DE102018007878A1

DE102018007878A1 - NlR LED

Info

Publication number: DE102018007878A1
Application number: DE102018007878.8A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-10-07
Filing date: 2018-10-07
Publication date: 2020-04-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die es gestattet im nahen infraroten Spektralbereich eine von thermischen Einflüssen weitgehend unabhängige elektromagnetische Strahlung abzugeben.

Description

Technisches Gebiet
Für die Analytik von Proben im nahen Infrarot (NIR) Bereich des elektromagnetischen Spektrums werden zur Beleuchtung der Proben oft noch Glühlampen verwendet. Diese Glühlampen haben nur eine geringe Haltbarkeit, eine großen Energieverbrauch und benötigen eine Aufwärmzeit. Die Aufwärmzeit bedingt, dass eine Lock-In Verstärkung lediglich durch mechanische Shutter realisiert werden kann. Die geringe Lebensdauer führt dazu, dass in dem Messgeräten eine Möglichkeit geschaffen werden muss die Glühlampe auszutauschen. Auch ist ein kompakterer Aufbau für tragbare Messgeräte wünschenswert wie es Leuchtdioden ermöglichen.
Heutige Leuchtdioden im NIR Spektralbereich decken aber nur einzelne Wellenlängenbereiche des NIR Spektrums ab. Auch verändert sich z.B. durch unterschiedlichen Temperaturdriften der LED's, das Spektrum der einzelnen Leuchtdioden. Besonders auf kurzen Distanzen bewirkt die Beleuchtung aus mehreren LEDs, mit verschiedenen Wellenlängen, auf der Oberfläche des Messobjektes Unterschiede in den Reflexions- und Glanzeffekten.
Die Erfindung beschreibt eine Lichtquelle bestehend aus mindestens einer Leuchtdiode oder Laser die im sichtbaren oder NIR Spektralbereich (Maximalintensität < 1000nm) mindestens einen Lumineszenzfarbstoffe bestrahlt und zur Emission anregt. Die Gesamtstrahlung dieser Leuchtdiode umfasst einen größeren Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums und ist für die Analytik von Objekten in Reflexion oder Transmission besser geeignet als mehrere verschiedenfarbige Leuchtdioden.
Stand der Technik
Neben organischen Fluoreszenzfarbstoffen werden anorganische Nanopartikel aus z.B. ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlAs, AIP, AlSb, PbS, PbSe, als Fluoreszenzfarbstoffe verwendet. Für den Wellenlängenbereich über 900nm sind die Nanopatikel aus GaSb, HgSe, HgTe, InAs, InSb, PbS, PbSe, PbTe, die auch mit einer Hülle aus CdS oder ZnS versehen werden können, als Lumineszenzfarbstoffe für die NIR LED geeignet.
Bei Nanopartikeln sind die Energieniveaus nicht mehr isoliert und diskret. Durch Wechselwirkung unter den Atomen entstehen aus den energetisch gleichwertigen Atomorbitalen AO bindende und anti-bindende, delokalisierte Molekülorbitale MO. Bei einer größeren Anzahl an Atomen überlagern sich die Molekülorbitale zu quasi-kontinuierlichen Bändern, wobei das energetisch niedrigere den bindenden Charakter aufweist. Dieses wird als Valenzband bezeichnet. Das darüber liegende besitzt antibindenden Charakter, und wird als Leitungsband bezeichnet. Halbleiter-Nanopartikel besitzen eine Energielücke zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband Eg, die bei Anregung durch Photonen Ephoton= hv überwunden werden kann. Durch Absorption dieses Photons werden Elektronen-Loch-Paare, auch Exzitone genannt, ausgebildet, die unter erneuter Abgabe eines Photons rekombinieren können. Das höchste besetzte Molekülorbital besitzt bei Bleisulfiden (PbS) hauptsächlich den Charakter des 3p-Orbitals des Schwefels, das niedrigste unbesetzte Molekülorbital kann dem 6p-Orbital des Bleis zugeschrieben werden (Kane, R. S.; Cohen, R. E.; Silbey, R. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7928-7932.).
Das Besondere an Halbleiter-Nanopartikeln ist hierbei, dass der Energieabstand Eg zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand nicht nur vom Material selber, sondern im nanoskaligen Bereich auch von der Größe der Partikel abhängig ist. Die Veränderung der Bandlücke in Abhängigkeit zur Variation der Partikelgröße wird als Größenquantisierungseffekt (Ekimov, A. I.; Efros, A. L.; Onushchenko, A. A. Solid State Commun. 1985, 56, 921-924.) beschreiben.
