JP2014183316A - マルチヘテロ接合ナノ粒子、その製造方法および同ナノ粒子を含む物品 - Google Patents

マルチヘテロ接合ナノ粒子、その製造方法および同ナノ粒子を含む物品 Download PDF

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Abstract

【課題】バンドギャップおよびバンドオフセットの小さな、複数のヘテロ接合を有する半導体性ナノ粒子を提供する。
【解決手段】対向する第１の末端１０４および第２の末端１０６を有する一次元の半導体性ナノ粒子１０２において、第１の末端と第２の末端に第１の半導体からなる２つの第１の末端キャップ１０８がそれぞれ接触し第１のナノ結晶ヘテロ接合１０３を形成しており、第１の末端キャップに第２の半導体からなる第２の末端キャップ１１０が囲うように接触し第２のナノ結晶ヘテロ接合１０９を形成している。各末端キャップは異なる組成を有するため、複数の二重ヘテロ接合を形成することにより、キャリア注入が容易になり、フォトルミネッセンス収率が改善する。
【選択図】図１Ａ

Description

この開示は、二重ヘテロ接合ナノ粒子、その製造方法および同ナノ粒子を含む物品に関する。
半導体ナノ結晶の利点の１つは、光電デバイスの効率を改善するその可能性である。コア−シェル量子ドットと呼ばれることもある、球状のナノ結晶ヘテロ構造体は、量子ドット発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く使用されてきた。主にＩ型（ストラッドリング）のバンドオフセットからなる、これらのコア−シェルヘテロ構造体では、前記ヘテロ接合は、単にフォトルミネッセンス効率を改善するための不動態化層としての役割を果たす。その固有の光学的および電子的特性により、半導体ナノ結晶は、種々の光電用途、例えば、光電池（ＰＶ）、ＬＥＤ、固体照明およびディスプレイにおける多くの注目を引き付けてきた。これらの非常に小さい結晶は、長さが数ナノメートルの１つ以上の次元を有し、前記次元は、その電子的なバンドギャップの調整が可能である。前記バンドギャップおよび電子的なエネルギーレベルの変化は、前記半導体の観察される光学的および電子的特性の制御を可能にする。
さらに、２つ以上の半導体材料がまとまった場合、その相対的なバンドオフセットおよびバンドアライメントにより決まる、新たな、改善された光学的および電子的特性が期待され得る。異種の半導体の界面で形成されるヘテロ接合は、電子および正孔を方向付けるのに役立てることができ、各種のデバイス、例えば、ＰＶ、ＬＥＤおよびトランジスタについての能動素子として役立ち得る。前記コアおよび前記シェルに関して種々の材料を選択することにより、バンドエッジ位置が変化し得る。しかしながら、一部の材料の組み合わせに関する前記有効なバンドギャップおよびバンドオフセットは、大きくなる場合があり、キャリア注入プロセスを妨げる場合がある。したがって、複数のヘテロ接合を有する半導体性ナノ粒子を製造するのが望ましい。複数のヘテロ接合を有する粒子は、種々の界面でのバンドギャップおよびバンドオフセットを、互いに選択的に接触している３つ以上の半導体性材料を有することの効果により調整可能である。
複数のヘテロ接合の利点としては、中央の「コア」表面の不動態化により、すなわち、Ｉ型およびＩＩ型のバンドオフセットの組み合わせによる複数のヘテロ接合を生成することにより、キャリア注入を容易にすること、および／または、改善されたフォトルミネッセンス収率を提供しながらブロッキングすることがあげられる。これにより、Ｉ型コア／シェルと同等の表面不動態化の利益に加えて、一方のキャリア種に関する良好な障壁の達成が促進される一方で、他方のキャリア種の注入が促進される。
本願明細書において、第２の末端が第１の末端と対向する、前記第１の末端および前記第２の末端を有する一次元の半導体性ナノ粒子と、２つの第１の末端キャップであって、それぞれ、前記第１の末端キャップのうちの１つは前記第１の末端と接触し、前記第１の末端キャップのうちの他方は前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端と接触する、２つの第１の末端キャップと、を備える半導体性ナノ粒子であって、前記第１の末端と接触する前記第１の末端キャップは第１の半導体を備え、前記第１の末端キャップは、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第１の末端から伸びて、第１のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第２の末端と接触する前記第１の末端キャップは第２の半導体を備え、前記第１の末端キャップは前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端から伸びて、第２のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第１の半導体および前記第２の半導体は互いに化学的に異なる、半導体性ナノ粒子が開示される。
