KR20070003916A - 청색 발광 반도체 나노결정 물질 - Google Patents

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Abstract

반도체 나노결정은 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 제2 반도체 물질을 포함한다. 나노결정의 단분산성 집단은 높은 양자 효율로 좁은 범위의 파장에 걸쳐 청색광을 발광한다.
반도체 나노결정, 발광장치

Description

청색 발광 반도체 나노결정 물질{BLUE LIGHT EMITTING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL MATERIALS}
우선권 주장
본 출원은 각각 여기에 참고로 도입된 2004년 3월 8일 출원된 미국 특허 출원 제 60/550,314호에 대하여 35 U. S. C. § 119(e)하의 우선권을 주장하며, 2005년 3월 4일 미국 특허청에 제출된 "청색 발광 반도체 나노결정 물질"이라는 출원에 대한 우선권을 주장한다.
국가적으로 지원된 연구 또는 개발
미국 정부는 NSF에 의한 계약 번호 제 DMR 0213282호 및 미국 육군 연구소(U.S. Army Research Office)에 의한 계약 번호 제 DAAD- 19-02-0002호에 의거하여 본 발명에 대하여 일정한 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 청색 발광 반도체 나노결정에 관한 것이다.
작은 직경을 갖는 반도체 나노결정(nanocrystals)은 물질의 분자와 벌크 형태 사이의 중간적인 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 작은 직경을 갖는 반도체 물질에 기초한 나노결정은 삼차원 모두에서 전자 및 정공(hole) 둘 모두의 양자 감금을 나타낼 수 있는데 이것은 나노결정을 감소시키면서 물질의 효과적인 띠 간 격(band gap)의 증가를 가져온다. 따라서, 나노결정의 광학적 흡수 및 방사 둘 모두는 나노결정의 크기가 감소할 때 청색(즉, 보다 높은 에너지)으로 이동한다. 반도체 나노결정은 그 발광 파장이 나노결정의 크기 및 물질과 조화 가능한 협 형광 대역(narrow fluorescence band)을 가질 수 있다.
발명의 요약
안정한 청색 발광 물질은 컬러 디스플레이 적용에 매우 바람직하다. 발광성의 반도체 나노결정은 유기 발광 화합물보다 안정할 수 있다. 반도체 나노결정은 또한 유기화합물과 비교했을 때 좁은 발광 대역 폭을 가질 수 있다.
코어-쉘(core-shell) 나노결정 물질은 청색의 좁은 띠 가장자리(narrow band edge) 발광성을 나타내도록 제조될 수 있다. 이 물질은 적어도 10%, 적어도 30% 또는 적어도 50%의 양자 효율 및 40nm이하, 30 nm이하 또는 20 nm이하의 반치 전폭(full width at half maximum)를 갖는 발광 대역 폭을 가질 수 있다.
하나의 양태로서, 반도체 나노결정은 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 코어상의 오버코팅(overcoating)을 포함하는데 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함하고 여기에서 나노결정은 실질적으로 딥 트랩(deep trap) 발광 부위가 없으며 여기되었을 때 청색 광을 발광한다.
또 다른 양태로서, 반도체 나노결정의 집단(population), 집단의 각각의 나노결정은 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 코어상의 오버코팅을 포함하는데 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함한다. 각 나노결정은 실질적으로 딥 트랩 발광 부위가 없다. 집단은 여기되었을 때 청색 광을 발광한다.
나노결정은 여기되었을 때 적어도 10%, 적어도 30% 또는 적어도 50%의 양자 효율을 갖는 청색 광을 발광한다. 청색 광은 40nm이하, 30 nm이하 또는 20 nm이하의 반치 전폭을 갖는다. 청색 광은 470nm보다 짧은 피크 파장을 가질 수 있다. 제 1 반도체 물질은 CdS가 될 수 있다. 제 2 반도체 물질은 ZnS가 될 수 있다. 청색 광은 딥 트랩 발광의 적어도 다섯 배, 적어도 열 배 또는 적어도 이십 배 더 큰 강도를 가질 수 있다.
집단은 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40% 또는 적어도 50%의 양자 효율을 갖는 광을 발광한다. 집단은 40nm이하, 30 nm이하 또는 20 nm이하의 반치 전폭을 갖는 광을 발광한다.
또 다른 양태로서, 발광장치는 매트릭스를 포함하는 층, 이 층에 인접한 제1 전극, 제1 전극의 반대쪽에 있는 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다수의 반도체 나노결정을 포함한다. 반도체 나노결정은 실질적으로 딥 트랩 발광 부위가 없다. 반도체 나노결정은 여기되었을 때 청색 광을 발광한다.
발광 장치에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 코어상의 오버코팅을 포함하는데 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함한다. 이 장치는 40nm이하의 반치 전폭을 갖는 광을 발광할 수 있다.
또 다른 양태로서, 나노결정을 제조하는 방법은 나노결정을 개별적으로 오버코팅하는데 충분한 온도에서 M-함유 화합물, X-도너 및 아민을 반도체 나노결정의 집단과 접촉시키는 것을 포함한다. 오버코팅된 나노결정은 실질적으로 딥 트랩 발광 부위가 없고 오버코팅된 나노결정은 여기되었을 때 청색 광을 발광한다.
아민은 일차 알케닐 아민일 수 있다. 아민은 C2-C20 일차 알케닐 아민일 수 있다. 아민은 올레일아민일 수 있다. 반도체 나노결정의 단분산성(monodisperse) 집단은 CdS 나노결정의 단분산 집단일 수 있다.
다른 특징 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a-1g는 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2a 및 2b는 반도체 나노결정의 TEM 이미지이다.
도 3a-3d는 반도체 나노결정의 광발광성(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 반도체 나노결정의 흡수 및 광발광성 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 삽입된 것은 반도체 나노결정을 포함하는 발광장치의 전자발광(electroluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 반도체 나노결정의 X-선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6a-6c는 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7은 발광장치의 성능을 도시한 그래프이다.
도 8은 반도체 나노결정의 광발광성 안정도를 도시한 그래프이다.
