CN1025526C - 一种蓝绿色半导体激光器材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蓝绿色半导体激光器材料及其制备方法。在激光器有源区采用原子层外延方法生长原子层超晶格(量子阱)。其中作为势阱的原子层超晶格中的势阱与势垒分别用ZnSe与CdSe组成，其厚度不超过其临界厚度，消除晶格弛豫所造成的失配位错，提高晶体结构完整性，提高了半导体激光器性能。在n区夹一层50纳米的Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y，在激光器的正向偏压下就可以提高空穴的阻挡作用，增加激光器量子效率。并用原子层掺杂，改善了P型区的欧姆接触性质。

Description

本发明涉及利用受激光发射器件领域，属于一种半导体材料的激活介质，特别是一种蓝绿色半导体激光器材料及其制备方法。

六十年代半导体激光器问世以来，激光器的波长一直停留在红外与红色波段上。经过30年的努力终于在91年由美国3M公司与布朗-普度合作小组先后研制成以ZnSe为基础的蓝绿色激光器。其有关内容可参阅文献M.A.Haase，J.Qiu，J.M.Depuydt    and    H.Cheng：Biuegreen    laserdiodes，Appl.Phys.Lett.59（1991）1272.和H.Jeon，J.Ding，W.Patterson，A.V.Nurmikko，W.Xie，D.C.Grillo，M.Kobayashi    and    Gunshor：Blue-green    injection    laser    diodes    in（Zn，Cd）Se/ZnSe    quantum    wells，Appl.phys.Lett.59（1991）3619。

蓝绿色激光器与发光二极管（LED）有着广泛的潜在应用背景，它的出现将使激光光盘的存储量提高一个数量级。高密度的光学储器将显示更大的优越性。还可应用在高亮度显示器，医疗诊断，海水与冰下通讯等等。然而目前的蓝绿色激光器与LED还存在一些问题，不能在室温下连续工作。主要有三方面的问题：

第一，激光器中的有源区晶体结构。目前有源区都采用量子阱结构，其势阱与势垒的材料分别用ZnSe，ZnCdSe与ZnSSe等材料组成的，而分子束外延生长三元化合物的结构完整性一般比二元化合物差。Ⅱ-Ⅵ族化合物之间晶格失配要比GaAlAs系统大得多，ZnSe与CdSe及ZnS之间的晶格失配分别为6.6%与4.7%。因此当量子阱阱宽大于临界厚度时，就会发生晶体结构弛豫而产生大量失配位错，使非辐射复合增加，降低激光器的量子效率，直至破坏激光受激发射。

第二，在ZnSe/ZnCdSe的系统中价带不连续性极小，△Ev＝0，因此空穴在量子阱中没有限制作用。激光器在正向注入时，一部分空穴没有与导带量子阱中的电子复合就流出了有源区，显然就降低了激光器的量子效率。

第三，电极的欧姆结触问题。半导体二极管激光器是正向大电流工作的器件，电极接触电阻大就会使工作时电极部分发热，降低了激光发射效率，缩短激光器的工作寿命。特别P型ZnSe的空穴浓度10¹⁷厘米^-3不太高时电极接触电阻就很大。

本发明的目的在于提供一种蓝绿色半导体激光器材料及其制备方法，以提高蓝绿色激光器中有源区的晶体结构完整性，避免失配位错的发生;和增加空穴的限制作用;以及降低欧姆接触电阻，从而提高蓝绿色半导体激光器的性能。

本发明的目的是通过下述技术方案来达到的：其一是采用原子层外延方法生长超晶格。超晶格中势阱与势垒分别用二种二元化合物组成，例如ZnSe与CdSe等，其厚度不超过其临界厚度，并把这种超晶格代替三元化合物作为量子阱的势阱。这种量子阱作激光器的有源区材料其晶格结构优于三元化合物所组成的量子阱。其二是采用原子层掺杂技术提高掺杂浓度，解决P型的欧姆接触问题。其三是采用Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y四元系材料制成空穴势阱，增加空穴的限制作用，提高量子效率。