本願明細書において、半導体の第１の前駆体を半導体の第２の前駆体と反応させて、一次元の半導体性ナノ粒子を形成する工程であって、第１の一次元の半導体性ナノ粒子は、第１の末端と、該第１の末端と対向する第２の末端とを有する、工程と、第１のヘテロ接合を形成するために、半導体の第３の前駆体を前記一次元のナノ粒子と反応させて、前記第１の末端において前記一次元のナノ粒子と接触する第１の末端キャップを形成する工程と、前記第１の末端キャップが配置された前記一次元のナノ粒子を、半導体の第４の前駆体と反応させて、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端に配置される別の第１の末端キャップを形成し、第２のヘテロ接合を形成する工程を備え、前記第２のヘテロ接合が、前記第１のヘテロ接合と組成的に異なる、方法も開示される。
本願明細書において、第１の電極、第２の電極、および、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された半導体性ナノ粒子を備える層を備える物品であって、前記半導体性ナノ粒子が、第２の末端が第１の末端と対向する、前記第１の末端および前記第２の末端を有する一次元の半導体性ナノ粒子と、前記一次元の半導体性ナノ粒子のそれぞれの第１の末端および第２の末端と接触する２つの第１の末端キャップと、を備え、前記第１の末端と接触する前記第１の末端キャップは第１の半導体を備え、前記第１の末端キャップは、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第１の末端から伸びて、第１のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第２の末端と接触する前記第１の末端キャップは第２の半導体を備え、前記第１の末端キャップは前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端から伸びて、第２のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第１の半導体および前記第２の半導体は互いに化学的に異なる、物品も開示される。
図１（Ａ）は、本願明細書に開示の不動態化されたナノ結晶半導体ナノ粒子の図解である。 図１（Ｂ）は、本願明細書に開示の不動態化されたナノ結晶半導体ナノ粒子の図解である。 図２は、前記バンドギャップが、前記ナノ粒子の組成を変化させることにより、どのように変化し（すなわち、空間的に変調し）得るかを示す。図２において、前記ナノ粒子は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）である前記第１の末端キャップ、および、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）である前記第２の末端キャップを有する、硫化カドミウム（ＣｄＳ）の一次元のナノ粒子を含む。 図３も、前記バンドギャップが、前記ナノ粒子の組成を変化させることにより、どのように変化し（すなわち、空間的に変調し）得るかを示す。図３において、前記一次元のナノ粒子は、硫化カドミウムを含み、一方、前記第１の末端キャップは、テルル化カドミウムを含み、前記第２の末端キャップは、セレン化亜鉛を含む。 図４は、典型的なエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの模式的な図解である。 図５（Ａ）は、コア−シェル（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）量子ドットに関するＥＬスペクトルを示すグラフである。 図５（Ｂ）は、本願明細書に開示のナノ粒子（ＣｄＳｅを含む第１の末端キャップおよびＺｎＳｅを含む第２の末端キャップにより不動態化された、ＣｄＳナノロッド）に関するＥＬスペクトルを示すグラフである。 図６は、前記量子ドットおよび本願明細書に開示のナノ粒子に関する、積算ＥＬ対電圧を示すグラフである。