도 9a-9b는 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10a-10b는 반도체 나노결정의 광발광성 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 11a-11b는 반도체 나노결정의 광발광성 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
좁은 크기 분포 및 높은 발광 효율을 갖는 반도체 나노결정은 광전자(optoelectronic) 장치 및 생물학적 형광 라벨링과 같은 적용에서 유기 분자에 대한 매력적인 대안이다. 예를 들면 여기에 각각 참고로 도입된 브이. 엘. 콜빈(V. L. Colvin) 등의 Nature 1994, 370, 354; 비. 오. 다보우시(B. O. Dabbousi) 등의 Appl. Phys . Lett . 1995, 66, 1316; 엠. 부르체즈 주니어(M. Bruchez Jr.) 등의 Science 1998, 281, 2013; 더블유. 씨. 더블유. 챈(W. C. W. Chan)과 에스. 니에(S. Nie)의 Science 1998, 281, 2016; 및 에이치. 매토우시(H. Mattoussi) 등의 J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 12142 참조. 반도체 나노결정은 광-산화에 대해 보다 안정할 수 있으며 유기 분자와 비교했을 때 보다 포화된 형광도(즉, 보다 좁은 발광 대역폭)를 갖는다. 그들의 화학적 성질과 별개인 그들의 크기-조화가능한 광학적 성질은 그들의 안정성 및 포화된 컬러 발광과 함께 그들을 큰 영역(cm2)의 하이브리드 유기/무기반도체 나노결정 발광장치(LEDs)에서 활성물질로서 특히 흥미롭게 한다. 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 에스. 코(S. Coe) 등의 Nature 2002, 420, 800; 엔. 테슬러(N. Tessler) 등의 Science 2002, 295, 1506; 및 제이. 에스. 스텍켈(J. S. Steckel) 등의 Adv . Mater . 2003, 15, 1862 참조.
효율적인 적색 및 녹색 발광 반도체 나노결정 LEDs는 (CdSe)ZnS 코어-쉘 나노결정으로 달성된다. 평판 디스플레이 적용을 위한 LED의 이상적인 청색 발광 스펙트럼은 국제 조명 위원회(Commission International d'Eclairage(CIE)) 색도도(Chromaticity Diagram)에 대한 좌표가 현재의 국가 텔레비전 시스템 위원회(National Television System Committee (NTSC))의 표준 컬러 색의 삼각형 밖에 놓이도록 하는 파장 및 좁은 대역폭을 갖는다. 30 nm의 반치 전폭(FWHM) 및 최대화된 인지력을 갖는 가우스 발광 스펙트럼에 있어서, 디스플레이 적용을 위한 청색 발광의 이상적인 파장은 ~470 nm 이다. 470 nm 보다 짧은 파장(보다 더 청색)은 인간의 눈이 인지하기에 어렵게 되지만 470 nm보다 긴 파장(보다 더 적색)은 표준 NTSC의 색의 삼각형내에 놓이는 좌표를 갖는다.
CdSe 반도체 나노결정의 발광 파장은 스펙트럼의 가시영역 범위이다. 청색 발광은 2 nm 보다 작은 CdSe 입자로부터 얻어질 수 있는데 이것은 좁은 크기 분포 및 우수한 양자 효율성과 조합하기 어렵다. 이러한 크기의 CdSe 입자는 보다 높은 띠 간격의 무기 반도체로 처리, 조작 및 오버코팅하는 것이 어려운데 성질은 고체 상태의 구조에 도입하기에 바람직하다. 코어-쉘 타입 반도체 나노결정은 그들의 강화된 광발광성 및 전자발광성 양자 효율성 그리고 장치 제작을 위해 필요한 가공 조건에 대한 보다 큰 허용오차로 인하여 LED와 같은 고체상태 장치에서 바람직할 수 있다. 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 에스. 코-설리반(S. Coe- Sullivan) 등의 Org . Electron . 2003, 4, 123; 엠. 에이. 하인즈(M. A. Hines) 및 피. 기요-시오네스트(P. Guyot-Sionnest)의 J. Phys . Chem . 1996, 100, 468; 및 비. 오. 다보우시 등의 J. Phys . Chem . B 1997, 101, 9463 그리고 미국 특허 제 6,322,901호 참조. 또한, 2 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 나노결정은 작은 흡수 단면을 갖는데 이것은 작은 포스터(Forster) 에너지 이동 반경으로 이끈다.
크고 좋은 품질의 ZnSe 나노결정은 440 nm 길이의 파장에서 띠 가장자리(band-edge) 형광성을 나타낸다. ZnSe는 460 nm에 상응하는 2.7 eV의 실온 벌크 띠 간격을 갖는다. 여기에 참고로 도입된 엠. 에이. 하인즈 및 피. 기요-시오네스트의 J. Phys . Chem . B 1998, 102, 3655 참조. ZnTe 및 CdS 둘 모두는 470 nm 근처에서 광을 발광하는 나노결정을 형성하기에 적절한 띠 간격을 갖는다. ZnTe 및 CdS는 각각 2.39 eV (519 nm) 및 2.42 eV (512 nm)의 띠 간격을 갖는다. 좁은 크기 분포를 갖는, 충분히 큰(4.5 nm 직경 이상) 입자의 ZnTe를 성장시키는 것이 어려울 수 있다. 그대로의 청색 발광을 압도하는 딥-트랩 백색 발광을 방출한다. 여기에 참고로 도입된 더블유. 더블유. 유(W. W. Yu)와 엑스. 펭(W. W. Yu)의 Angew . Chem. Int . Ed . 2002, 41, 2368 참조. 딥-트랩 발광성은 나노결정에있는 딥-트랩 부위에서의 여기 재조합으로부터 기인한다. 나노결정을 오버코팅하는 것은 딥-트랩 부위의 수를 감소시켜 딥-트랩 발광성의 강도를 감소시킬 수 있다. CdS 나노결정을 오버코팅하는 공지의 방법은 오버코팅된 나노결정에서 딥 트랩 방출을 제거하는데 실패했다. 예상외로, 아민의 존재하에서 CdS 나노결정을 오버코팅하는 것은 딥 트랩 방출없이 밝은 청색 발광을 나타내는 오버코팅된 CdS 나노결정을 가져온다.
나노결정을 제조하기 위한 방법은 콜로이드성 성장 공정이다. 예를 들면, 각각 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,322,901 및 6,576,291호 참조. 콜로이드성 성장은 M-함유 화합물과 X 도너를 고온 배위 용매(hot coordinating solvent)에 빠르게 주입하므로서 발생한다. 배위 용매는 아민을 포함할 수 있다. M-함유 화합물은 금속, M-함유 염 또는 M-함유 유기금속(organometallic)화합물일 수 있다. 이러한 주입은 나노결정을 형성하기 위한 제어된 방법으로 성장될 수 있는 핵(nucleus)을 생성한다. 반응 혼합물은 나노결정을 성장 및 어닐링 하도록 서서히 가열될 수 있다. 샘플에서 나노결정의 평균 크기 및 크기 분포는 성장 온도에 좌우된다. 고정적인 성장을 유지하기 위해 필요한 성장 온도는 평균 결정크기를 증가시켜 증가시킨다. 나노결정은 나노결정 집단의 멤버이다. 개별적인 핵화 및 제어된 성장의 결과로서 얻어진 나노결정의 집단은 좁고 단분산성 분포의 직경을 갖는다. 직경의 단분산성 분포는 또한 크기(a size)로서 칭해질 수 있다. 핵화에 이은 배위 용매에서 나노결정의 제어된 성장 및 어닐링의 공정은 또한 일정한 표면 유도체화(derivatization) 및 규칙적인 코어구조를 가져올 수 있다. 크기 분포를 뚜렷하게 하므로서, 고정적인 성장을 유지하기 위해 온도가 상승될 수 있다. M-함유 화합물 및 X 도너를 더 추가하므로서 성장기간이 짧아질 수 있다.
