JPH07309796A - 色安定性ビスフェノール類 - Google Patents
色安定性ビスフェノール類Info
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- JPH07309796A JPH07309796A JP7035763A JP3576395A JPH07309796A JP H07309796 A JPH07309796 A JP H07309796A JP 7035763 A JP7035763 A JP 7035763A JP 3576395 A JP3576395 A JP 3576395A JP H07309796 A JPH07309796 A JP H07309796A
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- bisphenol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明はビスフェノール類の色安定化法及び色
安定化された組成物に関する。 【構成】ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール類
を鉄イオン封鎖剤としてα−ヒドロキシポリカルボン酸
を添加することによって色安定化させる。
安定化された組成物に関する。 【構成】ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール類
を鉄イオン封鎖剤としてα−ヒドロキシポリカルボン酸
を添加することによって色安定化させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノール類の色安
定化法及び色安定化された組成物に関する。
定化法及び色安定化された組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノール類は広範囲の用途に使用
される有機化合物の有用な一群である。ビスフェノール
類の商業的な製造はしばしば出発物質であるフェノール
反応剤２モルとカルボニル化合物とを酸触媒条件下で反
応させる工程を包含する。たとえば、二価フェノールで
ある２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通常“ビスフェノール−Ａ”と呼ばれる）は２モルの
フェノールと１モルのアセトンとを酸触媒の存在下で縮
合させることによって商業的に製造される。フェノール
は化学量論的必要量に対してモル過剰で存在する。縮合
反応中に、所望の生成物であるビスフェノール−Ａの不
純物である多数の副生物が生成する。縮合反応帯域から
生成物流中に随伴されるこれらの不純物は水、触媒から
誘導される痕跡量の酸性物質、未反応フェノール及びア
セトンならびにビスフェノール−Ａの多数の異性体を包
含する。
される有機化合物の有用な一群である。ビスフェノール
類の商業的な製造はしばしば出発物質であるフェノール
反応剤２モルとカルボニル化合物とを酸触媒条件下で反
応させる工程を包含する。たとえば、二価フェノールで
ある２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通常“ビスフェノール−Ａ”と呼ばれる）は２モルの
フェノールと１モルのアセトンとを酸触媒の存在下で縮
合させることによって商業的に製造される。フェノール
は化学量論的必要量に対してモル過剰で存在する。縮合
反応中に、所望の生成物であるビスフェノール−Ａの不
純物である多数の副生物が生成する。縮合反応帯域から
生成物流中に随伴されるこれらの不純物は水、触媒から
誘導される痕跡量の酸性物質、未反応フェノール及びア
セトンならびにビスフェノール−Ａの多数の異性体を包
含する。
【０００３】この生成物流中にはまた、反応剤とともに
又は反応装置から導入される痕跡量の金属も常に随伴さ
れる。所望のビスフェノール生成物から不純物を分離し
かつ所望の生成物を精製するために極めて複雑な方法が
開発されたが、これら不純物の完全な除去は製造コスト
の実質的な増加をもたらす。したがって、多くのこれら
不純物の痕跡量の残留はある程度は許容されてきた。
又は反応装置から導入される痕跡量の金属も常に随伴さ
れる。所望のビスフェノール生成物から不純物を分離し
かつ所望の生成物を精製するために極めて複雑な方法が
開発されたが、これら不純物の完全な除去は製造コスト
の実質的な増加をもたらす。したがって、多くのこれら
不純物の痕跡量の残留はある程度は許容されてきた。
【０００４】ビスフェノール類の製造法の代表的なもの
はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，１９
１，８４３号、同第４，７６６，２５４号、同第４，８
４７，４３３号、同第５，１２４，４９０号及び同第
５，１４６，００７号明細書に記載されている。ビスフ
ェノール−Ａのようなビスフェノール類の不純物の一つ