本願明細書において、複数のヘテロ結合を含み、デバイスに使用された場合、発光を高める荷電キャリア注入プロセスを促進する、不動態化されたナノ結晶半導体ナノ粒子（以下、ナノ粒子）が開示される。前記ナノ結晶半導体ナノ粒子は、一部の位置でのみ不動態化され、一方、他の位置では不動態化されない。これらマルチヘテロ接合不動態化ナノ粒子は、容易に製造できる、高性能な光電デバイス、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）における能動素子として役立ち得る。前記ナノ粒子は、一次元のナノ粒子を含み、前記一次元のナノ粒子は、前記一次元のナノ粒子と接触している１つの末端キャップまたは複数の末端キャップを、各末端に配置している。前記末端キャップも、互いに接触している。前記末端キャップは、前記一次元のナノ粒子を不動態化するのに役立つ。前記ナノ粒子は、少なくとも１つの軸について、対称的であることができ、または、非対称であることができる。前記ナノ粒子は、組成、幾何学的構造および電子的構造または組成および構造（すなわち、幾何学的構造または電子的構造）の両方において、非対称であることができる。
一実施形態では、前記ナノ粒子は、その長手方向軸に沿った各反対の末端に末端キャップを含む、一次元のナノ粒子を含む。各末端キャップは、異なる組成を有するため、複数のヘテロ接合を含むナノ粒子を提供する。別の実施形態では、前記ナノ粒子は、その長手方向軸に沿った各反対の末端に末端キャップを含み、さらに、前記一次元のナノ粒子のラジアル表面上または前記末端キャップ上に配置されたノードを含む一次元のナノ粒子を含む。前記ラジアル表面は、ロッドの外側面とも言う。前記末端キャップの１つが、他の末端キャップのいずれかまたは少なくとも前記ノードの１つと異なる組成を有する限り、前記末端キャップは、互いに類似または異なる組成を有することができ、および／または、前記ノードは、互いに類似または異なる組成を有することができる。
一実施形態では、複数の末端キャップは、第１の末端キャップと、前記第１の末端キャップを部分的または完全に囲む第２の末端キャップとを含む。前記末端キャップは、三次元のナノ粒子であり、それらの内の少なくとも１つが、前記一次元のナノ粒子と直接接触している。各末端キャップは、前記一次元のナノ粒子と接触していてもよいし、または、接触していなくてもよい。前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップは、互いに異なる組成を有し得る。前記ノードも、前記末端キャップより小さいまたは大きいサイズであり得る、三次元のナノ粒子である。
「ヘテロ接合」という用語は、別の半導体材料の結晶格子内に成長した、１つの半導体材料を有する構造を意味する。「一次元のナノ粒子」という用語には、前記ナノ粒子の大きさが、第１の出力に対して、前記ナノ粒子の特徴的な次元（例えば、長さ）によって変化する物体を含む意味がある。これは、以下の式（１）に示される。
ＭαＬｄ （１）
式（１）中、Ｍは、前記粒子の大きさであり、および、Ｌは、前記粒子の長さであり、および、ｄは、前記粒子の次元数を決定する指数である。例えば、ｄ＝１の場合、前記粒子の大きさは、前記粒子の長さに直接比例し、前記粒子は、一次元のナノ粒子と呼ばれる。ｄ＝２の場合、前記粒子は、２次元の物体、例えば、プレートである。一方、ｄ＝３は、三次元の物体、例えば、円筒または球を規定する。前記一次元のナノ粒子（ｄ＝１の粒子）としては、ナノロッド、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノウィスカー、ナノリボン等があげられる。一実施形態では、前記一次元のナノ粒子は、湾曲していてもよいし、または、波状でもよい（曲がりくねるように）、すなわち、１と１．５との間であるｄの値を有してもよい。
前記一次元のナノ粒子は、特徴的な厚み寸法（例えば、円形の断面積に関する直径、または、正方形もしくは矩形の断面積に関する対角線）が、直径１ｎｍから１０００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２ｎｍから５０ｎｍ、およびより好ましくは、５ｎｍから２０ｎｍ（例えば、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０ｎｍ）である断面積を有する。ナノロッドは、特徴的な寸法が前述の範囲内にある円形の断面積を有する剛性ロッドである。ナノワイヤまたはナノウィスカーは、曲線であり、種々の曲がりくねったまたはうねうねした形状を有する。ナノリボンは、４または５本の線状面で結合された断面積を有する。このような断面積としては、例えば、正方形、矩形、平行六面体、菱面体等があげられる。ナノチューブは、前記ナノロッドの全体の長さを横切る、実質的に同軸の孔を有することにより、チューブ様である。これらの一次元のナノ粒子のアスペクト比は、２以上、好ましくは５以上、およびより好ましくは１０以上である。
前記一次元のナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等）およびＩＩＩ−Ｖ（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ等）およびＩＶ（Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ等）のグループの材料のもの、ならびにそれらのアロイまたはそれらの混合物を有する半導体を含む。
