JP2820746B2 - ビスフェノールの分解防止法 - Google Patents
ビスフェノールの分解防止法Info
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- JP2820746B2 JP2820746B2 JP1324108A JP32410889A JP2820746B2 JP 2820746 B2 JP2820746 B2 JP 2820746B2 JP 1324108 A JP1324108 A JP 1324108A JP 32410889 A JP32410889 A JP 32410889A JP 2820746 B2 JP2820746 B2 JP 2820746B2
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- Japan
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- bisphenol
- acid
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- mixture
- bisphenols
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 大部分のポリマーは通常熱及び酸素に敏感であり、分
解しポリマーの色並びにポリマーの物理特性に悪影響を
有する分解生成物を形成すると考えられている。エポキ
シ樹脂及びポリエステルの製造において重要であるビス
フェノールも熱及び酸素に敏感であることが公知であ
り、熱及び／又は酸素に暴露した際ビスフェノールは分
解生成物を形成し、その後この分解生成物を含むビスフ
ェノールより製造されたポリマーに悪影響を与える。従
って、ビスフェノールＡは熱により分解し分解生成物、
例えばフェノール及びｐ−イソプロピリデンフェノール
を形成することは公知である。さらにビスフェノールＡ
を加熱すると他の分解生成物、例えば非揮発性化合物を
形成する。このビスフェノールＡからの分解生成物は、
たとえ低濃度でもビスフェノールＡから製造したポリエ
ステルの分子量を低下させる。ビスフェノール中に形成
された分解生成物のあるものは、ビスフェノールを用い
る精製及び製造工程が両方とも加熱を含むので、ビスフ
ェノールの精製の間ビスフェノール自身に及びエポキチ
樹脂及び／又はポリエステルに望ましくない色を形成す
る。
解しポリマーの色並びにポリマーの物理特性に悪影響を
有する分解生成物を形成すると考えられている。エポキ
シ樹脂及びポリエステルの製造において重要であるビス
フェノールも熱及び酸素に敏感であることが公知であ
り、熱及び／又は酸素に暴露した際ビスフェノールは分
解生成物を形成し、その後この分解生成物を含むビスフ
ェノールより製造されたポリマーに悪影響を与える。従
って、ビスフェノールＡは熱により分解し分解生成物、
例えばフェノール及びｐ−イソプロピリデンフェノール
を形成することは公知である。さらにビスフェノールＡ
を加熱すると他の分解生成物、例えば非揮発性化合物を
形成する。このビスフェノールＡからの分解生成物は、
たとえ低濃度でもビスフェノールＡから製造したポリエ
ステルの分子量を低下させる。ビスフェノール中に形成
された分解生成物のあるものは、ビスフェノールを用い
る精製及び製造工程が両方とも加熱を含むので、ビスフ
ェノールの精製の間ビスフェノール自身に及びエポキチ
樹脂及び／又はポリエステルに望ましくない色を形成す
る。
熱分解からのポリマーの安定化は、一級ラジカルスキ
ャベンジャー、通常はフェノール誘導体を混入すること
により達成されると考えられている。ポリマーの酸化に
対抗するため、ラジカルスキャベンジャーと共にヒドロ
ペルオキシド分解剤を用いなければならない。ヒドロペ
ルオキシド分解剤の例は、チオエステル及びホスフィッ
ト、例えばジラウリルチオジプロピオネート及びトリ
（ノニルフェニル）ホスフィットである。J.Appld.Pol
y.Sci.27巻、951〜955頁（1982）はヒドロペルオキシド
分解剤及び一級ラジカルスキャベンジャーとしてのテト
ラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4′−ビフ
ェニリレンジホスホナイト（SANDOSTAB PEPQ、Sandoz C
orporationの商標）の研究を報告している。
ャベンジャー、通常はフェノール誘導体を混入すること
により達成されると考えられている。ポリマーの酸化に
対抗するため、ラジカルスキャベンジャーと共にヒドロ
ペルオキシド分解剤を用いなければならない。ヒドロペ
ルオキシド分解剤の例は、チオエステル及びホスフィッ
ト、例えばジラウリルチオジプロピオネート及びトリ
（ノニルフェニル）ホスフィットである。J.Appld.Pol
y.Sci.27巻、951〜955頁（1982）はヒドロペルオキシド
分解剤及び一級ラジカルスキャベンジャーとしてのテト
ラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4′−ビフ
ェニリレンジホスホナイト（SANDOSTAB PEPQ、Sandoz C
orporationの商標）の研究を報告している。
