CN1269827C - 一种合成三乙酰丙酮合铱（ⅲ）的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是三乙酰丙酮合铱(Ⅲ)的合成方法，将三水合三氯化铱(Ⅲ)溶于热蒸馏水，在搅拌并通氢气条件下加入乙酰丙酮，回流，滴加饱和碳酸氢钠溶液，回流，停止通氢气，抽滤得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(Ⅲ)；各反应物摩尔比为：三水合三氯化铱(Ⅲ)∶乙酰丙酮∶碳酸氢钠＝1∶3～10∶3～10。本发明的合成方法工艺流程简单，无污染，三乙酰丙酮合铱Ⅲ)产率可达25%。本发明方法制备的三乙酰丙酮合铱(Ⅲ)可用作制备铱低维材料的前驱体，在贵金属涂层领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及三乙酰丙酮合铱(III)(三(2，4-戊二酮)合铱(III))的合成方法。
背景技术
在铂族金属元素(钌、铑、钯、锇、铱、铂)中，铱具有自己独特的性质，比如最高的熔点(2443℃)、高密度(22.6g/cm3)、高化学惰性、良好的阻止氧元素扩散的性能以及其氧化物也具有优良的导电性等。这些特性使得铱薄膜或涂层比已有的许多合金材料、氧化物涂层以及其他贵金属涂层具有更优越的性能，因而引起了人们更大的兴趣。
铱资源非常稀缺，其价格昂贵。采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)技术制备铱低维材料如薄膜或涂层是节省和高效利用铱资源的主要手段，受到了广泛的关注。采用CVD技术制备铱薄膜或涂层的首要问题是，寻找能在低温下沉积高纯金属铱的合适前驱体，因为前驱体的选择直接影响铱薄膜或涂层的使用性能。
自二十世纪八十年代中期开始，美国航空航天局(NASA)一直在进行新一代高温抗氧化推进器——铱涂层铼基推进器的研究。他们以三(2，4-戊二酮)合铱(III)(简写为Ir(acac)3)作为铱的前驱体，利用CVD技术制备铱涂层。Ir(acac)3是目前采用CVD技术制备铱低维材料最理想的前驱体。我国国防工业和高新技术产业所需的Ir(acac)3主要依靠进口，价格相当昂贵，所以，研究Ir(acac)3的合成技术，实现我国的自主生产，不但能促进我国贵金属涂层加工产业的发展，而且还可以提升我国国防工业和高新技术产业的国际竞争力。
Ir(acac)3是一种桔黄色的晶状粉末，其分子式为Ir(C5H7O2)3，英文名称为iridium(III)acetylacetonate或iridium(III)2，4-pentanedionate。结构式为：
Ir(acac)3的合成难度很大，一般产率很低，目前文献上报道的合成方法中产率较高的有：在J.Am.Chem.Soc.1953，75，984-985上，Dwyer F.P.和Sargeson A.M.等人发表的“The Preparation of Tris-acetylacetone-Rhodium(III)and-Iridium(III)”一文，以K2IrCl6为原料，通过加氢氧化钠沉淀出Ir(OH)3，再在溶液中加入Hacac(乙酰丙酮)并最终生成Ir(acac)3，产率约为10％；Gibson D.在Coord Chem.Rev.1969，4，225-240发表的“Carbon-bonded Beta-diketone Complexes”一文以IrCl3·3H2O为原料，加入Hacac及NaHCO3，加热回流反应溶液，充氮气保护使之反应40h，再用二氯甲烷萃取黄色反应液三次，将萃取液蒸发减少，然后在中性氧化铝柱上进行色谱分离，用苯洗脱出的黄色谱带即为产物Ir(acac)3，产率为15.8％；日本专利申请文献JP07316 176，1995[Chem.Abstr.1996，124，218688n]，Oonishi和Hiroko将IrCl3·3H2O溶于水中，加入Hacac及NaHCO3，回流4h后过滤生成的黄色晶体并用苯溶解，另用苯萃取滤液，将两种苯混合后用滤纸过滤。浓缩滤液并用纯水洗涤，真空干燥得Ir(acac)3，产率约为20％。
上面的合成方法中，前两种工艺复杂且产率低，后一种虽然产率较高但是用到了有剧毒的溶剂苯，应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高效无污染合成三乙酰丙酮合铱(III)(Ir(acac)3)的方法。
实现上述发明目的的三乙酰丙酮合铱(III)合成方法，依序包括下列工艺步骤：将三水合三氯化铱(III)溶于30～60℃蒸馏水，形成浓度0.01～0.4M的溶液，加入乙酰丙酮，搅拌溶液并自溶液底部连续通入氢气；加热溶液至沸腾，在90～100℃下回流1～2h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液，90～100℃回流1～2h，待溶液冷却后终止通入氢气，抽滤得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)；各反应物摩尔比为：三水合三氯化铱(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氢钠＝1∶3～10∶3～10。
优选或进一步调整下列工艺条件，可进一步提高合成产率。加入乙酰丙酮的同时加入抗坏血酸，抗坏血酸添加量为质量比三水合三氯化铱(III)∶抗坏血酸＝1∶0.05～0.3；在抽滤获得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)后，将滤液倒回反应器，搅拌并自反应器底部向溶液中通入氢气，加乙酰丙酮后继续搅拌并在90～100℃下回流1～2h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液，90～100℃回流1～2h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，各反应物摩尔比为：原始三水合三氯化铱(III)∶新加乙酰丙酮∶新加碳酸氢钠＝1∶2～4∶2～4；对抽滤获得的三乙酰丙酮合铱(III)用水洗，之后无水乙醇重结晶，真空干燥，即得三乙酰丙酮合铱(III)纯品；可以进一步优选各反应物摩尔比为：三水合三氯化铱(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氢钠＝1∶6～8∶6～8；以及质量比为三水合三氯化铱(III)∶抗坏血酸＝1∶0.2。