下面结合附图对本发明作进一步阐述。

图1是本发明在有源区采用原子层外延方法生长超晶格的多量子阱的激光器的能带结构图。

图2是本发明在n区的ZnSe处夹一层Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y建立空穴势阱的激光器的能带结构图。

参阅图1，采用n型载流子浓度为1×10¹⁸厘米^-3的（100）GaAs衬底，先外延一层同样电子浓度的GaAs过渡层，再生长2.0-2.5微米厚载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3的n型缓冲层。缓冲层是这样生长的，先生长2微米厚掺ZnCl的n型ZnSxSel-x（x＝0.06）外延层，载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3。然后外延一层0.2～0.5微米的n型ZnSe，载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3。接着用原子层外延方法生长原子层超晶格[（ZnSe）_m（CdSe）_n]_j;其中m与n为不大于4单原子层数，j是小于15的原子层超晶格（ZnSe）_m（CdSe）_n的周期数。其生长温度为220～250℃，先打开Se束流源的挡板在ZnSe的外延层淀积一层Se原子，Se的束流为 1.87×10^-4Pa，蒸发3～6个原子层，在ZnSe的表面形成过量的Se面。再关Se束源炉挡板，停顿生长2秒钟，这时ZnSe上过量的Se就很容易地再蒸发掉，因为Se-Se键是很弱的。留下的ZnSe表面是一层稳定的Se表面。然后打开Zn束源挡板，Zn的束流为1.07×10^-4Pa，蒸发5～6秒钟，相当在ZnSe的Se稳面上蒸发2～5层Zn原子。Zn原子与Se稳面上的Se形成牢固的化学吸附。而多余的Zn原子就在ZnSe表面上扩散，或者重新再蒸发，直到ZnSe整个表面辅上一层Zn原子层。再关Zn束源炉挡板时，把多余的Zn原子全部蒸发完。这样Se与Zn二层原子层化学吸附，组成一个单原子层生长循环。这一生长循环如果生长条件合适，其生长厚度自动调节到一个单原子层。我们生长ZnSe共m个循环，即是m个单原子层。同样方法生长CdSe共n个原子层。n层CdSe原子层厚度不能超过临界厚度，当然CdSe薄一些好，更不易产生晶格失配弛豫。如果ZnSe作为缓冲层，那末ZnSem层厚度没有临界厚度的限制。（ZnSe）_m（CdSe）_n超晶格周期数j也不能无限制增加，它也有一个临界厚度。我们采用于j小于15。原子层超晶格作为量子阱的势阱，20纳米ZnSe作为势垒。这样的量子阱重复M次，一般M为5～7次，组成原子层超晶格多量子阱有源区。调节不同的m，n与j数，可以制成不同波长的蓝绿色半导体激光器。其波长控制的重复性很好。

有源区生长结束后，再生长一层约1微米的P型ZnSe，掺杂剂是用等离子离化的N原子，其载流子浓度为4×10¹⁷厘米^-3。但是这样的P型浓度对电极欧姆接触不利，因此在接触面处必须提高P型浓度。

本发明采用原子层掺杂技术提高掺杂浓度。由于Ⅱ-Ⅵ族化合物掺杂时补偿很严重，例如As掺杂ZnSe时，As占Se位则显示受主杂质，而As落入Zn位则反而显示施主特性。而一般ZnSe分子束外延掺As时，即使用裂解As作掺杂源，As的浓度掺到1×10²¹厘米^-3，也没有显示强P型导电，说明自补偿非常严重。为了使As或N原子正确地掺在Se位置上，用原子层掺杂可以克服自补偿的缺点。