ビスフェノール中の金属イオンの存在も、たぶん分解
を促進することによりビスフェノールの色に悪影響を与
えると考えられている。ビスフェノール中に分解生成物
の形成を防ぐため種々の他の添加剤が用いられてきた。
従って、英国特許第890,432号に教示されているよう
に、アルカリ土類ホスフェート、酸化第一錫、蓚酸第一
錫、錫粉末、二酸化錫、テレフタル酸、イソフタル酸、
蓚酸、セバシン酸、アジピン酸、三酸化硼素、三酸化ア
ンチモン及びそれらの混合物もビスフェノールに熱安定
性を与える有効な添加剤である。
を促進することによりビスフェノールの色に悪影響を与
えると考えられている。ビスフェノール中に分解生成物
の形成を防ぐため種々の他の添加剤が用いられてきた。
従って、英国特許第890,432号に教示されているよう
に、アルカリ土類ホスフェート、酸化第一錫、蓚酸第一
錫、錫粉末、二酸化錫、テレフタル酸、イソフタル酸、
蓚酸、セバシン酸、アジピン酸、三酸化硼素、三酸化ア
ンチモン及びそれらの混合物もビスフェノールに熱安定
性を与える有効な添加剤である。
他の英国特許第1,022,583号は、ビスフェノール製造
工程の間ビスフェノールに蓚酸、クエン酸、酒石酸又は
それらのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を混入す
ることによりビスフェノールの熱安定性を改良すること
を教示している。それはまた酸自身もしくはそのアンモ
ニウム塩が好ましく、酸もしくはその塩をビスフェノー
ル製造用の反応体又は反応混合物に反応終了後、しかし
反応混合物からビスフェノールを分離する前に加えるこ
とを教示している。
工程の間ビスフェノールに蓚酸、クエン酸、酒石酸又は
それらのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を混入す
ることによりビスフェノールの熱安定性を改良すること
を教示している。それはまた酸自身もしくはそのアンモ
ニウム塩が好ましく、酸もしくはその塩をビスフェノー
ル製造用の反応体又は反応混合物に反応終了後、しかし
反応混合物からビスフェノールを分離する前に加えるこ
とを教示している。
米国特許第3,629,339号は、無機砒素化合物、例えば
三酸化砒素又はアンモニウム砒素及び亜砒素アルカリ金
属によるフェノール及びビスフェノールの安定化を教示
している。
三酸化砒素又はアンモニウム砒素及び亜砒素アルカリ金
属によるフェノール及びビスフェノールの安定化を教示
している。
米国特許第4,160,110号は、ビスフェノールの分解に
対する蒸留防止剤として種々の無水フタル酸が有効であ
ることを教示している。従って、無水フタル酸自身及び
無水テトラヒドロフタル酸は、米国特許第4,160,110号
に蒸留防止剤として有効であると示されている。日本特
許第48−097854号は、ポリプロピレングリコール、エポ
キシ大豆油、2,2−ビス（Ｐ−グリシジルフェニル）プ
ロパン又はグリセロールポリ（オキシプロピレン）アダ
クトの存在下蒸留することによるビスフェノールの安定
化を開示している。
対する蒸留防止剤として種々の無水フタル酸が有効であ
ることを教示している。従って、無水フタル酸自身及び
無水テトラヒドロフタル酸は、米国特許第4,160,110号
に蒸留防止剤として有効であると示されている。日本特
許第48−097854号は、ポリプロピレングリコール、エポ
キシ大豆油、2,2−ビス（Ｐ−グリシジルフェニル）プ
ロパン又はグリセロールポリ（オキシプロピレン）アダ
クトの存在下蒸留することによるビスフェノールの安定
化を開示している。
米国特許第4,359,590号の教示に従い、ビスフェノー
ルはオルトチタン酸の四級脂肪族エステルを混入するこ
とにより熱分解に対し安定化される。
ルはオルトチタン酸の四級脂肪族エステルを混入するこ
とにより熱分解に対し安定化される。
日本公告第43−80421号は、ビスフェノールＡに弱
酸、例えばグリコール酸、チオグリコール酸及びポリ燐
酸を加えることによりビスフェノールＡのpHを2.0〜5.0
の間に調節することによりビスフェノールＡの熱安定性
が改良されることを教示している。日本公告第43−8042
1号はグリコール酸、チオグリコール酸及びポリ燐酸に
加え比較のため燐酸、硼酸及び乳酸を含む他の酸をテス
トし、そのどれも有効と考えられないことを報告した。
日本公告第43−80421号は、この公告に用いられた条件
下で色に関して防止剤としての乳酸の使用は防止してい
ない生成物よりもよくないと報告した。
酸、例えばグリコール酸、チオグリコール酸及びポリ燐
酸を加えることによりビスフェノールＡのpHを2.0〜5.0
の間に調節することによりビスフェノールＡの熱安定性
が改良されることを教示している。日本公告第43−8042
1号はグリコール酸、チオグリコール酸及びポリ燐酸に
加え比較のため燐酸、硼酸及び乳酸を含む他の酸をテス
トし、そのどれも有効と考えられないことを報告した。
日本公告第43−80421号は、この公告に用いられた条件
下で色に関して防止剤としての乳酸の使用は防止してい
ない生成物よりもよくないと報告した。
本発明は、従来安定剤として用いられなかったある種
のヒドロキシカルボン酸がすぐれた安定剤（防止剤）と
して働くという発見である。本発明のヒドロキシカルボ
