JPH02231444A - ビスフェノールの分解防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大部分のポリマーは通常熱及び酸素に敏感であり、分解
しポリマーの色並びにポリマーの物理特性に悪影響を有
する分解生成物を形成すると考えられている。エポキシ
樹脂及びポリエステルの製造において重要であるビスフ
ェノールも熱及び酸素に敏感であることが公知であり、
熱及び／又は酸素に暴露した際ビスフェノールは分解生
成物を形成し、その後この分解生成物を含むビスフェノ
ールより製造されたポリマーに悪影響を与える。

従って、ビスフェノールＡは熱により分解し分解生成物
、例えばフェノール及びｐ−インプロビリデンフェノー
ルを形成することは公知である。さらにビスフェノール
Ａを加熱すると他の分解生成物、例えば非揮発性化合物
を形成する。このビスフェノールＡからの分解生成物は
、たとえ低濃度でもビスフェノールＡから製造したポリ
エステルの分子量を低下させる。ビスフェノール中に形
成された分解生成物のあるものは、ビスフェノールを用
いる精製及び製造工程が両方とも加熱を含むので、ビス
フェノールの精製の間ビスフェノール自身に及びエポキ
シ樹脂及び／又はポリエステルに望まし《ない色を形成
する。

熱分解からのボリマーの安定化は、一級ラジカルスキャ
ベンジャー、通常はフェノール誘導体を混入することに
より達成されると考えられている。

ボリマーの酸化に対抗するため、ラジカルスキャベンジ
ャーと共にヒドロベルオキシド分解剤を用いなければな
らない。ヒドロベルオキシド分解剤の例は、チオエステ
ル及びホスフィット、例えばジラウリルチオジブ口ピオ
ネート及びトリ　（ノニルフエニル）ホスフィットでア
ル。Ｊ，　Ａｐｐｌｄ，　Ｐｏｌｙ，Ｓｃｉ，　２７巻
、９５１〜９５５頁（１９８２）はヒドロベルオキシド
分解剤及び一級ラジカルスキャベンジャーとしてのテト
ラキス（２．４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエニル）４．
４’−ビフエニリレンジホスホナイト（ＳＡＮＤＯＳＴ
ＡＢ　ＰＥＰＱ，　Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎの商標）の研究を報告している。

ビスフェノール中の金属イオンの存在も、たぶん分解を
促進することによりビスフェノールの色に悪影響を与え
ると考えられている。ビスフェノール中に分解生成物の
形成を防ぐため種々の他の添加剤が用いられてきた。従
って、英国特許第８９０，　４３２号に教示されている
ように、アルカリ土類ホスフェート、酸化第一錫、蓚酸
第一錫、錫粉末、二酸化錫、テレフタル酸、イソフタル
酸、蓚酸、セバシン酸、アジピン酸、三酸化硼素、三酸
化アンチモン及びそれらの混合物もビスフェノールに熱
安定性を与える有効な添加剤である。

他の英国特許第１．　０２２，　５８３号は、ビスフェ
ノール製造工程の間ビスフェノールに蓚酸、クエン酸、
酒石酸又はそれらのアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩を混入することによりビスフェノールの熱安定性を改
良することを教示している。それはまた酸自身もしくは
そのアンモニウム塩が好ましく、酸もしくはその塩をビ
スフェノール製造用の反応体又は反応混合物に反応終了
後、しかし反応混合物からビスフェノールを分離する前
に加えることを教示している。

米国特許第３，　６２９，　３３９号は、無機砒素化合
物、例えば三酸化砒素又はアンモニウム砒素及び亜砒酸
アルカリ金属によるフェノール及びビスフェノールの安
定化を教示している。

米国特許第４．　１６０，　１１０号は、ビスフェノー
ルの分解に対する蒸留防止剤として種々の無水フタル酸
が有効であることを教示している。従って、無水フタル
酸自身及び無水テトラヒドロフタル酸は、米国特許第４
．　１６０，　１１０号に蒸留防止剤として有効である
と示されている。日本特許第４８−０９７８５４号は、
ポリプロピレングリコール、エポキシ大豆油、２。２−
ビス（ｐ−グ）シジルフェニル）フロパン又はグリセロ
ールポリ　（オキシプロピレン）アダクトの存在下蒸留
することによるビスフェノールの安定化を開示している
。