M-함유 염은 비-유기금속 화합물, 예를 들면 금속-탄소 결합이 없는 화합물이다. M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. M-함유 염은 금속 할라이드, 금속 카르복실레이트, 금속 카보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 금속 아세틸아세토네이트와 같은 금속 디케토네이트가 될 수 있다. M-함유 염은 금속 알킬과 같은 유기금속성 화합물보다 덜 비싸고 사용하기에 더 안전하다. 예를 들면, M-함유 염은 공기에서 안정한 반면에 금속 알킬은 일반적으로 공기에서 불안정하다. 2,4-펜탄디오네이트(즉, 아세틸아세토네이트(acac)), 할라이드, 카르복실레이트, 하이드록사이드 또는 카보네이트 염과 같은 M-함유 염은 공기에서 안정하여 나노결정이 상응하는 금속 알킬보다 덜 가혹한 조건에서 제조되도록 한다. 적절한 M-함유 염으로는 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 하이드록사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트, 카드뮴 옥사이드, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아이오다이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘카보네이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥사이드, 수은 아세틸아세토네이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 하이드록사이드, 수은 카보네이트, 수은 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아이오다이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 카보네이트, 알루미늄 아세테이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아이오다이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 하이드록사이드, 갈륨 카보네이트, 갈륨 아세테이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아이오다이드, 인듐 브로마이드, 인듐 하이드록사이드, 인듐 카보네이트, 인듐 아세테이트, 탈륨 아세틸아세토네이트, 탈륨 아이오다이드, 탈륨 브로마이드,탈륨 하이드록사이드,탈륨 카보네이트 또는 탈륨 아세테이트를 포함한다.
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같은 1-100, 바람직하게는 1-30의 탄소원자를 갖는 브랜치 또는 비 브랜치된 포화 하이드로카본 기 뿐만 아니라 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로알킬 기이다. 임의적으로 알킬은 -O-, -S-, -M- 및 R이 수소인 -NR- 또는 C1-C8 알킬 또는 저급 알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1-6 결합(linkages)을 함유할 수 있다.
M-함유 염과 X 도너를 조합하기 전에 M-함유 염은 M-함유 프리커서를 형성하도록 배위 용매와 접촉될 수 있다. 일반적인 배위 용매로는 알킬 포스파인 옥사이드, 알킬 포스포닉 산, 또는 알킬 포스피닉 산을 포함하지만 피리딘, 퓨란 및 아민과 같은 다른 배위 용매도 나노결정의 제조를 위해 적합하다. 적절한 배위 용매의 예로는 피리딘, 트리-n-옥틸 포스파인(TOP) 및 트리-n-옥틸 포스파인 옥사이드(TOPO)를 포함한다. 기술적 등급의 TOPO가 사용될 수 있다. 배위 용매는 1,2-디올 또는 알데하이드를 포함할 수 있다. 1,2-디올 또는 알데하이드는 M-함유 염과 X 도너 사이의 반응을 용이하게 하여 공정에서 얻어진 나노결정의 성장 공정 및 품질을 개선시킨다. 1,2-디올 또는 알데하이드는 C6-C20 1,2-디올 또는 C6-C20 알데하이드일 수 있다. 적합한 1, 2-디올은 1,2-헥사데칸디올이고, 적합한 알데하이드는 도데카날이다.
X 도너는 일반식 MX를 갖는 물질을 형성하도록 M-함유 염과 반응할 수 있는 화합물이다. 일반적으로, 도너는 포스파인 칼코제나이드(chalcogenide), 비스(실일) 칼코제나이드, 디옥시겐, 암모늄 염 또는 트리스(실일) 프닉타이드(pnictide)와 같은 칼코제나이드 도너 또는 프닉타이드 도너이다. 적절한 X 도너로는 디옥시겐, 원소 황, 비스(트리메틸실일) 셀레나이드((TMS)2Se), (트리-n-옥틸포스파인) 셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스파인) 셀레나이드(TBPSe)와 같은 트리알킬 포스파인 셀레나이드, (트리-n-옥틸포스파인) 텔룰라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔룰라이드(HPPTTe)와 같은 트리알킬 포스파인 텔룰라이드, 비스(트리메틸실일)텔룰라이드((TMS)2Te), 황, 비스(트리메틸실일)설파이드 ((TMS)2S), (트리-n-옥틸포스파인) 설파이드(TOPS)와 같은 트리알킬 포스파인 설파이드, 트리스(디메틸아미노) 아르신, 암모늄 할라이드(예를 들면, NH4Cl)와 같은 암모늄 염, 트리스(트리메틸실일) 아르세나이드((TMS)3As) 또는 트리스(트리메틸실일) 안티모나이드((TMS)3Sb)를 포함한다. 특정 구체예에서, M 도너 및 X 도너는 같은 분자내의 일부분(moieties)일 수 있다.
M-함유 염으로부터 제조된 나노결정은 배위 용매가 아민을 포함할 때 제어된 방법으로 성장한다.
배위 용매에 있는 아민은 M-함유 염 및 X 도너로부터 얻어진 나노결정의 품질에 기여한다. 바람직하게는, 배위 용매는 예를 들면 10:90, 30:70 또는 50:50 몰비의 아민과 알킬 포스파인 옥사이드의 혼합물이다. 조합된 용매는 크기 분산을 감소시켜 나노결정의 광발광성 양자 수율을 개선시킬 수 있다. 바람직한 아민은 C2-C20 알킬 아민, C2-C20 알케닐 아민, 바람직하게는, C8-C18 알킬 아민 또는 C8-C18 알케닐 아민과 같은 일차 알킬 아민 또는 일차 알케닐 아민이다. 예를 들면, 트리-옥틸포스파인 옥사이드(TOPO)와 조합하기에 적합한 아민으로는 1-헥사데실아민 또는 올레일아민을 포함한다. 나노결정의 집단을 형성하기 위해 1,2-디올 또는 알데하이드와 아민이 M-함유 염과 조합되어 사용될 때 광발광 양자 효율성 및 나노결정 크기의 분포는 1,2-디올 또는 알데하이드 또는 아민없이 제조된 나노결정과 비교할 때 개선된다.
나노결정은 좁은 크기 분포를 갖는 나노결정의 집단의 멤버이다. 나노결정은 구형,봉형, 디스크형 또는 다른 형상일 수 있다. 나노결정은 반도체 물질의 코어를 포함할 수 있다. 나노결정은 식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있는데 식에서, M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 이들의 혼합물이고, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물이다.