Bei der Fluoreszenzspektroskopie wird die Energie der Strahlung gemessen, die Nanopartikel nach der Anregung emittieren, also die Energie, die bei der Rekombination eines Elektronen-Loch-Paars frei wird. Da die Nanokristalle nach der Relaxation der Anregungsenergie nur aus dem niedrigsten angeregten Zustand emittieren, lässt sich nur ein Maximum detektieren. Auch die organischen Fluoreszenzfarbstoffe emittieren nur in einen eingeschränkten Wellenlängenbereich und besitzen gegenüber Nanopartikeln eine geringere Langzeitstabilität. Die Patentschriften wie EP1104799, JP2003-515665, US20070040152, US5110768 und US4944930 beschreiben ein oder mehrere „orange Phosphor“ Lumineszenzfarbstoffe, die mehr oder minder geeignet sind noch im NIR zu emittieren. Aus der Patentschrift WO002014093322A1 wird eine NIR Leuchtdiode offenbart die Nanopartikel durch Stromerregung zur Emission anregt. Es werden auch Mischungen verschiedener Partikelgrößen verwendet. Allerdings kann abhängig von der Betriebstemperatur es zu Verschiebung der Emissionswellenlänge kommen.
Eine besondere Klasse von Lumineszenzfarbstoffen stellen die Up-Converter dar. Up-Converter mit einer Emmision im NIR Bereich werden in den Patentschriften WO002013181076A1 und WO002012170456A2 beschrieben. Die Up-Converter werden in diesen Patentschriften zur Detektion von NIR Strahlung verwendet die eine größere Wellenlänge besitzen als die Emissionswellenlänger der Up-Converter.
Darstellung der Erfindung
Es ist wünschenswert, dass eine NIR LED (Nahinfrarot Leuchtdiode) nicht durch thermisch bedingte Wellenlängenverschiebung ihr Spektrum verändert und einen weiten Wellenlängenbereich gleichmäßig ausleuchtet. Für Spektrometer dessen Detektor aus InGaAs besteht sollte dieser Wellenlängenbereich bevorzugt zwischen 800nm bis 2400nm, besonders bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 900nm und 1700nm. Unter einer gleichmäßigen Ausleuchtung im bevorzugten Wellenlängenbereich ist eine möglichst homogene vom Detektor registrierte Intensität zu verstehen. Diese gleichmäßige Ausleuchtung ist daher abhängig von der Intensität der NIR LED, der Sensitivität des Detektors und der Absorption der Strahlung von der Lichtquelle zur diesem. Die Strahlungsabsorption auf diesem Lichtweg ist jeweils abhängig von Messaufbau. Besonders bevorzugt wird eine homogene Ausleuchtung im bevorzugten Wellenlängenbereich ohne eine Absorption im Lichtweg unter Verwendung eines InGaAs Detektors.
Die Lumineszenzfarbstoffe weisen, bei einer Anregung durch eine Strahlungsquelle, kaum einen thermisch bedingten Wellenlängenshift auf. Leider emittieren die Fluoreszenzfarbstoffe jeweils nur einen eingeschränkten Wellenlängenbereich und benötigen verschiedene Anregungswellenlängen.
So wurde gefunden, dass ein weiter Wellenlängenbereich möglichst homogen ausgeleuchtet werden kann wenn zumindest eine anregende Lichtquelle zumindest einen ersten Lumineszenzfarbstoff so zur Strahlung anregt, dass diese Strahlung zumindest einen weiteren Lumineszenzfarbstoff, der im optischen Kontakt mit dem ersten Lumineszenzfarbstoff steht und eine Emission bei größeren Wellenlängen aufweist, zum Leuchten anregt. Ein Teil der Strahlung des ersten Lumineszenzfarbstoffes wird dabei von dem zweiten Lumineszenzfarbstoff absorbiert. Mit einem Teil der so erzeugten Strahlung kann, wenn ein noch größerer Wellenlängenbereich ausgeleuchtet werden soll, wiederum weitere Lumineszenzfarbstoffe angeregt werden die eine Emission bei größeren Wellenlängen aufweisen. Die Energie der Strahlung der anregenden Lichtquelle wir so durch eine Kette von Lumineszenzfarbstoffen mit verschiedenen Absorptions- und Emissionswellenlängen auf einen weiten Wellenlängenbereich verteilt. Bevorzugt werden Nanopartikel aus ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlAs, AIP, AlSb, PbS, PbSe, PbTe. Besonders bevorzugt Nanopatikel aus GaSb, HgSe, HgTe, InAs, InSb, PbS, PbSe, PbTe, die auch mit einer Hülle aus CdS oder ZnS versehen werden können.
Im Wellenlängenbereich zwischen der anregenden Lichtquelle und der Emissionswellenlänge des ersten Lumineszenzfarbstoffes ist die Strahlungsintensität reduziert. Bei PbS Nanopartikeln beträgt z.B. der Abstand zwischen der maximalen Absorption im exzitonischen Grundzustand und der maximalen Emission des Partikels mehr als 100nm. Diese Strahlungslücke kann durch Verwendung von Up-Converter geschlossen werden. Bevorzugt werden als Up-Converter bestehend aus NaLnF4 , Ho³⁺ ,Ho^3+:Yb³⁺ , LaYbErF3 , Er-BiOCl, NaYF4:Yb3 verwendet. Besonders bevorzugt Up-Converter aus Nanopartikel mit einem kubischen Kern aus NaLnF4 und einer Hülle aus CaF (Absorption zwischen 900nm und 1064nm Emission zwischen 600 und 950nm).
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, die elektromagnetische Strahlung einer Leuchtdiode oder eines Lasers durch Lumineszenzfarbstoffe die im NIR Bereich Strahlen so zu stabilisieren, dass deren thermische Wellenlängenverschiebung für einen weiten Bereich des Spektrums minimiert ist. Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruches 1. gelöst.
Figurenliste