米国特許第４，　３５９．　５９０号の教示に従い、ビ
スフェノールはオルトチタン酸の四級脂肪族エステルを
混入することにより熱分解に対し安定化される。

日本公告第４３−８０４２１号は、ビスフェノールＡに
弱酸、例えばグリコール酸、チオグリコール酸及びポリ
燐酸を加えることによりビスフェノールＡのｐＨを２．
０〜５．０の間に調節することによりビスフェノールＡ
の熱安定性が改良されることを教示している。日本公告
第４３−８０４２１号はグリコール酸、チオグリコール
酸及びポリ燐酸に加え比較のため燐酸、硼酸及び乳酸を
含む他の酸をテストし、そのどれも有効と考えられない
ことを報告した。日本公告第４３−８０４２１号は、こ
の公告に用いられた条件下で色に関して防止剤としての
乳酸の使用は防止していない生成物よりもよくないと報
告した。

本発明は、従来安定剤として用いられなかったある種の
ヒドロキシカルボン酸がすぐれた安定剤（防止剤）とし
て働くという発見である。本発明のヒドロキシカルボン
酸は、ビスフェノールの分解に対し、特にビスフェノー
ル自身又はビスフェノールより製造された高分子生成物
に色を形成する分解生成物の形成を防止するすぐれた防
止剤であることが発見された。防止剤として有効である
と発見された特定のヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リ
ンゴ酸及びグリセリン酸であり、乳酸又はリンゴ酸が好
ましい。本発明の酸はそのアンモニウム又はアルカリ金
属塩として用いてもよい。乳酸、リンゴ酸及びグリセリ
ン酸は従来用いられたヒドロキシカルボン酸よりすぐれ
ていることが発見された。

本発明の酸は、蒸留によりビスフェノールを精製する間
、反応混合物からビスフェノールを分離する間、又はビ
スフェノールを高温に暴露する間ビスフェノールの安定
化に特に有効である。

当該分野において公知のように、ビスフェノールは酸触
媒の存在下アルデヒド又はケトンをフェノールと反応さ
せることにより製造される。従って、例えばビスフェノ
ールＡは酸触媒、例えば塩酸、硫酸又は酸形状のカチオ
ン交換樹脂の存在下、及び所望により少量の促進剤、例
えばメルカブタンの存在下、フェノール及びアセトンを
縮合することにより製造される。通常、ビスフェノール
Ａは、反応混合物から直接残留ビスフェノールＡを蒸留
、再結晶、抽出することにより又は中和後過剰のフェノ
ール及び水を蒸留することにより反応混合物より得られ
る。

従来技術により用いられた防止剤又は安定剤は、ビスフ
ェノールを形成する縮合反応の前に反応体に加えられた
。また従来技術は、添加が反応混合物からビスフェノー
ルを分離する蒸留の前である限り縮合反応後のどの時点
で防止剤又は安定剤を加えてよいことを教示している。

本発明のヒドロキシカルボン酸は、ビスフェノール製造
用の反応体にもしくは反応混合物に反応終了後又はその
間のどの時点で加えてもよい。本発明の防止剤ヒドロキ
シカルボン酸は反応体又は反応混合物のいずれに加えて
もよいが、好ましくは分解が最もおこりやすいビスフェ
ノールの蒸留前に添加を行なう。

本発明の防止剤はビスフェノールの溶液中又は溶融体の
いずれにおいてもよく働く。

本発明のヒドロキシカルボン酸は別々に、互いに組み合
せて又は他の公知の防止剤もしくは安定剤と組み合せて
用いてもよい。ここで用いられる本発明の防止剤の操作
可能な量は、ビスフェノールの総重量を基準として２〜
３００ｐｐｍである。好ましい量は５〜１００ｐｐｍで
あり、最も好ましい量は１０〜３０ｐｐｍである。上記
量の範囲より少ない量を用いると、ビスフェノール中の
分解生成物の形成を十分抑制しない。また３００ｐｐｍ
より多く用いるとたぶんビスフェノールに対し有害では
ないが利点はない。