나노결정은 여기될 때 광을 발광한다. 나노결정은 광의 여기 파장으로의 조사(irradiation), 전기적 여기 또는 다른 에너지 이동에 의해 여기될 수 있다.나노결정으로부터의 발광은 나노결정의 크기, 나노결정의 조성 또는 둘 모두를 변화시키므로서 스펙트럼의 자외선, 가시광선 및 적외선 영역의 완전한 파장 범위를 통해 조정될 수 있는 좁은 가우스 발광 대역일 수 있다. 예를 들면, CdSe 및 CdS 둘 모두는 가시영역에서 조정될 수 있으며, InAs는 적외선 영역에서 조정될 수 있다.
나노결정의 집단은 좁은 크기 분포를 가질 수 있다. 집단은 단 분산성일 수 있으며 나노결정 직경의 15% rms 이하, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 5% 이하의 편차를 나타낼 수 있다. 10-100 nm 사이의 좁은 범위의 반치전폭(FWHM)에서의 스펙트럼 발광이 관찰될 수 있다. 에너지의 개념으로 표현된 FWHM은 0.05 eV 또는 0.03 eV 이하일 수 있다. 반도체 나노결정은 2%, 5%, 10%, 20%, 40%, 60%, 70%, 또는 80% 이상의 발광 양자 효율을 가질 수 있다.
나노결정의 코어를 형성하는 반도체는 II- VI족 화합물, H-V족 화합물, III- VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물 및 II-IV-V 족 화합물, 예를 들면 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 반도체 물질의 코어를 갖는 나노결정으로부터의 발광의 양자 효율은 제2 반도체 물질의 오버코팅을 도포하므로서 강화되어 제2 반도체 물질의 전도대(conduction band)가 제1 반도체 물질보다 높은 에너지로 이루어지고 제2 반도체 물질의 가전자대(valence band)가 제1 반도체 물질보다 낮은 에너지로 이루어지도록 한다. 그 결과, 캐리어, 즉 전자 및 홀은 나노결정의 코어에 감금된다. 코어는 코어의 표면상에 오버코팅을 가질 수 있다. 오버코팅은 코어의 조성과 다른 조성을 갖는 반도체 물질일 수 있는데 코어의 띠 간격보다 큰 띠간격을 가질 수 있다. 나노결정의 표면상에 있는 반도체 물질의 오버코팅으로는 II- VI족 화합물, H-V족 화합물, III- VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, H-IV-VI족 화합물 및 II-IV-V 족 화합물, 예를 들면, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
나노결정의 외 표면은 성장 공정 중에 사용된 배위제(coordinating agent)로부터 유도된 화합물의 층을 포함할 수 있다. 표면은 덧 층(overlayer)을 형성하도록 경쟁하는 배위 기의 접근에 반복 노출 시키므로서 개질될 수 있다. 예를 들면, 캡핑된(capped) 나노결정의 분산은 피리딘과 같은 배위 유기 화합물로 처리되어 피리딘, 메탄올 및 방향족류에 쉽게 분산되지만 지방족 용매에는 더 이상 분산되지 않는 결정을 생성할 수 있다. 그러한 표면 교환 공정은 예를 들면, 포스파인, 티올, 아민 및 포스페이트를 포함하는, 나노결정의 외 표면에 배위되거나 그 표면과 결합할 수 있는 어떤 화합물로도 수행될 수 있다. 나노결정은 표면에 대해 친화성을 나타내며 현탁액 또는 분산액 매질에 대해 친화성을 갖는 분자에서 종료하는 단쇄 폴리머에 노출될 수 있다. 그러한 친화성은 현탁액의 안정성을 개선시키고 나노결정의 응집을 방해한다.
한자리(monodentate) 알킬 포스파인(및 포스파인 옥사이드, 용어 포스파인은 하기에서 둘 모두를 참조한다)은 나노결정에 효율적으로 보호막을 씌운다. 통상적인 한자리 리간드를 갖는 나노결정이 보호막이 없는 환경(즉, 초과 리간드가 존재하지 않는 것)에서 희석되거나 묻혀질 때 그들은 높은 형광성 및 그들의 초기 화학적 불활성을 손실하는 경향이 있다. 일반적인 것은 형광성, 응집 및/또는 상 분리의 갑작스러운 쇠퇴이다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 여러자리(polydentate)의 올리고머화된 포스파인 리간드의 일족같은 여러자리(polydentate) 리간드가 사용될 수 있다. 여러자리 리간드는 리간드와 나노결정 표면 사이에 높은 친화성을 나타낸다. 다시 말하면, 그들은 여러자리 특성의 킬레이트 효과로부터 예상되는 바와 같이 더 강한 리간드이다.
올리고머성 포스파인은 나노결정 표면에 대한 하나 이상의 결합 부위를 갖는데 이것은 나노결정 표면에 대한 높은 친화성을 보장한다. 예를 들면, 각각이 여기에 참고로 도입된, 2003년 8월 15일 출원 미국 특허 출원 제 10/641,292호 및 2002년 8월 15일 출원 미국 특허 출원 제 60/403,367호 참조. 올리고머성 포스파인은 예를 들면, 트리스하이드록시프로필포스파인과 같은 단일 다관능성 포스파인 및 예를 들면, 디이소시아네이트와 같은 다관능성 올리고머화 시제로부터 형성될 수 있다. 올리고머성 포스파인은 식 R'-L-NCO의 이소시아네이트와 접촉될 수 있는데, 식에서 L은 C2-C24 알킬렌이고, R'은 식
Figure 112006065012486-PCT00001
을 가지며, R'은 식
Figure 112006065012486-PCT00002
을 갖고 또는 R'은 수소로서 Ra 는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
오버코팅 공정은 예를 들면 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,322,901호에 기술되어 있다. 오버코팅 중에 반응 혼합물의 온도를 조정하고 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터하므로서 높은 발광 양자 효율 및 좁은 크기 분포를 갖는 오버코팅된 물질이 얻어질 수 있다. 선택적으로, 오버코팅은 제2 조성 및 제1 평균 직경보다 작은 제2 평균 직경을 갖는 나노결정의 집단에 제1 조성 및 제1 평균 직경을 갖는 코어 나노결정을 노출시키므로서 형성될 수 있다.
반응의 성장 단계 중에 크기 분포는 입자의 흡수 선폭(absorption line widths)을 모니터링하여 추정될 수 있다. 입자의 흡수 스펙트럼의 변화에 응답하여 반응온도를 변화시키는 것은 성장 중에 샤프한 입자 크기 분포를 유지하게 한다. 반응물이 보다 큰 결정을 성장시키기 위하여 결정 성장 중에 핵형성 용액에 첨가될 수 있다. 특정의 나노결정 평균직경에서 성장을 중단시키므로서, 150Å 이하의 평균 나노결정 직경을 갖는 집단이 얻어질 수 있다. 나노결정의 집단은 15Å-125Å의 평균 직경을 가질 수 있다.
