KR101252615B1 - 봉지재 내 양자점 분산을 위한 방법 및 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents

Abstract

종래의 양자점을 봉지재에 혼합하게 될시 응집현상이 나타나는 것을 방지하기 위하여 양자점의 리간드를 극성을 가지는 리간드로 치환한 후, 봉지재에 분산하는 것을 제안하며, 이때 치환되는 리간드가 산성이나 염기성을 띄게 되면 봉지재의 경화과정을 방해하므로 수산기(-OH)를 포함하여 극성을 갖게 하는 리간드를 양자점에 부착하여 사용하는 방법을 제시한다.
수득한 리간드 치환된 양자점/봉지재 복합체는 발광특성의 변화가 적으며 광학적으로 투명하고, 광 추출효율이 높아 LED의 광변환층으로 사용될시 높은 효용성을 가지며, 대면적 발광 소자에도 적용 가능한 양자점/봉지재 복합체를 제조하는 데에도 좋은 특성을 나타낸다.

Description

봉지재 내 양자점 분산을 위한 방법 및 이를 이용한 발광 소자{Method for dispersion of quantum dots in encapsulant and its application to light emitting devices}

본 발명은 양자점을 봉지재 내에 분산시키는 방법 및 이를 적용한 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점의 리간드를 분산성을 향상시킬수 있는 리간드로 치환함으로써 봉지재 내부에 균일하게 분산시킴을 목적으로 하고 이를 통하여 더욱 향산된 발광 효율을 가지며 적용성이 높고 대면적 발광 소자에도 적용 가능한 양자점/봉지재 복합체를 제조하는 데에 그 의미가 있다. 이는 발광다이오드(LED)와 결합될 시 그 우수성이 극명히 들어날 수 있다.

양자점(Quantum Dot)은 수 내지 수십 nm의 크기를 가지는 반도체 나노 입자로, 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 양자점의 크기에 따라 밴드갭 에너지가 조절되어 다양한 파장의 에너지를 방출하는 특성을 가진다. 양자점의 발광 영역은 모든 가시광선 영역 및 적외선과 자외선 영역에까지 이르며 발광 폭 또한 수십 nm로 높은 색순도 특성을 띠기 때문에 LED(Light-emitting Diode)에 적용 시 다양한 발광 색 조절과 백색광 LED 구현에 있어 장점이 있다.

백색광 LED 소자 적용 시, 양자점을 형광체 분말과 휘발성이 강한 용매 및 실리콘 레진에서 잘 섞어 분산시킨 다음 용매를 제거하는 방법으로 발광층을 형성한다. 또는 가시광선 파장 영역에서 투명한 고분자에 양자점을 분산시켜 박막을 만든 후 형광체를 도포하여 발광층을 형성하는 방법도 있다. 현재까지 알려진 바로는 이러한 방식으로 기존에 형광체만을 사용한 LED에 비하여 높은 CRI(Color Rendering Index)를 보이는 것으로 알려져 이의 향후 적용 가능성이 높아지고 있는 추세이다. (Jang, H. S.; Yang, H.; Kim, S. W.; Han, J. Y.; Lee, S.; Jeon, D. Y. Adv . Mater . 2008, 20, 2696-2702. ) 그러나 이러한 양자점을 봉지재에 섞은 LED를 제작시 심각한 응집현상이 나타나고 있음 또한 동시에 보고되고 있다. 이는 양자점 LED의 상용화를 염두하여 두었을 경우, 재현성의 감소, 응집에 의한 발광 효율 감소, 그리고 발광 스펙트럼의 변화로 인하여 심각한 문제를 야기할 것으로 예상된다. 본 문제를 해결하기 위하여 몇가지 노력이 보고되어 지고 있다. 그 중 하나는 양자점과 가장 잘 섞이는 봉지재를 새롭게 탐색하고 이를 이용하여 응집현상을 방지한 선례가 존재한다. ( M. A. Schreuder et al. J. Mater . Chem . 2008, 18, 970.) 그러나 이러한 방법은 봉지재의 선택의 어려움과 이로 인한 봉지재의 제한성을 가져오게 되어 또 다른 문제점을 수반하고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 새롭게 제시되었던 방식은 양자점의 리간드 자체가 봉지재로써 역할을 할 수 있도록 합성을 하는 것이다. 이는 양자점의 리간드 말단에 가교반응이 가능한 리간드를 합성하여 붙임으로써 양자점 자체가 봉지재가 되어 가는 과정을 특징으로 한다. 이를 통하여 높은 발광 특성 및 분산도를 얻을 수 있었지만, 이러한 양자점 리간드의 합성의 어려움 및 양자점 끼리의 가교 반응으로 인한 2차 응집현상과 같은 문제점이 제시되어왔다.