テスト装置及び方法 ビスフェノールの安定化テストを行なうため撹拌装置及
び温度計を含み、窒素をみたし加熱マントルを取りつけ
た四口、２１のフラスコを用いた。

フラスコ内で窒素圧を１０ｐｓｉｇに保った。ステンレ
ススチールメッシュクーポンをフラスコの口の１つから
入れ、フラスコ内の液体混合物の表面下に１時間保ち、
その間フラスコを８０℃の温度に加熱した。２時間加熱
する間、液体混合物を撹拌続けた。１，１．５及び２時
間でフラスコから液体混合物のサンプルを取り出した。

１８０℃で回転蒸発器によりサンプルからフェノール及
び水を除去した。

次いでＫｌｅｔｔ比色計を用いてビスフェノールを色に
ついて調べた。Ｋｌｅｔｔ比色計により読み取ったＫｌ
ｅｔｔ値をＡＳＴＭ　（Ｐｔ　−Ｃｏ）　Ｐ１２０９−
６９スタンダードを基準としてＡＰＨＡ数に変えた。

以下の実験は、本発明の化合物によるビスフェノールの
分解防止効果又は安定化を説明する。

例１ 水、アセトン、フェノール及びビスフェノールＡを含む
反応混合物にビスフェノールを基準として２０ｐｐｍの
乳酸を加えた。次いでこの混合物を１８０℃の温度に加
熱し、２時間保った。乳酸を加える前及び乳酸を加えた
後２時間の加熱の間この混合物のＡＰＨＡ色を測定した
。非抑制ビスフェノール混合物（対照）と比較した本発
明の安定剤を用いたビスフェノール混合物のＡＰＨＡ色
の増加を表１に示す。

例２及び３ 例１の方法において、水、アセトン、フェノール及びビ
スフェノールＡの別の混合物にリンゴ酸及びグリセリン
酸を加えた。酸の添加前及び酸の添加後、混合物の温度
を１８０℃に保ち２時間の加熱の間混合物のＡＰＨＡ色
を測定した。非抑制ビスフェノール混合物（対照）と比
較して本発明の安定剤を用いたビスフェノール混合物の
ＡＰＨＡ色の増加を表１に示す。

比較例Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ 比較のため、表ＩにおいてＡ，Ｂ，Ｃ及びＤとした種々
の化合物を例１で用いた同じ条件下でのビスフェノール
用の防止剤としてテストした。比較防止剤Ａ・Ｂ・Ｃ及
びＤ１例１〜３、及び対照の結果を表Ｉに示す。

表Ｉ 八ＰｌｌＡ色 安定剤化合物　　　Ｏｈｒ．ｌｈｒ．１．　５ｈｒ．無
（対照’）　　　　　　２４　　　　４１　　　　４９
乳　　　酸　　　　　　　　〃．　　　　　３０　　　
　　３３リンゴ酸　　　　　　〃２７　　　　２９グリ
セリン酸　　　　〃２２２６ （Ａ）　　クエン酸　　　　〃３３３８（Ｂ）酒石酸　
　　　　〃４１４９ （Ｃ）グリコール酸　　〃５４６３ （Ｄ）蓚酸　　　　　　〃３９５０ 当該分野において公知であり及び工業上用いられる他の
防止剤、例えば燐酸、トリス（２．４−ジーｔｅｒｔ−
プチルフェニル）ホス７イット（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８
　、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの
商標冫及びＳＡＮＤＯＳＴＡＢ　ＰＢＰＱも例Ｉと同様
にしてテストした。

本発明の防止剤は工業上用いられている防止剤よりもす
ぐれているいることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノールの分解を防ぐ方法であって、防止剤
   として乳酸、リンゴ酸、グリセリン酸又はそれらの混合
   物をビスフェノールに加えることを含んでなる方法。 ２、防止剤がそのアンモニウム又はアルカリ金属塩の形
   状である、請求項１記載の方法。 ３、ビスフェノールがケトン及びフェノール化合物の誘
   導体である、請求項１記載の方法。 ４、ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項
   ３記載の方法。 ５、用いられる防止剤の量がビスフェノールの重量を基
   準として２〜３００ｐｐｍである、請求項１記載の方法
   。 ６、用いられる防止剤の量がビスフェノールの重量を基
   準として５〜１００ｐｐｍである、請求項５記載の方法
   。 ７、用いられる防止剤の量が１０〜３０ｐｐｍである、
   請求項５記載の方法。 ８、ビスフェノールの精製の間防止が達成される、請求
   項１記載の方法。