は貯蔵中及び製造後に生成する。着色体は精製されたビ
スフェノール類とともに存在するある種のフェノール化
合物の熱酸化反応により生ずる。これらの着色体は、特
に痕跡量の鉄が存在して該酸化反応の触媒として作用す
る場合に、ある期間にわたって生成する。かゝる酸化を
低減させるための試みにおいて、燐酸ナトリウム及び無
水フタル酸のような添加剤がビスフェノール類に添加さ
れた。これらの添加剤は着色体の生成及びその結果とし
てのビスフェノール組成物の変色を遅延させ得るが、最
終的には変色を生起する。
はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，１９
１，８４３号、同第４，７６６，２５４号、同第４，８
４７，４３３号、同第５，１２４，４９０号及び同第
５，１４６，００７号明細書に記載されている。ビスフ
ェノール−Ａのようなビスフェノール類の不純物の一つ
は貯蔵中及び製造後に生成する。着色体は精製されたビ
スフェノール類とともに存在するある種のフェノール化
合物の熱酸化反応により生ずる。これらの着色体は、特
に痕跡量の鉄が存在して該酸化反応の触媒として作用す
る場合に、ある期間にわたって生成する。かゝる酸化を
低減させるための試みにおいて、燐酸ナトリウム及び無
水フタル酸のような添加剤がビスフェノール類に添加さ
れた。これらの添加剤は着色体の生成及びその結果とし
てのビスフェノール組成物の変色を遅延させ得るが、最
終的には変色を生起する。
【０００５】今般、本発明者らは、ビスフェノール組成
物、特にビスフェノール−Ａ、はそれらの鉄含量を制御
することによってある種の着色体の生成及びその結果と
して生起する変色に対して安定化され得ることを認め
た。該生成物の長期間にわたる変色の低減又は排除は経
済的に有利であり、またビスフェノール類を必須とする
多くの用途、たとえばビスフェノール類を色の規格を必
要条件とする重合体の合成に使用すべき場合に特に好都
合である。
物、特にビスフェノール−Ａ、はそれらの鉄含量を制御
することによってある種の着色体の生成及びその結果と
して生起する変色に対して安定化され得ることを認め
た。該生成物の長期間にわたる変色の低減又は排除は経
済的に有利であり、またビスフェノール類を必須とする
多くの用途、たとえばビスフェノール類を色の規格を必
要条件とする重合体の合成に使用すべき場合に特に好都
合である。
【０００６】
【発明の概要】本発明はビスフェノールに色安定化有効
量のα−ヒドロキシポリカルボン酸を鉄イオン封鎖剤と
して混入することを特徴とするビスフェノール組成物の
色安定化法を提供する。さらに、本発明は上記本発明の
方法によって色安定化されたビスフェノール組成物を提
供するものである。
量のα−ヒドロキシポリカルボン酸を鉄イオン封鎖剤と
して混入することを特徴とするビスフェノール組成物の
色安定化法を提供する。さらに、本発明は上記本発明の
方法によって色安定化されたビスフェノール組成物を提
供するものである。
【０００７】
【発明の好ましい実施態様の開示】上述したとおり、ビ
スフェノール類の製造のための種々の既知の方法は、一
般にフェノール出発反応剤２モルをカルボニル化合物と
縮合させる方式による。本発明はかゝる方法の生成物を
用いて開始し得るものであり、一般に目的とするビスフ
ェノール生成物の分離及び精製のために既知、慣用の方
法を採用するものである。
スフェノール類の製造のための種々の既知の方法は、一
般にフェノール出発反応剤２モルをカルボニル化合物と
縮合させる方式による。本発明はかゝる方法の生成物を
用いて開始し得るものであり、一般に目的とするビスフ
ェノール生成物の分離及び精製のために既知、慣用の方
法を採用するものである。
【０００８】ビスフェノール類の製造のための商業的に
重要な方法には、一般に所望の生成物を比較的純粋な形
態で単離するための精製工程が含まれる。反応器温度は
約４０℃ないし９５℃の範囲内であり得るので、粗生成
物流はビスフェノールを溶融状態で与える。この粗生成
物は反応器から連続的に抜き出しそして精製工程に連続
的に供給し得る。たとえば、ビスフェノール−Ａの商業
的な製造においては、粗生成物は酸性不純物の除去処理
に供しそして粒状物質（たとえばイオン交換樹脂粒子、
金属破片、等）を除去するために濾過し得る。この濾過
器は一般に約５ミクロンを超える寸法をもつ粒子を除去
するであろう。ついで、蒸留を一連の蒸留塔を用いて行
い、その際蒸留塔の各々は生成物流の分離を達成するた
めに次第に（逐次的に）先行する蒸留塔よりも高い真空
／温度条件下で作動するように制御される。
重要な方法には、一般に所望の生成物を比較的純粋な形
態で単離するための精製工程が含まれる。反応器温度は
約４０℃ないし９５℃の範囲内であり得るので、粗生成
物流はビスフェノールを溶融状態で与える。この粗生成
物は反応器から連続的に抜き出しそして精製工程に連続
的に供給し得る。たとえば、ビスフェノール−Ａの商業
的な製造においては、粗生成物は酸性不純物の除去処理