한편 봉지재를 경화시키기 위해서 많은 경우 금속 촉매를 사용하게 되는데, 이러한 촉매는 염기성이나 산성을 보이는 작용기를 가지는 리간드가 존재할 시 촉매독 현상이 발생하게 되어 경화 반응이 진행되지 않는다. 이는 리간드가 촉매와 결합하여 촉매를 마비시키는 현상으로써 이러한 작용기의 대표적인 예로 amine기, phosphine기, phosphide기, acid기, thiol기와 같은 것들이 양자점의 외부로 향하고 있을 경우 큰 문제가 된다. 양자점의 내부 방향으로 향하고 있을 시, 양자점과 해당 작용기가 결합하여 큰 문제가 되지는 않는다.

본 발명은 양자점을 봉지재 내에 분산시키는 방법 및 이를 적용한 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 양자점의 리간드를 분산성을 향상시킬수 있는 리간드로 치환함으로써 봉지재 내부에 균일하게 분산시킴을 목적으로 하고 이를 통하여 더욱 향산된 발광 효율을 가지며 적용성이 높고 대면적 발광 소자에도 적용 가능한 양자점/봉지재 복합체를 제조하는 데에 그 의미가 있다.

또한 이렇게 치환된 양자점의 리간드가 촉매독 현상을 나타내지 않으면서 양자점에 극성을 주기 위하여 수산화기(-OH)가 작용기로 존재하는 리간드를 사용하는 것을 목표로 하고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 (i) 핵 성장 단계의 양자점(Quantum Dot) 표면에 부착되어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성(polarity) 작용기를 갖는 alkyl-thiol 리간드로 치환하는 제1단계; 및 (ii) 상기 리간드가 치환된 양자점을 극성을 갖는 봉지재에 분산시켜 양자점이 분산된 봉지재(Encapsulant)를 수득하는 제2단계; 를 포함하는 양자점/봉지재 복합체 제조시 발생되는 응집현상의 방지방법을 제공한다.

상기 극성을 갖는 작용기는 hydroxide기인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 봉지재는 에폭시계 봉지재, 페놀계 봉지재 또는 실리콘계 봉지재인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법을 발광소자(Light Emitting Device)의 제조에 이용하는 방법을 제공하며, 상기 방법에 의한 발광소자를 제공한다.

본 발명의 유리한 효과에 대해 기재하면 다음과 같다. 본 발명은 양자점을 봉지재 내에 분산시키는 방법 및 이를 적용한 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 양자점의 리간드를 분산성을 향상시킬수 있는 리간드로 치환함으로써 봉지재 내부에 균일하게 분산시킴을 목적으로 하고 이를 통하여 더욱 향산된 발광 효율을 가지며 적용성이 높고 대면적 발광 소자에도 적용 가능한 양자점/봉지재 복합체를 제조하는 데에 그 의미가 있다.

나아가 양자점의 기존의 리간드를 수산기를 가지는 리간드로 치환하고 이를 봉지재에 효과적으로 분산하게 됨으로 인하여, 본 발명의 기술은 발광 소자, 디스플레이 패널, LED 등의 시장 적용성이 우수할 것으로 예상된다.

도 1은 본 발명의 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2는 리간드를 치환한 후 봉지재에 분산한 광학현미경 사진(좌)과 리간드를 치환하지 않은 후 봉지재에 분산한 광학현미경 사진(우) 이다.
도 3은 여러 종류의 양자점과 이를 봉지재에 복합하였을 시 나타나는 발광 특성을 보여준다. 대조군인 CIS/ZnS 선에 비하여 QDs-OH/Epoxy 선이 QDs/Epoxy 선보다 적게 오른쪽으로 이동해 있다.
도 4 사용된 양자점의 TEM 사진이다.
도 5 리간드 치환에 관한 모식도에 관한 것이다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 양자점의 리간드를 수산화기(-OH) 가지는 리간드로 치환하여 봉지재에 적용하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 상기 단일공정은 (i) 양자점 표면에 붙어 있는 리간드를 다양한 수산화기(-OH)기를 말단에 가지는 리간드로 치환하는 단계; 및 (ii) 리간드가 치환된 양자점을 극성을 띄는 봉지재에 분산시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

이때 리간드라 하면 X-Y-Z의 형태를 가지는 유기 분자로 표명할 수 있는데, 상기 X는 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하고, 상기 Y는 Alkyl기 이며, 상기 Z는 수산기(-OH)를 포함하는 가진 작용기인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하는 X는 amine기, phosphine기, phosphide기, acid기, thiol기 및 dithiol기로 이루어 군에서 선택된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 리간드가 특정 용매 내에 분산이 용이하게 하는 역할을 하는 Y는 소수성 용매 내의 분산을 위해서는 단일 결합 탄소 체인이 사용되고, 친수성 용매 내의 분산을 위해서는 결합고리를 포함하고, 극성을 갖는 탄소 체인이 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조한 양자점/봉지재 복합체및 상기 방법에 의해 제조한 복합체를 광소자로 이용하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.