ン酸は、フェノールの分解に対し、特にビスフェノール
自身又はビスフェノールより製造された高分子生成物に
色を形成する分解生成物の形成を防止するすぐれた防止
剤であることが発見された。防止剤として有効であると
発見された特定のヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リン
ゴ酸及びグリセリン酸であり、乳酸又はリンゴ酸が好ま
しい。本発明の酸はそのアンモニウム又はアルカリ金属
塩として用いてもよい。乳酸、リンゴ酸及びグリセリン
酸は従来用いられたヒドロキシカルボン酸よりすぐれて
いることが発見された。
のヒドロキシカルボン酸がすぐれた安定剤（防止剤）と
して働くという発見である。本発明のヒドロキシカルボ
ン酸は、フェノールの分解に対し、特にビスフェノール
自身又はビスフェノールより製造された高分子生成物に
色を形成する分解生成物の形成を防止するすぐれた防止
剤であることが発見された。防止剤として有効であると
発見された特定のヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リン
ゴ酸及びグリセリン酸であり、乳酸又はリンゴ酸が好ま
しい。本発明の酸はそのアンモニウム又はアルカリ金属
塩として用いてもよい。乳酸、リンゴ酸及びグリセリン
酸は従来用いられたヒドロキシカルボン酸よりすぐれて
いることが発見された。
本発明の酸は、蒸留によりビスフェノールを精製する
間、反応混合物からビスフェノールを分離する間、又は
ビスフェノールを高温に暴露する間ビスフェノールの安
定化に特に有効である。
間、反応混合物からビスフェノールを分離する間、又は
ビスフェノールを高温に暴露する間ビスフェノールの安
定化に特に有効である。
当該分野において公知のように、ビスフェノールは酸
触媒の存在下アルデヒド又はケトンをフェノールと反応
させることにより製造される。従って、例えばビスフェ
ノールＡは酸触媒、例えば塩酸、硫酸又は酸形状のカチ
オン交換樹脂の存在下、及び所望により少量の促進剤、
例えばメルカプタンの存在下、フェノール及びアセトン
を縮合することにより製造される。通常、ビスフェノー
ルＡは、反応混合物から直接残留ビスフェノールＡを蒸
留、再結晶、抽出することにより又は中和後過剰ののフ
ェノール及び水を蒸留することにより反応混合物より得
られる。
触媒の存在下アルデヒド又はケトンをフェノールと反応
させることにより製造される。従って、例えばビスフェ
ノールＡは酸触媒、例えば塩酸、硫酸又は酸形状のカチ
オン交換樹脂の存在下、及び所望により少量の促進剤、
例えばメルカプタンの存在下、フェノール及びアセトン
を縮合することにより製造される。通常、ビスフェノー
ルＡは、反応混合物から直接残留ビスフェノールＡを蒸
留、再結晶、抽出することにより又は中和後過剰ののフ
ェノール及び水を蒸留することにより反応混合物より得
られる。
従来技術により用いられた防止剤又は安定剤は、ビス
フェノールを形成する縮合反応の前に反応体に加えられ
た。また従来技術は、添加が反応混合物からビスフェノ
ールを分離する蒸留の前である限り縮合反応後のどの時
点で防止剤又は安定剤を加えてよいことを教示してい
る。本発明のヒドロキシカルボン酸は、ビスフェノール
製造用の反応体にもしくは反応混合物に反応終了後又は
その間のどの時点で加えてもよい。本発明の防止剤ヒド
ロキシカルボン酸は反応体又は反応混合物のいずれに加
えてもよいが、好ましくは分解が最もおこりやすいビス
フェノールの蒸留前に添加を行なう。本発明の防止剤は
ビスフェノールの溶液中は溶融体のいずれにおいてもよ
く働く。
フェノールを形成する縮合反応の前に反応体に加えられ
た。また従来技術は、添加が反応混合物からビスフェノ
ールを分離する蒸留の前である限り縮合反応後のどの時
点で防止剤又は安定剤を加えてよいことを教示してい
る。本発明のヒドロキシカルボン酸は、ビスフェノール
製造用の反応体にもしくは反応混合物に反応終了後又は
その間のどの時点で加えてもよい。本発明の防止剤ヒド
ロキシカルボン酸は反応体又は反応混合物のいずれに加
えてもよいが、好ましくは分解が最もおこりやすいビス
フェノールの蒸留前に添加を行なう。本発明の防止剤は
ビスフェノールの溶液中は溶融体のいずれにおいてもよ
く働く。
本発明のヒドロキシカルボン酸は別々に、互いに組み
合せて又は他の公知の防止剤もしくは安定剤と組み合せ
て用いてもよい。ここで用いられる本発明の防止剤の操
作可能な量は、ビスフェノールの総重量を基準として２
〜300ppmである。好ましい量は５〜100ppmであり、最も
好ましい量は10〜30ppmである。上記量の範囲より少な
い量を用いると、ビスフェノール中の分解生成物の形成
を十分抑制しない。また300ppmより多く用いるとたぶん
ビスフェノールに対し有害ではないが利点はない。
合せて又は他の公知の防止剤もしくは安定剤と組み合せ
て用いてもよい。ここで用いられる本発明の防止剤の操
作可能な量は、ビスフェノールの総重量を基準として２
〜300ppmである。好ましい量は５〜100ppmであり、最も
好ましい量は10〜30ppmである。上記量の範囲より少な
い量を用いると、ビスフェノール中の分解生成物の形成
を十分抑制しない。また300ppmより多く用いるとたぶん
ビスフェノールに対し有害ではないが利点はない。