上述优选条件中，原始三水合三氯化铱(III)是指最初的三水合三氯化铱(III)的取用量，新加乙酰丙酮和新加碳酸氢钠是指制备第二批三乙酰丙酮合铱(III)时新加入滤液中的乙酰丙酮和碳酸氢钠。
本发明合成方法中，通氢气及添加抗坏血酸的目的是为了防止铱(III)被氧化为铱(IV)，因为氢气和抗坏血酸具有还原性。
本发明的三乙酰丙酮合铱(III)合成方法，以三水合三氯化铱(III)中所含的金属铱来计算，产率20％～25％。目前三乙酰丙酮合铱(III)的大批量市售价格不低于300元/克，每公斤的净利润不低于人民币10万元，具有很高的社会经济效益。其意义在于，本发明不仅提出了三乙酰丙酮合铱(III)的新的合成方法，而且提高了其产率，有利于打破我国国防工业和高新技术产业所需三乙酰丙酮合铱(III)依赖进口的局面，有利于促进我国贵金属涂层加工产业的发展，同时提升我国国防工业和高新技术产业的国际竞争力。
本发明的反应方程式为：
本发明所用的三水合三氯化铱(III)含金属铱不低于57％，所用乙酰丙酮、碳酸氢钠和无水乙醇均为分析纯，氢气为工业用氢气，所用水均为蒸馏水。
实施方式
实施例1
将10g三水合三氯化铱(III)，溶于150mL 50℃的热蒸馏水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗坏血酸，搅拌并加热直至沸腾(沸腾温度为96℃～100℃)，回流1h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠6.8g)，再回流1.5h，停止加热，冷却，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，加9.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠3.5g)，回流1h，冷却，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并步骤上述所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用30mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)2.1g，产率14.5％。
实施例2
将10g三水合三氯化铱(III)溶于150mL 50℃的热蒸馏水，加入17.5mL乙酰丙酮，搅拌并开始通氢气，然后加热直至沸腾(沸腾温度为92℃～96℃)，回流1.5h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠6.8g)，再回流1.5h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加9.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1.5h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠3.5g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用30mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)2.6g，产率17.8％。
实施例3
将10g三水合三氯化铱(III)溶于150mL 45℃的热蒸馏水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗坏血酸，搅拌并开始通氢气，然后加热直至沸腾(沸腾温度为92℃～97℃)，回流2h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠6.8g)，再回流2h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加9.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1.5h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠3.5g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用30mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)3.1g，产率21.4％。
实施例4
将10g三水合三氯化铱(III)溶于300mL 50℃的热蒸馏水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗坏血酸，搅拌并开始通氢气，然后加热直至沸腾(沸腾温度为93℃～97.5℃)，回流1h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠6.8g)，再回流2h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加9.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流2h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠3.5g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并上述步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用30mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)2.3g，产率15.9％。