입자 크기 분포는 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,322,901호에 기술된 바와 같이 메탄올/부탄올과 같은 나노결정을 위한 빈용매(poor solvent)로의 크기 선택적 침전에 의해 더 정제될 수 있다. 예를 들면, 나노결정은 헥산에 있는 10% 부탄올의 용액에 분산될 수 있다. 메탄올은 유백광이 지속할 때까지 교반용액에 적하 첨가될 수 있다. 원심분리로 상청액과 응집물의 분리는 샘플에 가장 큰 결정으로 풍부해진 침전물을 생성한다. 이러한 과정은 광 흡수 스펙트럼의 추가 뾰족함이 없어질 때까지 반복될 수 있다. 크기 선택적인 침전은 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 포함하는 다양한 용매/비용매 쌍에서 수행될 수 있다. 크기 선택된 나노결정 집단은 평균 직경으로부터 15% rms 이하, 바람직하게는 10% rms 및 보다 바람직하게는 5% rms 이하의 편차를 가질 수 있다.
투과 전자 현미경(TEM)이 나노결정 집단의 크기, 형태 및 분포에 관한 정보를 제공할 수 있다. 분말 X-선 회절 패턴(XRD)은 나노결정의 결정구조의 타입 및 품질에 관한 가장 완전한 정보를 제공할 수 있다. 크기의 추정도 가능한데 이는 입자 직경이 X-선 간섭 길이를 거쳐 피크 폭에 역으로 관련되기 때문이다. 예를 들면, 나노결정의 직경은 투과 전자 현미경으로 직접 측정되거나 예를 들면, 셰러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 X-선 회절 데이터로부터 추정될 수 있다. 또한, UV/Vis 흡수 스펙트럼으로부터 추정될 수 있다.
(CdS)ZnS 코어 쉘 나노결정을 제조하기 위해 두 단계의 합성 경로를 사용했다. 첫 번째 단계에서, 250-280℃에서 빠르게 교반하는, 탈기(100℃에서 1시간 동안 진공에서) 올레일아민(7 mL, 98% Pfaltz & Bauer Inc.) 및 트리옥틸포스파인(TOP) (8 mL, 97% Strem)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 프리커서 용액을 빠르게 주입한 후 15-30분 동안 250℃에서 성장시켜 CdS 코어를 제조했다. 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 비. 케이. 에이치. 옌(B. K. H. Yen) 등의 Adv . Mater . 2003, 15, 1858 참조. 카드뮴 아세테이트 하이드레이트(1-2 mmol), TOP (6 mL) 및 1-2 mmol의 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스피닉 산(BTMPPA, Cyanex+272 Extractant로서 판매됨, Cytec Canada Inc., 여기에 참고로 도입된 미국 특허 출원 공개 제 2002/0144644호 참조)의 탈기(100℃에서 1시간 동안 진공에서) 혼합물을 올레일아민(3 mL)에 있는 원소 황(1-2 mmol)의 탈기(실온에서 1시간 동안 진공에서) 용액을 혼합하여 프리커서 용액을 만들었다. 황 대 카드뮴 대 BTMPPA의 비율을 1:1:1로 유지하면서 주입 온도, 성장시간 및 프리커서의 농도를 변화시켜 크기를 조정했다.
오버코팅 전에 미반응 프리커서 및 초과의 캡핑 리간드를 제거하기 위하여 성장 용액없이 그리고 헥산없이 한번 이상 CdS 코어를 침전시켰다. 1.0 볼륨(volumes)의 성장 인자에 0.4 볼륨의 헥산, 0.8 볼륨의 부탄올 및 3.0 볼륨의 메탄올을 첨가하고 5분 동안 원심분리하여 성장용액으로부터 입자를 응집시켰다. 이 입자를 0.15 볼륨의 헥산에 분산시키고, 원래 성장 용액의 1 볼륨당 그리고 메탄올 0.5 볼륨당 1방울의 부탄올을 첨가하고 5분 동안 원심분리하여 응집시켰다.
도 1은 좁은 크기 분포를 입증하는, CdS 나노결정의 크기 시리즈에 대한 광 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. CdS 나노결정은 직경에 있어서 3.7 ± 0.4 nm - 5.2 ± 0.4 nm의 크기 범위를 갖는다. 스펙트럼에 대한 가장 긴 파장 흡수 특징은 (a) λ = 422 nm, (b) 427 nm, (c) 432 nm, (d) 435 nm, (e) 439 nm, (f) 444 nm, 및 (g) 448 nm에서 발생한다. 448 nm에서 제1 흡수 특징을 갖는 가장 큰 입자(코어 직경 5.2 ± 0.4 nm)는 그때까지 제2차의 그리고 제 3차의 흡수 특징을 나타낸다.
도 2a는 4.9 ± 0.4 nm의 직경을 갖는 CdS 나노결정의 TEM 이미지이다. 코어 물질의 결정화도(crystallinity)는 도 2a의 삽입도에서 명백하게 볼 수 있는데, 여기에서 HRTEM 현미경 사진은 ~4.9 nm 입자의 원자 컬럼을 도시한 것이다. 저해상 TEM 이미지(도 2a)는 입자의 상대적으로 우수한 크기-분포 및 형태를 도시한 것이다.
처리 후 이러한 CdS 나노결정에 대한 광발광성 양자 효율은 3-6 %였다. CdS 코어 나노결정의 광발광성은 현저한 양의 딥 트랩 발광을 함유하여 코어물질이 UV 램프로 여기되었을 때 보라색을 나타낸다. 도 3에서의 점선은 원 CdS 나노결정의 정상 광발광성 스펙트럼이다. 도 3에서, 딥 트랩 발광은 피크 발광보다 긴 파장을 갖는 넓은 특징으로서 알 수 있다.
ZnS 쉘의 성장은 (CdSe)ZnS 코어-쉘 나노결정을 위한 선행의 오버코팅 과정에 기초한 것이다. 예를 들면, 각각 여기에 참고로 도입된 엠. 에이. 하인즈 와 피. 기요-시오네스트의 J. Phys . Chem . 1996, 100, 468; 비. 오. 다보우시 등의 J. Phys . Chem . B 1997, 101, 9463; 및 미국 특허 제 6,207,229 호 참조. ZnS를 쉘 물질로서 그것의 보다 큰 띠 간격(λ = 335 nm에 상응하는 3.7 eV)때문에 선택했는데 이것은 CdS 와 ZnS 사이의 상대적으로 작은 8% 격자 미스매치에 의해 수반되는 CdS 코어 상에서의 여기자(exciton)의 한정을 돕는다. 100℃에서 2시간 동안 4구 플라스크에서 진공하에서 트리옥틸포스파인 옥사이드(TOPO) (8-14g, 99% Strem), 올레일아민(3 mL), 헥사데실아민(2 g, 98% Aldrich) 및 BTMPPA(0.3-2.0 mmol)를 탈기했다. 탈기된 용액에 헥산에 분산된 CdS 코어를 첨가하고 진공하에서 헥산을 제거했다. 아르곤의 흐름하에서, 나노결정 용액을 180℃로 가열하고 ZnS 쉘 프리커서 용액(TOP(7 mL)에 용해된 디에틸 아연(최소 95% Strem) 및 헥사메틸디실티안(>97% Fluka))을 적하 첨가(~1 방울/2초)로 플라스크로 도입했다. 첨가를 완료한 후 용액을 5분 동안 180℃로 유지하고 75℃에서 밤새 교반하면서 방치하여 쉘의 어닐링을 촉진시켰다. 코어 처리 과정과 유사하게, 부탄올과 메탄올의 혼합물을 사용하여 침전시켜 (CdS)ZnS 코어-쉘 나노결정을 얻었다.