In 1 sind die normierten einzelnen Emissionsspektrum einer NIR Leuchtdiode dargestellt die sich aus den Emissionen einer anregenden 650mW ALGaAs Hochleistungs SMD LED mit einer maximalen Anregungswellenlänge von 850nm (Halbwertsbreite von 37nm) (gestrichelte Linie), und der Emission von sieben verschieden großen PbS Nanopartikeln (durchgezogene Linien) zusammensetzt (breite durchgezogene Linie).

Die PbS-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 3nm bis 7,5nm sind in Silikon (Silgard 184, Dow Corning) gekapselt und bilden eine 0.4mm dicke Schicht auf dem Austrittsfenster der SMD LED.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 002014093322 A1 [0007]
WO 002013181076 A1 [0008]
WO 002012170456 A2 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kane, R. S.; Cohen, R. E.; Silbey, R. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7928-7932 [0005]
Ekimov, A. I.; Efros, A. L.; Onushchenko, A. A. Solid State Commun. 1985, 56, 921-924 [0006]

Claims

Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromagnetischen Strahlung bestehend aus mindestens einer elektrisch betriebenen anregendem Leuchtdiode die mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge<1000nm emittiert oder mindestens einem elektrisch betriebenen anregenden Laser der mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge<1000nm emittiert und ein oder mehrere Lumineszenzfarbstoffe die aus Nanopartikel zumindest einer der Verbindungen ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlAs, AIP, AlSb, PbS, PbSe, PbTe bestehen und so zueinander angeordnet sind, dass die Strahlung der Leuchtdiode oder des Lasers die Lumineszenzfarbstoff oder den Lumineszenzfarbstoff zur Emission anregen kann und zumindest die Emission der Lumineszenzfarbstoff oder des Lumineszenzfarbstoff aus der Vorrichtung austreten kann.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiter Lumineszenzfarbstoff der aus Nanopartikel zumindest einer der Verbindungen ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlAs, AIP, AlSb, PbS, PbSe, PbTe bestehen und ein länger welliges Emissionsmaximum besitzt als die Lumineszenzfarbstoff die durch die Strahlung der elektrisch betriebenen Leuchtdiode oder Laser angeregt wurde, zumindest durch die Strahlung der kürzer welligen Lumineszenzfarbstoff angeregt wird und mit zur Gesamtstrahlung der Vorrichtung beiträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das mindestens ein Up-Converter bevorzugt bestehend aus NaLnF4 und/oder Ho³⁺ und/oder Ho^3+:Yb³⁺ und/oder LaYbErF3 und/oder Er-BiOCl und/oder NaYF4:Yb3 durch die Strahlung der Lumineszenzfarbstoffe angeregt wird und zur Gesamtstrahlung der Vorrichtung beiträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lumineszenzfarbstoffe in PMMA (Polymethylmethacrylat) oder Epoxydharz oder Silicon oder EVA (Ethylene Vinyl Acetate) oder Acryl oder transparentem Polymer aus der Gruppe der Olefine oder Glas gekapselt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Einkapselmaterial Linsen geformt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der/die gekapselte/n Lumineszenzfarbstoff/e auf der elektrisch betriebenen Leuchtdiode oder dem Laserstrahlaustrittsfenster so fixiert ist/sind, dass die anregende Strahlung auf den/die Lumineszenzfarbstoff/e trifft.