テスト装置及び方法 ビスフェノールの安定化テストを行なうため撹拌装置
及び温度計を含み、窒素をみたし加熱マントルを取りつ
けた四口、２のフラスコを用いた。フラスコ内で窒素
圧を10psigに保った。ステンレススチールメッシュクー
ポンをフラスコの口の１つから入れ、フラスコ内の液体
混合物の表面下に１時間保ち、その間フラスコを80℃の
温度に加熱した。２時間加熱する間、液体混合物を撹拌
続けた。1,1.5及び２時間でフラスコから液体混合物の
サンプルを取り出した。180℃で回転蒸発器によりサン
プルからフェノール及び水を除去した。次いでKlett比
色計を用いてビスフェノールを色について調べた。Klet
t比色計により読み取ったKlett値をASTM（Pt−Co）P120
9−69スタンダードを基準としてAPHA数に変えた。
及び温度計を含み、窒素をみたし加熱マントルを取りつ
けた四口、２のフラスコを用いた。フラスコ内で窒素
圧を10psigに保った。ステンレススチールメッシュクー
ポンをフラスコの口の１つから入れ、フラスコ内の液体
混合物の表面下に１時間保ち、その間フラスコを80℃の
温度に加熱した。２時間加熱する間、液体混合物を撹拌
続けた。1,1.5及び２時間でフラスコから液体混合物の
サンプルを取り出した。180℃で回転蒸発器によりサン
プルからフェノール及び水を除去した。次いでKlett比
色計を用いてビスフェノールを色について調べた。Klet
t比色計により読み取ったKlett値をASTM（Pt−Co）P120
9−69スタンダードを基準としてAPHA数に変えた。
以下の実験は、本発明の化合物によるビスフェノール
の分解防止効果又は安定化を説明する。
の分解防止効果又は安定化を説明する。
例１ 水、アセトン、フェノール及びビスフェノールＡを含
む反応混合物にビスフェノールを基準として20ppmの乳
酸を加えた。次いでこの混合物を180℃の温度に加熱
し、２時間保った。乳酸を加える前及び乳酸を加えた後
２時間の加熱の間この混合物のAPHA色を測定した。非抑
制ビスフェノール混合物（対照）と比較した本発明の安
定剤を用いたビスフェノール混合物のAPHA色の増加を表
Ｉに示す。
む反応混合物にビスフェノールを基準として20ppmの乳
酸を加えた。次いでこの混合物を180℃の温度に加熱
し、２時間保った。乳酸を加える前及び乳酸を加えた後
２時間の加熱の間この混合物のAPHA色を測定した。非抑
制ビスフェノール混合物（対照）と比較した本発明の安
定剤を用いたビスフェノール混合物のAPHA色の増加を表
Ｉに示す。
例２及び３ 例１の方法において、水、アセトン、フェノール及び
ビスフェノールＡの別の混合物にリンゴ酸及びグリセリ
ン酸を加えた。酸の添加前及び酸の添加後、混合物の温
度を180℃に保ち２時間の加熱の間混合物のAPHA色を測
定した。非抑制ビスフェノール混合物（対照）と比較し
て本発明の安定剤を用いたビスフェノール混合物のAPHA
色の増加を表Ｉに示す。
ビスフェノールＡの別の混合物にリンゴ酸及びグリセリ
ン酸を加えた。酸の添加前及び酸の添加後、混合物の温
度を180℃に保ち２時間の加熱の間混合物のAPHA色を測
定した。非抑制ビスフェノール混合物（対照）と比較し
て本発明の安定剤を用いたビスフェノール混合物のAPHA
色の増加を表Ｉに示す。
比較例A,B,C及びＤ 比較のため、表ＩにおいてA,B,C及びＤとした種々の
化合物を例Ｉで用いた同じ条件下でのビスフェノール用
の防止剤としてテストした。比較防止剤A,B,C及びＤ、
例１〜３、及び対照の結果を表Ｉに示す。
化合物を例Ｉで用いた同じ条件下でのビスフェノール用
の防止剤としてテストした。比較防止剤A,B,C及びＤ、
例１〜３、及び対照の結果を表Ｉに示す。
当該分野において公知であり及び工業上用いられる他
の防止剤、例えば燐酸、トリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスフィット（IRGAFOS168、Ciba−Geigy
Corporationの商標）及びSANDOSTAB PEPQも例Ｉと同様
にしてテストした。本発明の防止剤は工業上用いられて
いる防止剤よりもすぐれていることが示された。
の防止剤、例えば燐酸、トリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスフィット（IRGAFOS168、Ciba−Geigy
Corporationの商標）及びSANDOSTAB PEPQも例Ｉと同様
にしてテストした。本発明の防止剤は工業上用いられて
いる防止剤よりもすぐれていることが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−164639（ＪＰ，Ａ) 米国特許4308406（ＵＳ，Ａ) 米国特許3855150（ＵＳ，Ａ) 英国公開1022583（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/88 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】アルデビドもしくはケトンとフェノールよ
り製造されるビスフェノールの熱分解を防ぐ方法であっ
て、このビスフェノールの製造又は精製の間に、分解防
止剤として、乳酸、リンゴ酸、グリセリン酸、又はその