아연과 황 프리커서가 첨가되었을 때 약한 보라색 형광이 밝은 청색 발광으로 오버코팅 공정에 걸쳐 점차적으로 변했다. 도 3은 오버코팅 전의 CdS 코어의 발광 스펙트럼(점선) 및 오버코팅 후의 상응하는 (CdS)ZnS 코어-쉘 발광 스펙트럼(실선)을 도시한 것이다. 도 3에 있는 스펙트럼은 (a) 450 nm(4.7 ± 0.4 nm 직경 코어, FWHM = 18 nm)에서 발광하며 460 nm (FWHM = 24 nm)에서 발광하는 ~2 단일막(monolayers)으로 오버코팅된 CdS 나노결정; (b) 450 nm(4.7 ± 0.4 nm 직경 코 어, FWHM = 18 nm)에서 발광하며 465 nm (FWHM = 25 nm)에서 발광하는 ~3 단일막으로 오버코팅된 원 CdS 나노결정; (c) 454 nm(4.9 ± 0.4 nm 직경 코어, FWHM = 18 nm)에서 발광하며 469nm (FWHM = 27 nm)에서 발광하는 ~3 단일막으로 오버코팅된 원 CdS 나노결정; (d) 463 nm(5.2 ± 0.4 nm 직경 코어, FWHM = 18 nm)에서 발광하며 480nm (FWHM = 28 nm)에서 발광하는 ~4.5 단일막으로 오버코팅된 원 CdS 나노결정에 대해 기록되었다.
ZnS 쉘로 CdS 코어를 오버코팅하면 광발광성 안정성을 증가시켰다. 용액없이 두번 침전되고 헥산으로부터 유리 슬라이드로 드롭 캐스팅된 코어-쉘 나노결정 및 코어에 대해 광발광성 안정성을 측정했다. 각 슬라이드를 총 180분 동안 개방된 공기에 놓고 매 30분 마다 스캔을 얻었다. 시간의 함수로서 광발광성 강도를 도시한 도 8 참조. 코어-쉘 나노결정은 20-30%의 광발광성 양자 효율을 나타낸다. 0.1의 광 밀도를 갖는 희석 헥산 용액에 있는 주어진 나노결정 샘플의 집적된 발굉과 에탄올에 있는 쿠마린 102(Lambda Physik)과 비교하여 광발광성 양자 효율을 측정했다. 양자 효율은 ~3 단일막의 평균 ZnS 쉘 두께(단일막 당 3.1Å)에서 피크이다.
원 CdS 코어에 대한 아민의 첨가는 코어로부터의 딥 트랩 발광을 변경시키지 않았다. 아민의 부재하에서 오버코팅이 제조되었을 때 결과적인 (CdS)ZnS 나노결정은 그때까지 약간의 딥 트랩 발광을 나타냈다. 여기에 참고로 도입된 디. 브이. 탈라핀(D. V. Talapin) 등의 Nano Lett . 2001, 1, 207 참조. 놀랍게도, 오버코팅중의 아민의 존재는 ZnS 쉘의 제어된 성장을 허용하여 결과적인 나노결정이 딥 트랩 발광이 없도록 한다(도 3 참조). 이러한 관찰은 아민이 쉘 두께(아민 농도는 항상 일 정하게 유지된다) 및 양자 수율에 독립적으로 어떻게 영향을 미치는지 구별하는 것을 어렵게 한다. 코어 CdS 나노결정 상의 ZnS의 보다 두꺼운 쉘은 증가된 발광 FWHM과 조합된다. CdS 코어 입자의 띠-가장자리 발광 FWHM은 17-19 nm 였다. 2-3 단일막으로 오버코팅 후 FWHM는 발광에서 약 10 nm 및 제 1 흡수 특징에 대하여 약 5nm의 적색 이동에 의해 수반되는, 약24-26nm로 증가했다. 도 6은 코어 CdS 및 코어-쉘 (CdS)ZnS 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 이 스펙트럼은 (a) 원 4.7 ± 0.4 nm CdS (점선) 및 ~2 단일막의 평균 ZnS 쉘 두께를 갖는 상응하는 (CdS)ZnS 코어-쉘 나노결정(실선); (b)원 4.9 ± 0.4 nm CdS (점선) 및 ~3 단일막의 평균 ZnS 쉘 두께를 갖는 상응하는 (CdS)ZnS 코어-쉘 나노결정(실선); 및 (c) 원 5.2 ± 0.4 nm CdS (점선) 및 ~4.5 단일막의 평균 ZnS 쉘 두께를 갖는 상응하는 (CdS)ZnS 코어-쉘 나노결정(실선)의 샘플로부터 기록되었다. 흡수에서 유사한 적색 이동이 ZnS를 갖는 CdSe의 코팅에 대하여 관찰되었는데 이는 쉘로 여기자의 유출에 기인한 것이다. 파장 분산형 분광기는 도 2b 및 5c의 샘플에 대해 ZnS 쉘의 두께를 확인했는데 Cd에 대해 21.6 ± 0.9 %, Zn에 대해 32.2 ± 0.5 % 및 S에 대해 46.2 ± 0.7 %의 평균 원소 중량 퍼센트를 제공했다. 이들 값은 0.77 nm (2.5 단일막) 두께 이론적 ZnS 쉘에 상응하는데 이는 TEM 측정으로부터 얻은 평균 실험적 두께와 일치한다.
도 4는 5.4 ± 0.4 nm (CdS)ZnS 코어-쉘 나노결정의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 삽입도는 (CdS)ZnS 코어-쉘 전자발광성을 입증한다. 층이진 장치(layered device)(여기에 참고로 도입된 에스. 코 등의 Nature 2002, 420, 800 참조)는 구조 ITO/CBP/(CdS)ZnS 나노결정 단일막/ TAZ/ Alq3/Mg: Ag/Ag를 가지며, 0.1 %의 외부 양자 효율을 나타내는데(도 7 참조), 여기에서 CBP는 4,4'-N,N'-디카바졸일-비페닐이다. 저 전류(도 4의 삽입도에서 원, 14 V에서 1 mA/cm2 )에서, LED 스펙트럼 피크의 FWHM은 468 nm에서 중심인 30 nm인 반면에 보다 고 전류(도 4의 삽입도에서 실선, 21 V에서 60 mA/cm2 )에서, 유기층으로부터의 전자발광성이 우위를 보이기 시작했다.유기 전자발광성은 UV에서 숄더 및 스펙트럼의 녹색 영역(도 4의 삽입도 참조)으로서 알 수 있다. 유기 및 나노결정 발광성은 실시장치에서 동시에 발생하고 보다 많은 전류가 인가되었을 때 유기 발광에 대한 나노결정의 비율이 변화했다(예를 들면, 에스. 코-설리반 등의 Org . Electron . 2003, 4, 123 참조).