に供しそして粒状物質（たとえばイオン交換樹脂粒子、
金属破片、等）を除去するために濾過し得る。この濾過
器は一般に約５ミクロンを超える寸法をもつ粒子を除去
するであろう。ついで、蒸留を一連の蒸留塔を用いて行
い、その際蒸留塔の各々は生成物流の分離を達成するた
めに次第に（逐次的に）先行する蒸留塔よりも高い真空
／温度条件下で作動するように制御される。
【０００９】本発明は第三の溜分、すなわち精製ビスフ
ェノール、にその結晶化直前に色安定化有効量のα−ヒ
ドロキシポリカルボン酸金属イオン封鎖剤を添加するこ
とによって実施することが有利である。代表的なα−ヒ
ドロキシポリカルボン酸は式：
ェノール、にその結晶化直前に色安定化有効量のα−ヒ
ドロキシポリカルボン酸金属イオン封鎖剤を添加するこ
とによって実施することが有利である。代表的なα−ヒ
ドロキシポリカルボン酸は式：
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、ｎは１ないし３でありそしてＲは
カルボキシル基又はヒドロキシル基、好ましくはカルボ
キシル基である）で表されるものである。上記式（Ｉ）
の範囲内の代表的な酸はクエン酸及び酒石酸であり、こ
れらはいずれも第二鉄又は第一鉄イオンのような金属イ
オンと結合して安定な金属錯体を形成するであろう。ク
エン酸がもっとも好ましい。小割合のこれらの金属イオ
ン封鎖剤は、驚くべきことに、生成物であるビスフェノ
ール類に悪影響を及ぼすことなく、金属イオンを除去す
ることによって着色体の形成及び組成物の変色を明らか
に阻止する。従来、これらの酸はビスフェノール組成物
の変色に関係するものと考えられていたので、この事実
は予想外のことである。
カルボキシル基又はヒドロキシル基、好ましくはカルボ
キシル基である）で表されるものである。上記式（Ｉ）
の範囲内の代表的な酸はクエン酸及び酒石酸であり、こ
れらはいずれも第二鉄又は第一鉄イオンのような金属イ
オンと結合して安定な金属錯体を形成するであろう。ク
エン酸がもっとも好ましい。小割合のこれらの金属イオ
ン封鎖剤は、驚くべきことに、生成物であるビスフェノ
ール類に悪影響を及ぼすことなく、金属イオンを除去す
ることによって着色体の形成及び組成物の変色を明らか
に阻止する。従来、これらの酸はビスフェノール組成物
の変色に関係するものと考えられていたので、この事実
は予想外のことである。
【００１２】金属イオン封鎖剤の色安定化有効量は一般
にビスフェノール−Ａの約０．００１ないし３００重量
ｐｐｍの範囲内である。より多量の金属イオン封鎖剤を
ビスフェノール−Ａと混合してもよいが、それは一般に
は不必要である。α−ヒドロキシポリカルボン酸のビス
フェノールへの混合はビスフェノールが溶融状態にある
間に所要量の該添加剤を計量して添加することによって
行うことが有利であり、そうすれば該添加剤はビスフェ
ノールが貯蔵のために結晶化される際緊密な結合状態で
存在するであろう。混合は連続的に又は回分方式で行い
得る。
にビスフェノール−Ａの約０．００１ないし３００重量
ｐｐｍの範囲内である。より多量の金属イオン封鎖剤を
ビスフェノール−Ａと混合してもよいが、それは一般に
は不必要である。α−ヒドロキシポリカルボン酸のビス
フェノールへの混合はビスフェノールが溶融状態にある
間に所要量の該添加剤を計量して添加することによって
行うことが有利であり、そうすれば該添加剤はビスフェ
ノールが貯蔵のために結晶化される際緊密な結合状態で
存在するであろう。混合は連続的に又は回分方式で行い
得る。
【００１３】
【実施例の記載】つぎの実施例は本発明の方法の実施法
及びそれによって得られる組成物の使用を例証しかつ本
発明者らの意図する本発明の最良の実施態様を示すもの
であって、本発明を限定することを意図するものではな
い。実施例１ （対照例） 約０．１−１０ｐｐｍのＦｅ含量及び９９．９％を超え
る純度をもつビスフェノール−Ａのある量を取得しそし
てそれを熱量分析によってその最終吸光度（ＦＡ）を測
定するために試験した。ついで、この試料を３５０°Ｆ
の温度に６時間加熱した。この加熱期間中に、この試料
の一定割合を予定された時点で採取してそれらをＦＡ試
験に供した。試験結果を後記の表１に示す。実施例２ （比較例） 上記実施例１の方法を、ただし所定量のビスフェノール
−Ａをまず色安定剤として無水フタル酸１５０ｐｐｍを
添加して処理したことを除いて、反復した。試験結果を
後記の表１に示す。実施例３ （本発明の実施例） 上記実施例１の方法を、ただし所定量のビスフェノール
−Ａをまず色安定剤としてクエン酸１５０ｐｐｍを添加
して処理したことを除いて、反復した。試験結果を後記
の表１に示す。
及びそれによって得られる組成物の使用を例証しかつ本
発明者らの意図する本発明の最良の実施態様を示すもの
であって、本発明を限定することを意図するものではな
い。実施例１ （対照例） 約０．１−１０ｐｐｍのＦｅ含量及び９９．９％を超え
る純度をもつビスフェノール−Ａのある量を取得しそし