混合物を、酸の形態で又はアンモニウムもしくはアルカ
リ金属塩として加えることを含む方法。 - 【請求項２】前記ビスフェノールがビスフェノールＡで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記防止剤の使用量が、ビスフェノールの
重量を基準として、２〜300ppmである、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】前記防止剤の使用量が、ビスフェノールの
重量を基準として、５〜100ppmである、請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】前記防止剤の使用量が、ビスフェノールの
重量を基準として、10〜30ppmである、請求項４記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/289,083 US4894486A (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Stabilizer for bisphenols and process of using same |
| US289083 | 1988-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02231444A JPH02231444A (ja) | 1990-09-13 |
| JP2820746B2 true JP2820746B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=23109986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324108A Expired - Lifetime JP2820746B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | ビスフェノールの分解防止法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894486A (ja) |
| EP (1) | EP0374692B1 (ja) |
| JP (1) | JP2820746B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906555A (ja) |
| CA (1) | CA2006360A1 (ja) |
| DE (1) | DE68922974T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160104597A (ko) | 2014-04-25 | 2016-09-05 | 국도화학 주식회사 | 안정성 높은 페놀 화합물 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5336813A (en) * | 1990-11-13 | 1994-08-09 | General Electric Company | Process for low color bisphenol |
| CN1059428C (zh) * | 1991-07-10 | 2000-12-13 | 千代田化工建设株式会社 | 高品位双酚a的制造方法 |
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| US5371302A (en) * | 1992-04-14 | 1994-12-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing prilled bisphenol A |
| US5382708A (en) * | 1993-10-29 | 1995-01-17 | General Electric Company | Process for inhibiting dihydric phenol degradation and color formation and composition thereof |
| US5414149A (en) * | 1994-03-02 | 1995-05-09 | General Electric Company | Color stable bisphenols |
| DE19840110C1 (de) | 1998-09-03 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen |
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| US6861482B2 (en) * | 1999-05-18 | 2005-03-01 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| JP3903719B2 (ja) | 2001-02-28 | 2007-04-11 | 三菱化学株式会社 | 熱安定性の優れたビスフェノール化合物 |
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