도 7은 발광장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류밀도 플롯을 도시한 것이다. 삽입도는 도 4의 삽입도에 있는 전자발광 스펙트럼이 상응하는 두 개의 다른 전류밀도(14 V에서 1 mA/cm 2 및 21 V에서 60 mA/cm 2 )를 나타내는 두 개의 점선을 갖는 I-V(전류-전압) 곡선을 도시한것이다.
도 5a는 002 방향을 따라 아연-블렌드 스택킹 장애를 갖는 우르트자이트(wurtzeit) 구조인 것으로 보이는 4.9±0.4nm 원 CdS 나노결정에 대한 X-선 분말 패턴을 도시한 것이다. ~2 단일막(도 5b) 및 ~3 단일막(도 5c)의 ZnS 커버를 갖는 코어-쉘 나노결정의 X-선 분말패턴은 전체적인 회절 패턴상에 우르트자이트 ZnS 쉘의 현저한 영향을 나타냈다. 작은 ZnS 입자의 작은 증거를 TEM 또는 광학 분광광 도계로 알 수 있지만 그럼에도 불구하고 샘플 제조중에 ZnS 입자가 XRD 및 WDS 측정에 있어서 존재하지 않는다는 것을 보장하기 위하여 주의가 이루어졌다.
CdS 코어를 상기한 바와 같이 제조했는데 여기에서의 반응은 단일 반응에 0.23 mmol의 CdS 코어를 제공하면서 2 mmol의 Cd(OAc)2 , 2 mmol BTMPPA 및 2 mmol S를 포함한다.
원소 황과 올레일아민의 혼합물을 짧은 시간 동안 탈기하면 CdS 코어의 단분산성을 강화할 수 있다. 원소 황과 올레일아민의 혼합물을 10-15분 동안 탈기한 것을 제외하고 상기한 바와 같이 CdS의 제조를 수행했다. 그 결과, 하기 반응이 완료에 못 미치게 이루어졌다. 따라서, 적은 H2S(개스로서 남는) 및 적은 (RHN)2Sn-1 (CdS코어의 형성속도를 변경시키는)가 제조되었다.
2RNH2 + Sn -> (RNH)2Sn -1 + H2S
보다 빠른 탈기 단계는 (RHN)2Sn -1 에 대한 원소 황(Sn)의 상대적인 비율을 변화시키고 보다 일정한 크기의 CdS나노결정 코어(18-20 nm FWHM의 발광과 비교했을 때 17 nm FWHM)를 제조했다. 보다 짧은 황/아민 탈기 단계로 제조된 CdS 코어는 반응 수율에서의 유연성에 있어서 보다 효율적인 발광기(3-6%에서 15%)였다. 종료시에 보다 우수한 품질(보다 효율적인 발광기, 보다 타이트한 크기 분포) 코어 나노결정은 보다 우수한 품질의 코어-쉘 물질을 생산한다. 이 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도 9A에 도시하였다. 16%의 양자 수율 및 18nm의 FWHM을 갖는 0.24mmol의 CdS 코어를 제공하면서 각각 2mmol의 Cd(OAc)2, BTMPPA 및 S 를 사용하여 반응을 수행했다. 이 나노결정의 흡수 스펙트럼을 도 9B에 제시하였다.
플라스크에 있는 CdS 코어를 TOPO(6 g), BTMPPA(0.5 mmol), 올레일아민(1.5 mL) 및 HDA(1 g )와 조합하여 오버코팅 반응을 수행했다. 플라스크의 내용물을 170℃로 가열하고 추가적인 깔때기로 쉘 프리커서 용액을 매 2초마다 약 1 방울의 속도로 첨가했다. 쉘 프리커서 용액은 디에틸 아연(17 mg), 두배에서 세배 과량의 헥사메틸디실티안(141 mg) 및 TOP (7 mL)에 용해된 10-30 %(몰량을 기준으로, Zn에 대하여)의 디메틸 카드뮴(4 mg)을 포함했다. 결과적인 오버코팅된 나노결정은 20 nm의 FWHM 및 25%의 양자수율응 갖는 발광을 가졌으며 과량의 황 프리커서 또는 디메틸 카드뮴 없는 오버코팅 반응으로 제조된 나노결정과 비교했을 때 발광의 보다 큰 안정성을 가졌다. 이러한 특성은 성장할 때 CdS 코어에서 ZnS로 보다 부드러운 전환을 제공하도록 Cd로 ZnS 쉘을 약하게 도핑하는 것으로부터 기인한다. 과량의 황은 ZnS 쉘이 성장할 때 농축된 황 환경을 제공하여 CdS 코어와 ZnS 쉘 사이에 보다 적은 결점을 갖는, 보다 평탄하고 보다 더 결정성인 쉘 성장 및 보다 우수한 인터페이스를 제공한다. 오버코팅 전의 코어 및 오버코팅된 나노결정의 광발광성 스펙트럼을 도 10A 에 제시하였다. CdS 코어를 오버코팅하기 위해 동일한 용매 시스템을 사용했지만 쉘 프리커서 용액을 58 μL/분의 속도로 2시간에 걸쳐 주사기 펌프로 연속적으로 플라스크에 첨가했다. 결과적인 나노결정은 22 nm의 발광 FWHM 및 43%의 QY를 가졌다. 오버코팅 전의 코어 및 오버코팅된 나노결정의 광발광성 스펙 트럼을 도 10B 에 제시하였다.
먼저 플라스크에 있는 코어와 올레일아민(7 mL), TOP(8 mL) 및 BTMPPA(1 mmol)을 조합하여 CdS 코어를 오버코팅했다. 플라스크 내용물을 170℃로 가열한 후, 쉘 프리커서 용액(디에틸 아연(86 mg), S(TMS)2 (411 mg, 3-배 과량), Cd(Me)2 (11 mg, 디에틸 아연에 대하여 10 mol %) 및 TOP (7 mL))을 매 3초마다 약 1 방울씩 첨가했다. 결과적인 오버코팅된 나노결정은 22 nm의 FWHM 및 43%의 QY를 갖는 467 nm의 발광 파장을 가졌다. 오버코팅 전의 코어 및 오버코팅된 나노결정의 광발광성 스펙트럼을 도 11A에 제시하였다.