てそれを熱量分析によってその最終吸光度（ＦＡ）を測
定するために試験した。ついで、この試料を３５０°Ｆ
の温度に６時間加熱した。この加熱期間中に、この試料
の一定割合を予定された時点で採取してそれらをＦＡ試
験に供した。試験結果を後記の表１に示す。実施例２ （比較例） 上記実施例１の方法を、ただし所定量のビスフェノール
−Ａをまず色安定剤として無水フタル酸１５０ｐｐｍを
添加して処理したことを除いて、反復した。試験結果を
後記の表１に示す。実施例３ （本発明の実施例） 上記実施例１の方法を、ただし所定量のビスフェノール
−Ａをまず色安定剤としてクエン酸１５０ｐｐｍを添加
して処理したことを除いて、反復した。試験結果を後記
の表１に示す。
【００１４】 表 １ ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）最終吸光度 実施例番号 実施例１（対照例） 実施例２（比較例） 実施例３（本発明） 対照 無水フタル酸 クエン酸 時間（分） ０ ０．１２４ ０．１５５ ０．１０９ １２０ ０．１８３ ０．１８４ ０．１１４ １８０ ０．１８ ０．１９７ ０．１１３ ２４０ ０．２０９ ０．１７ ０．１１７ ３００ ０．１５４ ０．１９４ ０．１３５ ３６０ ０．２３７ ０．２８９ ０．１１１ 上記表１から、６時間後、クエン酸で処理されたビスフ
ェノール（実施例３）はこの最終吸光度（ＦＡ）測定に
関して安定化効果を示したが、一方対照試験（実施例
１）はわずか５時間後には顕著な増加を示したことを認
め得る。
ェノール（実施例３）はこの最終吸光度（ＦＡ）測定に
関して安定化効果を示したが、一方対照試験（実施例
１）はわずか５時間後には顕著な増加を示したことを認
め得る。
【００１５】この最終吸光度（ＦＡ）の測定はビスフェ
ノール−Ａ（ＢＰＡ）についての熱安定度試験である。
これはＢＰＡをオーブン中で１４０℃で５時間加熱老化
させた後にこのＢＰＡ５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解
し、ついで純粋なメタノールを吸光度基準物質として用
いて３５０ｎｍでその吸光度を測定することからなる。
ノール−Ａ（ＢＰＡ）についての熱安定度試験である。
これはＢＰＡをオーブン中で１４０℃で５時間加熱老化
させた後にこのＢＰＡ５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解
し、ついで純粋なメタノールを吸光度基準物質として用
いて３５０ｎｍでその吸光度を測定することからなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッチ・レイノルズ アメリカ合衆国、インデイアナ州、ウエイ ズビル、スプリングフィールド・ロード、 1500番 (72)発明者 ジョン・ヴァンバスカーク アメリカ合衆国、インデイアナ州、エバン ズビル、キー・ウエスト、401番
Claims (10)
- 【請求項１】 ビスフェノールに色安定化有効量のα−
ヒドロキシポリカルボン酸を鉄イオン封鎖剤として混入
することを特徴とするビスフェノール組成物の色安定化
法。 - 【請求項２】 ビスフェノールがビスフェノール−Ａで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 α−ヒドロキシポリカルボン酸が式： 【化１】 （式中、ｎは１ないし３の整数でありそしてＲはヒドロ
キシル基及びカルボキシル基から選んだ基である）をも
つものである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒがカルボキシル基である請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 ポリカルボン酸がクエン酸である請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】 色安定化有効量がビスフェノールの約
０．００１ないし３００ｐｐｍの範囲内である請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 鉄イオン封鎖剤を溶融ビスフェノールに
混入する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 色安定化有効量のα−ヒドロキシポリカ
ルボン酸と混合されたビスフェノールを含んでなる色安
定化されたビスフェノール組成物。 - 【請求項９】 ビスフェノールがビスフェノール−Ａで
ある請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 α−ヒドロキシポリカルボン酸がクエ
ン酸である請求項９記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US204716 | 1994-03-02 | ||