原子层掺杂方法如下：先打开Zn束源炉挡板，使外延层表面形成富Zn面，关Zn束源炉挡板数秒钟，让多余的Zn原子重新蒸发掉，使外延层表面形成单原子层Zn表面。然后打开裂解炉As挡板或打开等离子离化N原子发生器，使Zn表面上沉积一部分As或N原子。关掺杂剂挡板后打开Se炉，让Zn表面上沉积一层Se。这层Se面上有一部分Se的晶格位置被As或N原子所占领。显然这时As与N是典型的受主态。如果Se面上有0.3%的Se位被As或N占领，则其受主浓度为1×10²⁰厘米^-3。原子层掺杂也可以在掺杂时As或N源与Se源同时打开，调节Se束源与As或N束源之比即可获得不同的受主浓度。若As束流小至测不出时，可以根据As束源炉温度而定。如果能得到1×10²⁰厘米^-3的P型ZnSe层，这时蒸金后电接触性质会显著改善。

｛ZnSe-[（ZnSe）_m（CdSe）_n]_j｝_m原子层超晶格的多量子阱与ZnCdSe-ZnSe多量子阱都存在同样的问题，即是这些量子阱只能构成电子阱，而没有形成空穴阱，对空穴不产生限制作用。因为CdSe与ZnSe的价带能量势差△Ev几乎为零。即使在GaAs衬底上生长一层与GaAs匹配的ZnS_0.06Se_0.94，它ZnSe之间的△Ev只有30毫电子伏特，对空穴的限制作用比较小。如果增加S的组份就会使ZnSSe与GaAs及ZnSe之间的晶格失配增大。为此本发明采用Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y，可以既与ZnSe增加价带的势差△Ev，又与ZnSe晶格匹配。

图2在n区的ZnSe处夹一层50纳米的Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y（x＝0.15，y＝0.25），在激光器的正向偏压下就可以提高空穴的阻挡作用，增加激光器的量子效率。如果Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y的晶体结构生长得很好，可以将所有的ZnSe与ZnSSe部分全部改成Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y，只有原子层超晶格部分不变。这样可以建立空穴势阱，波长也会有缩短。

本发明的积极效果如下：

1.用原子层超晶格作量子阱材料代替三元化合物，消除晶格弛豫所造成的失配位错，提高晶体结构的完整性。使光荧光谱的激子跃迁峰的半峰宽减小。进而提高半导体激光器的性能。

2.用四元系Zn_1-xCd_xS_ySe_1-y材料制空穴势阱，增加空穴的限制作用，提高量子效率。

3.用原子层掺杂方法提高掺杂浓度，达到P型 载流子浓度1×10²⁰厘米^-3，解决P型欧姆接触问题。

Claims (7)

1、一种蓝绿色半导体激光器材料，采用n型载流子浓度为1×10¹⁸厘米^-3的(100)GaAs衬底，在衬底上逐层生长有：

(1)1微米厚度电子浓度为1×10¹⁸厘米^-3的GaAs过渡层，

(2)2.0～2.5微米厚载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3的n型缓冲层，其特征在于：

(3)原子层外延法生长的原子层超晶格多量子阱有源区{ZnSe(20纳米)-[(ZnSe)m(CdSe)n]_j}_m，其中m与n为不大于4的单原子层数，j是小于15的原子层超晶格周期数，M为5～7的多量子阱的个数，

(4)1微米厚的载流子浓度为4×10¹⁷厘米^-3的P型ZnSe层，

(5)20-30纳米厚的载流子浓度为1×10²⁰厘米^-3的P型ZnSe层的接触层。

2、根据权利要求1所规定的一种蓝绿色半导体激光器材料，其特征在于所说的n型缓冲层为2微米厚的掺ZnCl的n型ZnS_0.06Se_0.96外延层和0.2～0.5微米厚的ZnSe的n型外延层。