먼저 플라스크에 있는 코어와 올레일아민(5 mL), TOP(5 mL) 및 BTMPPA(0.75 mmol)을 조합하여 CdS 코어를 오버코팅했다. 플라스크 내용물을 170℃로 가열한 후, 쉘 프리커서 용액(디에틸 아연(41 mg), S(TMS)2 (198 mg, 3-배 과량), Cd(Me)2 (7 mg, 디에틸 아연에 대하여 10 mol %) 및 TOP (7 mL))을 42 μL/분의 속도로 2시간에 걸쳐 주사 펌프로 첨가했다. 결과적인 오버코팅된 나노결정은 32 nm의 FWHM 및 50%의 QY를 가졌다. 오버코팅 전의 코어 및 오버코팅된 나노결정의 광발광성 스펙트럼을 도 11B에 제시하였다.
휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 8453 다이오드 어레이 분광계상에 광 흡수 스펙트럼을 얻었다. 직각 수집 형태로 SPEX Fluorolog-2 분광계를 사용하여 광발광성 스펙트럼을 얻었다. 헥산에 있는 성장된 나노결정 용액을 희석하여 제조된 샘플로 코어 CdS 흡수 스펙트럼을 취하면서 적어도 한번 용액없이 침전되고 헥산에 재분산 된 샘플로 모든 (CdS)ZnS 코어-쉘 광학 특성화를 수행했다. 200kV로 작동되는 JEOL-2010 전자 현미경 상에서 쉘 두께, 결정화도 및 입자 크기 분포를 측정하기 위한 고-해상 투과 전자 현미경 검사(HRTEM)를 수행했다. 200kV로 작동되는 JEOL-2000FX 상에서 저 해상 TEM을 수행했다. JEOL JXA-733 Superprobes 상에서 WDS를 사용하여 코어-쉘 물질의 원소 분석을 수행했다. Rigaku Ru300 X-선 회절 분석기상에서 분말 X-선 회절(PXRD)를 얻었다.
나노결정은 여기에 참고로 도입된 1998년 9월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/156,863호, 1998년 9월 24일에 출원된 제 09/160,454호, 1998년 9월 24일에 출원된 제 09/160,458호, 1999년 7월 9일에 출원된 제 09/350,956호 및 2003년 3월 28일에 출원된 제 10/400,908호에 기술된 것들을 포함하는 다양한 적용에 적합하다. 예를 들면, 나노결정은 발광 다이오드(LEDs) 또는 교류 박막 전자발광 장치(ACTFELDs)와 같은 전자발광 장치를 포함하는 광전자장치에 사용될 수 있다. 다른 구체예도 하기 청구범위 내에 있다.

Claims (39)

  1. 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어; 및 코어상의 오버코팅(overcoating)을 포함하고, 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함하는데 나노결정은 실질적으로 딥 트랩(deep trap) 발광 부위가 없으며 여기되었을 때 청색 광을 발광하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정.
  2. 제 1항에 있어서, 나노결정은 여기되었을 때 적어도 10%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  3. 제 1항에 있어서, 나노결정은 여기되었을 때 적어도 30%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  4. 제 1항에 있어서, 나노결정은 여기되었을 때 적어도 50%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  5. 제 1항에 있어서, 청색광이 40nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  6. 제 1항에 있어서, 청색광이 30nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하 는 나노결정.
  7. 제 6항에 있어서, 나노결정은 여기되었을 때 20% 이상의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  8. 제 1항에 있어서, 청색광이 20nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  9. 제 1항에 있어서, 청색 광이 470nm보다 짧은 피크 파장을 갖는 나노결정.
  10. 제 1항에 있어서, 제1 반도체 물질이 CdS인 나노결정.
  11. 제 10항에 있어서, 제2 반도체 물질이 ZnS인 나노결정.
  12. 제 1항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 다섯 배 더 큰 강도를 갖는 나노결정.
  13. 제 1항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 열 배 더 큰 강도를 갖는 나노결정.
  14. 제 1항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 스무 배 더 큰 강도를 갖는 나노결정.
  15. 나노결정 각각이 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어; 및 코어상의 오버코팅을 포함하고, 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함하는데 나노결정은 실질적으로 딥 트랩 발광 부위가 없으며 여기되었을 때 청색 광을 발광하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 집단.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 집단은 여기되었을 때 적어도 10%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 집단.
  17. 제 16항에 있어서, 청색 광이 470nm보다 짧은 피크 파장을 갖는 집단.
  18. 제 15항에 있어서, 집단은 여기되었을 때 적어도 30%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 집단.
  19. 제 15항에 있어서, 집단은 여기되었을 때 적어도 50%의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 집단.
  20. 제 15항에 있어서, 청색광이 40nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하는 집단.
  21. 제 15항에 있어서, 청색광이 30nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하는 집단.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 집단은 여기되었을 때 20% 이상의 양자효율로 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 집단.
  23. 제 15항에 있어서, 청색광이 20nm 이하의 반치 전폭을 갖는 것을 특징으로 하는 집단.
  24. 제 15항에 있어서, 청색 광이 470nm보다 짧은 피크 파장을 갖는 집단.
  25. 제 15항에 있어서, 제1 반도체 물질이 CdS인 집단.
  26. 제 24항에 있어서, 제2 반도체 물질이 ZnS인 집단.
  27. 제 15항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 다섯 배 더 큰 강도를 갖는 집단.
  28. 제 15항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 열 배 더 큰 강도를 갖는 집단.
  29. 제 15항에 있어서, 청색 광이 딥 트랩 발광보다 적어도 스무 배 더 큰 강도를 갖는 집단.
  30. 매트릭스를 포함하는 층;
    이 층에 인접한 제1 전극;
    제1 전극 반대쪽의 제2 전극; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다수의 반도체 나노결정을 포함하며, 반도체 나노결정은 실질적으로 딥-트랩 발광 부위가 없으며 여기되었을 때 청색 광을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  31. 제 30항에 있어서, 반도체 나노결정이 제 1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 코어상의 오버코팅을 포함하고, 오버코팅은 제2 반도체 물질을 포함하는 발광장치.
  32. 제 30항에 있어서, 제1 반도체 물질이 CdS인 발광장치.
  33. 제 32항에 있어서, 제2 반도체 물질이 ZnS인 발광장치.
  34. 제 31항에 있어서, 장치가 40nm 이하의 반치 전폭을 갖는 광을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  35. 나노결정 제조방법에 있어서, 반도체 나노결정의 단분산성 집단을 M-함유 화합물, X-도너, 및 아민과 나노결정을 개별적으로 오버코팅하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하며, 오버코팅된 나노결정은 실질적으로 딥-트랩 발광 부위가 없으며 여기되었을 때 청색 광을 발광하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 아민이 일차 알케닐 아민인 방법.
  37. 제 35항에 있어서, 아민이 C2-C20 일차 알케닐 아민인 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 아민이 올레일아민인 방법.
  39. 제 35항에 있어서, 반도체 나노결정의 단분산성 집단이 CdS 나노결정의 단분산성 집단인 방법.
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