| US08/204,716 US5414149A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Color stable bisphenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309796A true JPH07309796A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=22759141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7035763A Pending JPH07309796A (ja) | 1994-03-02 | 1995-02-24 | 色安定性ビスフェノール類 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414149A (ja) |
| EP (1) | EP0670297B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07309796A (ja) |
| CN (1) | CN1113225A (ja) |
| DE (1) | DE69507175T2 (ja) |
| ES (1) | ES2127467T3 (ja) |
Cited By (1)
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| JPH11349546A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-12-21 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | シアノヒドリンを安定化する方法 |
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| US6306507B1 (en) | 1999-05-18 | 2001-10-23 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| CN100341851C (zh) * | 2001-01-22 | 2007-10-10 | 日本曹达株式会社 | 制备二苯基砜化合物的方法 |
| CN1273447C (zh) * | 2001-01-22 | 2006-09-06 | 日本曹达株式会社 | 制备二苯基砜化合物的方法 |
| MX2011005164A (es) * | 2008-11-17 | 2011-07-29 | Saint Gobain Abrasives Inc | Productos abrasivos de adhesion fenolicos de color estabilizado con ester de acido carboxilico y metodos para prepararlos. |
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| GB717634A (en) * | 1951-07-28 | 1954-10-27 | Bataafsche Petroleum | Process for the stabilisation of alkyl phenols |
| GB1022583A (en) * | 1962-06-20 | 1966-03-16 | Monsanto Co | Bis (hydroxyphenyl) alkanes |
| NL130972C (ja) * | 1965-11-30 | |||
| GB1347533A (en) * | 1970-06-15 | 1974-02-27 | Eastman Kodak Co | Stabilization of hydroquinone solutions |
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1994
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1995
- 1995-02-15 EP EP95300957A patent/EP0670297B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 DE DE69507175T patent/DE69507175T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 ES ES95300957T patent/ES2127467T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-24 JP JP7035763A patent/JPH07309796A/ja active Pending
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