종래의 양자점이 봉지재에 혼합하게 될시 응집현상이 나타나는 것을 방지하기 위하여 양자점의 리간드를 극성을 가지는 리간드로 치환한 후, 봉지재에 분산하는 것을 제안하며, 이때 치환되는 리간드가 산성이나 염기성을 띄게 되면 봉지재의 경화과정을 방해하므로 수산기(-OH)를 포함하여 극성을 갖게 하는 리간드를 양자점에 접합하여 사용하는 방법을 제시한다.

우선적으로 핵 성장 단계의 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol(-SH)리간드를 210℃에서 alkyl-thiol(-SH) 작용기와 함께 극성을 띄는 작용기(예, -OH)를 가지는 리간드로 치환한다. 통상적인 리간드 치환에서는 리간드의 탈부착 과정이 수반되므로 입자 간의 응집에 의해 양자점의 발광 특성이 감소하지만, 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계 도중 리간드 치환을 함으로써 발광 특성이 감소하지 않았다. 다음 단계로 리간드가 치환된 양자점을 극성을 띄는 에폭시계 봉지재에 분산시키는 과정이 수반된다. 이때 봉지재의 종류는 특별히 에폭시계로 한정지어 지지는 않으며, 극성을 띄는 다양한 종류의 봉지재가 사용 가능하다. 최종적으로 이렇게 양자점이 고르게 분산된 봉지재를 고온 경화, 혹은 UV경화 과정을 거치게 됨으로써, 최종 결과물을 얻을 수 있게 된다.

수득한 리간드 치환된 양자점/봉지재 복합체는 발광특성의 변화가 적으며 광학적으로 투명하고, 광 추출효율이 높아 LED의 광변환층으로 사용될시 높은 효용성을 가지며, 대면적 발광 소자에도 적용 가능한 양자점/봉지재 복합체를 제조하는 데에도 좋은 특성을 나타낸다.

또한 이렇게 치환된 양자점의 리간드가 산성 혹은 염기성을 띄지 않는 수산기(-OH)를 이용하여 양자점에 극성을 주기 때문에 촉매독 현상을 나타내지 않는다는 장점이 있다.

이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1] 적색발광 양자점의 제조

0.1 mmol의 Copper Iodide와 0.2 mmol의 Indium Acetate, 그리고 2ml의 Dodecanethiol을 16ml의 Octadecene에 넣고 불활성 분위기로 치환한다. 이후, 이를 210℃까지 승온시킨 후, 1시간 반응시킨다. 이렇게 형성된 CuInS₂양자점에 ZnS을 쌓기 위해서 반응기의 온도를 275℃까지 승온시킨 후 1ml 의 1-aminodecane에 녹여진 0.3 mmol의 Zinc undecylenate을 반응기에 매 15분마다 주입한다. 이렇게 2시간 동안 추가 반응을 진행시키면 3.3 nm의 크기를 갖는 양자점이 합성된다. 이의 TEM 이미지는 도 4에서 제시되어 있다.

[실시예 2] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환

상기 반응 중 온도를 240 ℃까지 하강시킨 후, 4 g의 11-mercapto-1-undecanol을 주입한다. 그후 5분의 반응시간을 거치면 양자점의 리간드는 발광효율의 감소 없이 치환되게 된다. 본 치환에 관한 모식도는 도 5를 통해 확인할 수 있다.

[실시예 3] 리간드 치환된 양자점의 봉지재내 분산

상기 합성된 양자점을 정제 공정을 거쳐 건조시킨 후 순수한 양자점 분말을 수득한다. 이 양자점 50 mg을 acetone 2 ml에 분산시킨다. 그 후 diglycidyl ether of bisphenol A 와 이의 50 wt%의 Imidazole을 혼합한 봉지재에 양자점/acetone 용액을 혼합한다. 이를 140 ℃에서 30분간 경화하는 과정을 거치게 되면 도2의 왼쪽 그림과 같은 필름을 얻을 수 있다.

이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (5)

1. (i) 핵 성장 단계의 양자점(Quantum Dot) 표면에 부착되어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성(polarity) 작용기를 갖는 alkyl-thiol 리간드로 치환하는 제1단계;및
   (ii) 상기 리간드가 치환된 양자점을 친수성 용매에 분산시킨 용액을 극성을 갖는 봉지재에 혼합하여 양자점이 분산된 봉지재(Encapsulant)를 수득하는 제2단계; 를 포함하는 양자점/봉지재 복합체 제조시 발생되는 응집현상의 방지방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 극성을 갖는 작용기는 hydroxide기인 것을 특징으로 하는 양자점/봉지재 복합체 제조시 발생되는 응집현상의 방지방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 봉지재는 에폭시계 봉지재, 페놀계 봉지재 또는 실리콘계 봉지재인 것을 특징으로 하는 양자점/봉지재 복합체 제조시 발생되는 응집현상의 방지방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 친수성 용매가 아세톤인 것을 특징으로 하는 양자점/봉지재 복합체 제조시 발생되는 응집현상의 방지방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 하나의 방법을 이용하여 제조한 발광소자.

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