前記一次元のナノ粒子、前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップは、それぞれ半導体を含む。前記ナノロッドと前記第１の末端キャップとの間の界面は、第１のヘテロ接合を提供する。一方、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間の界面は、第２のヘテロ接合を提供する。このように、前記ナノ粒子は、複数のヘテロ接合を含み得る。
これから、図１Ａを参照して、ナノ粒子１００は、第１の末端１０４および第２の末端１０６を有する一次元のナノ粒子１０２を含む。第１の末端キャップ１０８は、前記一次元のナノ粒子における第１の末端１０４および第２の末端１０６に配置されており、一次元のナノ粒子１０２と直接接触している。第１の末端キャップ１０８と前記一次元のナノ粒子における第１の末端１０４との間の界面は、第１のヘテロ接合１０３を形成している。一実施形態では、第１の末端キャップ１０８は、一次元のナノ粒子１０２の末端と接触しており、一次元のナノ粒子１０２における長手方向の部分とは接触していない。第１の末端キャップ１０８は、一次元のナノ粒子１０２の全体を囲んでいないのが好ましい。
第２の末端キャップ１１０は、第１の末端キャップ１０８と接触しており、一次元のナノ粒子１０２における一方または両方の端部において、第１の末端キャップ１０８を囲んでいる。第２の末端キャップ１１０は、第１の末端キャップ１０８を、部分的または完全に囲んでもよい。第２の末端キャップ１１０は、一次元のナノ粒子１０２の全体を囲んでいないのが好ましい。
第２の末端キャップ１１０と第１の末端キャップ１０８との間の界面は、第２のヘテロ接合１０９を形成している。したがって、図１におけるナノ粒子１００は、二重ヘテロ接合ナノ粒子である。より多くの末端キャップが第２の末端キャップ１１０上に配置されている場合には、ナノ粒子１００は、３つ以上のヘテロ接合を有するであろう。典型的な実施形態では、ナノ粒子１００は、３つ以上のヘテロ接合、好ましくは４つ以上のヘテロ接合、または好ましくは、５つ以上のヘテロ接合を有してもよい。
一実施形態では、前記第１の末端キャップと接触している前記一次元のナノ粒子におけるヘテロ接合は、Ｉ型または準ＩＩ型のバンドアライメントを有する。別の実施形態では、前記第２の末端キャップが第１の末端キャップと接触している箇所は、Ｉ型または準ＩＩ型のバンドアライメントを有する。
前記一次元のナノ粒子は、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカー等を含み得る。典型的な実施形態では、前記ナノ粒子は、ナノロッドである。「一次元」のナノ粒子は、その直径より大きい長さを有し、上記式（１）に示すように、その大きさが第１の出力に対するその長さに対して変化するために、「一次元」のナノ粒子と呼ばれる。
前記一次元のナノ粒子は、１０から１００ナノメートル、好ましくは１２から５０ナノメートル、およびより好ましくは、１４から３０ナノメートルの長さを有し得る。前記一次元のナノ粒子は、２から１０ナノメートル、好ましくは３から７ナノメートルの直径を有し得る。前記一次元のナノ粒子は、約３以上、好ましくは約７以上、およびより好ましくは、約１２以上のアスペクト比を有する。前記一次元のナノ粒子は、ナノ結晶であり、二成分、三成分または四成分の半導体を含む。前記半導体は、必要に応じて、５つ以上の元素を含み得る。
前記一次元のナノ粒子に使用される半導体は、ＩＩ−ＶＩグループの化合物、ＩＩ−Ｖグループの化合物、ＩＩＩ−ＶＩグループの化合物、ＩＩＩ−Ｖグループの化合物、ＩＶ−ＶＩグループの化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩグループの化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩグループの化合物またはＩＩ−ＩＶ−Ｖグループの化合物である。より好ましくは、前記一次元のナノ粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｉＧｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等または、少なくとも１つの前述の半導体を含む組み合わせからなる群から選択され得る。典型的な実施形態では、前記一次元のナノ粒子は、ＣｄＳを含む。
