2中。
如表2所示，本发明的硫醇有机锡稳定剂质量为0.4份；市售硫醇有机锡稳定剂的质量为0.75份；从表2可以看出，添加0.75份的市售液体硫醇甲基锡的L值与添加0.4份的本发明制备的高锡含量粉体锡的L色值基本相当，说明两种稳定剂的对制品的明暗度的影响相当；二者对制品的A色值相当，说明其对制品的红绿色系的影响相当；而二者对制品的B色值有明显影响，即本发明制备的硫醇有机锡稳定剂的制品的B色值整体比市售液体硫醇甲基锡的制品的B值小，说明本发明制备的硫醇有机锡稳定剂的稳定性好。
通过对比员工加料感受，市售硫醇甲基锡为液体，加料精度难控制，一滴约为0.02～0.03g，容易散落时台面、地面，导致难以清理；而本发明制备的硫醇有机锡稳定剂为粉末状，称料准确度高，便于清理。
表2流变稳定性对比结果
实施例2
本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于，以重量份数计，步骤1中，巯基乙酸异辛酯为130g，氯化甲基锡水溶液为133g，氯元素的质量浓度为16％；搅拌速度为12rpm，搅拌温度为50℃，搅拌时间为10min；步骤2中，氢氧化钠水溶液的加入量为110g，氢氧化钠的摩尔质量浓度为10mol/L；氢氧化钠水溶液的添加速率为0.2mL/s；步骤3中，巯基乙酸的质量为60g，搅拌速度为20rpm，直至混合溶液的pH为4.8，在负压0.05MPa下对混合溶液进行减压抽滤；步骤4中，真空干燥的压力为负压0.05MPa；真空干燥的温度为115℃；真空干燥的时间为6h。
实施例3
本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于，以重量份数计，步骤1中，巯基乙酸异辛酯为150g，氯化甲基锡水溶液为163g，氯元素的质量浓度为17％；搅拌速度为15rpm，搅拌温度为60℃，搅拌时间为5min；步骤2中，氢氧化钠水溶液的加入量为90g，氢氧化钠的摩尔质量浓度为12mol/L；氢氧化钠水溶液的添加速率为0.75mL/s；步骤3中，巯基乙酸的质量为80g，搅拌速度为220rpm，直至混合溶液的pH为5.4，在负压0.07MPa下对混合溶液进行减压抽滤；步骤4中，真空干燥的压力为负压0.07MPa；真空干燥的温度为120℃；真空干燥的时间为7h。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将一定质量份数的氯化甲基锡水溶液与巯基乙酸异辛酯混合，搅拌充分，得其混合溶液A；所述氯化甲基锡水溶液的质量份数为133～163份，所述巯基乙酸异辛酯的质量分数为130～150份；其中，所述氯化甲基锡水溶液中氯元素的质量占所述氯化甲基锡水溶液的总质量的16～17％；
S2.向所述混合溶液A中缓慢加入一定质量份数的氢氧化钠水溶液，保持搅拌条件、反应温度不变，得其混合溶液B；所述氢氧化钠水溶液的质量份数为90～110份，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔质量浓度为10～12mol/L；
S3.向所述混合溶液B中缓慢加入质量份数为60～80的巯基乙酸，搅拌充分，直至混合溶液的pH为4.8～5.4，降温并停止搅拌，然后收集其中的固体沉淀物；
S4.将所述固体沉淀物进行真空干燥、粉碎，即得到所述高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂。
2.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氯化甲基锡包括CH3SnCl3和(CH3)2SnCl2；其中所述CH3SnCl3的质量占所述CH3SnCl3与所述(CH3)2SnCl2质量总和的10～30％。
3.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌的转速为12～17rpm；所述搅拌的温度为50～60℃；所述搅拌的时间为5～15min。
4.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氢氧化钠水溶液的添加速率为0.2～0.75mL/s。
5.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述搅拌的转速为20～25rpm。
6.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在负压0.05～0.1MPa下对所述混合溶液进行减压抽滤，直至无液体下滴，收集剩余的固体物质，即得到所述固体沉淀物。
7.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述真空干燥的压力为负压0.05～0.1MPa；所述真空干燥的温度为115～125℃；所述真空干燥的时间为6～8h。
8.如权利要求1所述的一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂的制备方法，其特征在于，所述粉体硫醇有机锡稳定剂中锡的质量占比为23～31％。
9.一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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