3、根据权利要求1规定的一种蓝绿色激光器材料，其特征在于所说的n型缓冲层为ZnSe层，并在ZnSe层中夹入一层50钠米的建立空穴势阱的Zn_0.85Cd_0.15S_0.25Se_0.75层。

4、一种蓝绿色半导体激光器材料的制备方法，包括：

（1）采用n型载流子浓度为1×10¹⁸厘米^-3的（100）GaAs衬底，

（2）在衬底上外延一层1×10¹⁸厘米^-3电子浓度的GaAs过渡层，

（3）然后生长一层2.0～2.5微米的载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3的n型缓冲层，

其特征在于：

（4）用原子层外延生长20纳米的ZnSe势垒

（5）接着用原子层外延方法生长超晶格[（ZnSe）_m（CdSe）_n]_j;其中m与n为大于4的单原子层数，j是小于15的原子超晶格的周期数，其生长温度为220～250℃，

（5.1）先打开Se束流源，在n型外延层上淀积一层Se原子，Se的束流为1.87×10^-4Pa，蒸发3-6个原子层，在ZnSe的表面形成过量的Se面，关闭Se源，停顿生长2秒钟，这时n型外延层上过量的Se再蒸发掉，留下在n型外延层表面是一层稳定的Se表面，

（5.2）打开Zn束源，Zn的束流为1.07×10^-4Pa，蒸发5-6秒钟，相当在ZnSe的Se稳面上蒸发2～5层Zn原子，Zn原子与Se稳面上的Se形成牢固的化学吸附，关闭Zn束源，这样Se与Zn二层原子层化学吸附，组成一个单原子层生长循环，其生长厚度自动调接到一个单原子层，

（5.3）重复步骤（2.5.1）、（2.5.2）共m个循环，即m个单原子层，

（5.4）继续用同样的原子层外延方法生长CdSe不超过临界厚度的n个原子层，

（5.5）重复步骤（2.5.1）、（2.5.2）、（2.5.3）和（2.5.4）共j个循环，生长j层超晶格，

（6）重复步骤（2.4）和（2.5）共m个循环，生长M个原子层超晶格多量子阱作为有源区，

（7）有源区生长结束后，再生长一层1微米厚的P型ZnSe，掺杂剂是用等离子离化的N原子，其载流子浓度为4×10¹⁷厘米^-3，

（8）采用原子层掺杂技术提高接触面的掺杂浓度，改善欧姆接触，

（8.1）打开Zn束源，使外延层表面形成富Zn面，关闭Zn束源，让多余的Zn原子重新蒸发掉，使外延层表面形成原子层Zn表面，

（8.2）打开裂解炉Ag源或打开等离子离化N原子发生器，使Zn表面上沉积一部分As或N原子，关掺杂源，

（8.3）打开Se源，让Zn表面上沉积一层Se，这层Se面上有一部分Se的晶格位置被As或N原子所占领，以得到蒸金后电接触性质会显然改善的载流子浓度为1×10²⁰厘米^-3的P型ZnSe层。

5、根据权利要求4规定的一种蓝绿色半导体激光器材料的制备方法，其特征在于所说的步骤（2.3）中的n型缓冲层是先生长2微米厚掺ZnCe的n型ZnS_0.06Se_0.96和再生长一层0.2-0.5微米厚的n型ZnSe层。

6、根据权利要求4规定的一种蓝绿色半导体激光器材料的制备方法，其特征在于所说的步骤（2.3）中的n型缓冲层是外延一层2.0～2.5微米的载流子浓度为5×10¹⁷厘米^-3的n型ZnSe层，并在ZnSe层中生长一层50纳米的建立空穴势阱的Zn_0.85Cd_0.15S_0.25Se_0.75层。

7、根据权利要求4规定的一种蓝绿色半导体激光器材料的制备方法，其特征在于所说的步骤（2.8.2）、（2.8.3）掺杂时将As或N源与Se源同时打开，以得到1×10²⁰厘米^-3的P型ZnSe。

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