図１（Ａ）を再度参照する。一次元のナノ粒子１０２は、互いに向かい合っている第１の末端１０４および第２の末端１０６を含む。第１の末端キャップ１０８は、前記一次元のナノ粒子における第１の末端１０４および第２の末端１０６と接触している。一実施形態では、第１の末端キャップ１０８は、一次元のナノ粒子１０２における第１の末端１０４および第２の末端１０６を完全に覆っていてもよい。別の実施形態では、第１の末端キャップ１０８は、第１の末端１０４および第２の末端１０６と、接線方向に接触していてもよい。第１の末端キャップ１０８は、一般的には、形状が球状または楕円体状であり、円形または楕円形状の断面積を有する。一実施形態では、前記第１および第２の末端キャップは、円筒形状あることができるが、前記一次元のナノ粒子より小さいアスペクト比を有する。
第１の末端キャップ１０８の直径は、前記一次元のナノ粒子の直径の、約０．５から約１．５倍、好ましくは約０．７から約１．２倍である。一実施形態では、前記第１の末端キャップの直径は、１から１５ナノメートル、好ましくは２から１２ナノメートルである。
一実施形態では、上記のように、前記ナノ粒子は、組成的に非対称であるが、構造的に対称であり得る。言い換えれば、一次元のナノ粒子１０２の対向する末端と接触している、第１の末端キャップ１０８および／または第２の末端キャップ１１０は、前記対向する末端で異なる組成を有し得るが、寸法的および幾何学的には同一である。このことは、以下の図１（Ｂ）において、さらに詳述される。
（ここでは示さない）別の実施形態では、第１の末端キャップ１０８および／または第２の末端キャップ１１０は、組成的に同一であるが、異なるサイズまたは異なる形状であり得る。このようなナノ粒子は、組成的に対称であるが、寸法的および幾何学的に非対称であると言われる。
第２の末端キャップ１１０は、第１の末端キャップ１０８との接触に加えて、一次元のナノ粒子１０２とも接触している。一実施形態では、前記第２の末端キャップは、一次元のナノ粒子１０２と接触することなく、前記第１の末端キャップと接触している。一実施形態では、第２の末端キャップ１１０は、第１の末端キャップ１０８を、部分的に覆っているか、または、完全に覆っているかのいずれかである。第２の末端キャップ１１０は、一般的には、形状が球状または楕円体状であり、円形または楕円形状の断面積を有する。第１の末端キャップ１０８および第２の末端キャップ１１０は、円形または楕円形状の断面積を有するが、これらの末端キャップは、正方形、矩形、三角形または多角形の断面積を有することも可能である。正方形、矩形、三角形または多角形の断面積は、テンプレートを使用して合成されることができ、前記一次元のナノ粒子は、合成中に前記テンプレートに配置される。第１の末端キャップ１０８および第２の末端キャップ１１０は、前記一次元のナノ粒子における一方の末端（１０４もしくは１０６のいずれか）のみと接触することができ、または、前記ナノ粒子の末端１０４および１０６の両方と接触することができる。一実施形態では、第２の末端キャップ１１０は、任意である。すなわち、前記一次元のナノ粒子は、前記一次元のナノ粒子の各末端に配置された第１の末端キャップ１０８のみを有する。ただし、各第１の末端キャップ１０８は、互いに組成が異なる。このことは、図１（Ｂ）において、さらに詳細に説明される。
一実施形態では、第１の末端キャップ１０８および第２の末端キャップ１１０は、一次元のナノ粒子１０２上に、同心円状に取り付けられる。すなわち、第１の末端キャップ１０８および第２の末端キャップ１１０は、符号１２０で反映される軸ＡＡ’に、中心的に配置される。図１（Ａ）は、一次元のナノ粒子１０２、第１の末端キャップ１０８および第２の末端キャップ１１０は、軸１２０について中心的に配置されているが、第１の末端キャップ１０８および／または第２の末端キャップ１１０は、一次元のナノ粒子１０２について、偏心的に取り付けられることが可能である。
第２の末端キャップ１１０の直径は、前記一次元のナノ粒子の直径の、約１．０から約３．０倍、好ましくは約１．５から約２．７倍である。一実施形態では、第２の末端キャップ１１０の直径は、２から３０ナノメートル、好ましくは３から１５ナノメートルである。
前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップは、互いに化学的に異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｉＧｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等または、少なくとも１つの前述の半導体を含む組み合わせからなる群から選択され得る。典型的な実施形態では、前記第１の末端キャップは、ＣｄＴｅまたはＣｄＳｅであり、一方、前記第２の末端キャップは、ＺｎＳｅである。