实施例5
将15g三水合三氯化铱(III)溶于200mL 50℃的热蒸馏水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗坏血酸，搅拌并加热直至沸腾(沸腾温度为97℃～101℃)，回流2h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠10.0g)，再回流1h，停止加热，冷却，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，加12.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1.5h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠4.8g)，回流1h，冷却，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并上述步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用50mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)4.0g，产率18.4％。
实施例6
将15g三水合三氯化铱(III)溶于200mL 50℃的热蒸馏水，加入25.0mL乙酰丙酮，搅拌并开始通氢气然后加热直至沸腾(沸腾温度为93℃～96℃)，回流1h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠10.0g)，再回流1h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加12.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠4.8g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并上述步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用50mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)4.5g，产率20.7％。
实施例7
将15g三水合三氯化铱(III)溶于200mL 45℃的热蒸馏水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗坏血酸，搅拌并开始通氢气，然后加热直至沸腾(沸腾温度为95℃～99℃)，回流2h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠10.0g)，再回流2h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加12.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流2h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠4.8g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并步骤①所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用50mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)5.5g，产率25.2％。
实施例8
将15g三水合三氯化铱(III)溶于300mL 50℃的热蒸馏水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗坏血酸，搅拌并开始通氢气，然后加热直至沸腾(沸腾温度为94℃～97℃)，回流1.5h后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠10.0g)，再回流1.5h，停止加热，直到反应溶液冷却后再停止通氢气，抽滤，得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。将滤液倒回反应器，通氢气，加12.0mL乙酰丙酮后继续搅拌并加热回流1.5h，之后缓慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(含碳酸氢钠4.8g)，回流1h，冷却，停止通氢气，抽滤得第二批三乙酰丙酮合铱(III)，用水洗涤二到三次。
合并上述步骤所得的三乙酰丙酮合铱(III)，用50mL无水乙醇做重结晶提纯，真空干燥得成品三乙酰丙酮合铱(III)3.8g，产率17.5％。
Claims (3)
1.三乙酰丙酮合铱(III)合成方法，依序包括以下工艺步骤：
将三水合三氯化铱(III)溶于30～60℃蒸馏水，形成浓度为0.01～0.4M的溶液，加入乙酰丙酮，搅拌溶液并通入氢气；加热溶液至沸腾，回流1～2h，之后滴加饱和碳酸氢钠溶液，回流1～2h，停止通入氢气，抽滤得桔黄色产物即三乙酰丙酮合铱(III)；各反应物摩尔比为：三水合三氯化铱(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氢钠＝1∶3～10∶3～10。
2.根据权利要求1所述的三乙酰丙酮合铱(III)合成方法，其特征在于与所述加入乙酰丙酮同步加入抗坏血酸，抗坏血酸添加量为质量比三水合三氯化铱(III)∶抗坏血酸＝1∶0.05～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的三乙酰丙酮合铱(III)合成方法，其特征在于所述抽滤获得的三乙酰丙酮合铱(III)粗品经水洗，之后以无水乙醇为溶剂重结晶，真空干燥，即得三乙酰丙酮合铱(III)成品。
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