不動態化分子、例えば、アルキルホスフィン、アルキルホスフィン酸化物、アミン、カルボン酸等が、前記ナノロッドにおけるヘテロ構造体の表面に配置されてもよい。これにより、溶解性および合体性を変化させることが可能となる。フォトルミネッセンスに関する量子効果は、表面不動態化分子および／または無機の末端キャップにより変化し得る。
図１（Ｂ）は、前記一次元のナノ粒子の対向する末端に配置されている、２つの第１の末端キャップ１０８Ａおよび１０８Ｂのみを有する一次元のナノ粒子を図解する。２つの第１の末端キャップ１０８Ａおよび１０８Ｂは、互いに異なる組成を有することにより、２つのヘテロ接合を有する前記一次元のナノ粒子を提供する。一実施形態では、前記一次元のナノ粒子は、そのラジアル表面に配置されているノード−第１のノード１２２Ａおよび第２のノード１２２Ｂを有し得る。ノード１２２Ａおよび１２２Ｂは、半導体（例えば前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップに関して上記列記したもの）を含み、前記一次元のナノ粒子におけるラジアル表面に沿って、ランダムに分布されている。前記一次元のナノ粒子の合成中に、前記ノードは、前記一次元のナノ粒子の前記表面上にランダムに、核形成し、成長する。前記ノードと前記一次元のナノ粒子におけるラジアル表面との接触点は、ヘテロ接合である。
マルチヘテロ接合のナノ粒子を製造するために、前記ノードおよび前記末端キャップが、互いに異なる組成を有することが望ましい。ノード１２２Ａおよび１２２Ｂは、所望のヘテロ接合の数に応じて、同一の組成、または、互いに異なる組成を有し得る。前記ナノ粒子が、同一の組成を有する２つの第１の末端キャップ１０８のみを有する場合には、マルチヘテロ接合のナノ粒子を製造するために、ノード１２２Ａおよび／または１２２Ｂは、第１の末端キャップ１０８の組成とは異なる組成を有する。各末端キャップ１０８Ａおよび１０８Ｂが、互いに異なる組成を有する場合には、前記ノードは、互いに類似し、前記末端キャップの一方と同一であり得る組成を有し得る。一実施形態では、前記ノードは、前記末端キャップのいずれかの組成とは異なる組成を有し得る。第１のノード１２２Ａと前記一次元のナノ粒子におけるラジアル表面との接触点で生じるヘテロ接合は、第２のノード１２２Ｂと前記同じラジアル表面との接触点で生じるヘテロ接合とは異なる。前記一次元のナノ粒子におけるラジアル表面と接触する、異なる半導体組成を有する種々のノードを有することにより、前記ナノ粒子は、複数のヘテロ接合を有し得る。
前記ナノ粒子における二重ヘテロ接合の存在は、前記ナノ粒子の発光中心を制御し、変化させるのに使用され得る点で有利である。これは、発光特性に影響を与えるのに使用されることができ、電荷移動の変化を促進するのにも使用されることができる。前記ヘテロ接合は、（キャリアの種類−電子または正孔に応じて）選択的な障壁を提供する。一方同時に、前記コアの発光中心の良好な不動態化を可能にする。すなわち、前記ヘテロ接合は、一方の種類のキャリアに関する良好な障壁として挙動し、一方、（Ｉ型のコア／シェルと同等の）表面不動態化の利益を提供するのに加えて、別の種類のキャリアの注入を促進する。
前記ヘテロ接合を形成する材料の組成は、前記バンドギャップおよびバンドオフセットに影響を与えるのに使用され得る。エネルギーギャップまたはバンドギャップとも呼ばれる、前記バンドギャップは、非電子状態が存在し得る固体におけるエネルギー範囲である。固体の電子バンド構造のグラフにおいて、前記バンドギャップは、一般的には、絶縁体および半導体における、価電子帯の上面と伝導帯の底面との間の（エレクトロンボルトでの）エネルギー差を意味する。
これは、核についてのその軌道から外殻電子を遊離し、可動電荷キャリアになるのに使用されるエネルギーに相当する。前記可動電荷キャリアは、前記固体材料内を自由に移動できる。したがって、前記バンドギャップは、固体の電気伝導性を決定する重要な要因の１つである。大きなバンドギャップを有する物質は、一般的には、絶縁体であり、より小さいバンドギャップを有するものが、半導体である。一方、導体は、価電子帯と伝導帯とが重なっているため、非常に小さいバンドギャップを有するか、または、バンドギャップを有さないかのいずれかである。バンドオフセットは、荷電キャリアの操作に使用されることもできる。前記バンドギャップおよびバンドオフセットは、対応する材料の特徴的な吸収／発光ピーク位置等の光学特性を決定するのに使用され得る。
前記一次元のナノ粒子、前記第１の末端キャップおよび／または前記第２の末端キャップの組成およびサイズ（直径または長さ）を変化させることにより、前記エネルギーバンドギャップおよびバンドオフセットは、変化させ得る。前記エネルギーバンドギャップを変化させることは、前記ナノ粒子において発生する光の波長、効率および強度を変化させるのに使用され得る。一実施形態では、前記第１の末端キャップと前記一次元のナノ粒子との間の伝導帯オフセットは、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間の伝導帯オフセットより非常に高く、前記第１の末端キャップと前記一次元のナノ粒子との間の価電子帯オフセットは、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間のものより非常に低い。別の実施形態では、前記第１の末端キャップと一次元のナノ粒子との間の伝導帯オフセットは、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間のものより非常に低く、前記第１の末端キャップと一次元のナノ粒子との間の価電子帯オフセットは、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間のものより非常に低い。さらに別の実施形態では、前記第１の末端キャップにより形成される２つのヘテロ接合の内の一方は、他方より、小さい伝導帯オフセットおよび大きい価電子帯オフセットを有する。前記他方は、より大きい伝導帯オフセットおよびより小さい価電子帯オフセットを有する。
図２および３は、前記ナノ粒子の組成を変化させることにより、前記バンドギャップがどのように変化され（空間的に変調され）得るかを示す。図２において、前記ナノ粒子は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）である前記第１の末端キャップ、および、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）である前記第２の末端キャップを有する、硫化カドミウム（ＣｄＳ）の一次元のナノ粒子を含む。図２では、前記硫化カドミウムの一次元のナノ粒子と前記セレン化カドミウムの第１の末端キャップとの間の界面が、前記第１のヘテロ接合である。一方、前記セレン化亜鉛の第２の末端キャップと前記セレン化カドミウムの第１の末端キャップとの間の界面が、前記第２のヘテロ接合である。
図２から、前記硫化カドミウムの前記伝導帯と前記価電子帯との間のバンドギャップが、２．４エレクトロンボルトより大きく、一方、前記セレン化カドミウムの前記伝導帯と前記価電子帯との間のバンドギャップが、１．７エレクトロンボルトより大きく、前記セレン化亜鉛の前記伝導帯と前記価電子帯との間のバンドギャップが、２．７エレクトロンボルトより大きいことが分かる。
前記硫化カドミウムの一次元のナノ粒子を、前記セレン化カドミウムの末端キャップで末端をキャップすることにより、荷電キャリアは、セレン化カドミウムの領域に制限されるであろう。有効なバンドギャップ（すなわち、励起子エネルギーレベル）は、前記ナノ粒子を不動態化しながら、２．４エレクトロンボルト（ｅＶ）から、１．７ｅＶに低下し得る。このエネルギーバンドギャップの差（すなわち、励起子エネルギーレベル）は、前記ナノ粒子の発光特性に影響を与え、前記ナノ粒子を使用する任意のデバイスの発光特性にも影響を与え得る。ここに記載したバンドギャップエネルギーは、個々の材料のバルク特性に基づくほんの一例である。ナノ粒子は、量子閉じ込め効果のために、前記バルク材料より、種々のバンドギャップを有し得る。
前記第１および前記第２の末端キャップの組成を変化させることにより、前記伝導帯と前記価電子帯との間のバンドギャップが、変化し得る。例えば、図３において、前記伝導帯と前記価電子帯との間のバンドギャップが、テルル化カドミウムを含む第１の末端キャップを使用することにより減少し得ることが分かる。図３において、前記一次元のナノ粒子は、硫化カドミウムを含み、一方、前記第１の末端キャップは、テルル化カドミウムを含み、前記第２の末端キャップは、セレン化亜鉛を含むことが分かる。前記硫化カドミウムの一次元のナノ粒子を、前記テルル化カドミウムの第１の末端キャップで末端をキャップすることにより、荷電キャリアは、印加されたバイアス下において、テルル化カドミウムの領域に制限されるであろう。そのバンド幅は、１．７５ｅＶに低下する。一方、前記キャップさせた構成要素は、不動態化される。
これから、前記ナノ粒子を製造するための反応が、以下に詳述される。下記略称は、反応物質を詳述するのに使用される。「ＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ＴＢＰ、ＨＤＡ、ＨＰＡ、ＯＤＰＡ、ＯＡ、ＯＤＥ、ＴＤＰＡおよびＴＯＡ」は、トリオクチルホスフィン酸化物、トリオクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ヘキサデシルアミン、ヘキシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルアミン、オクタデセン、テトラデシルホスホン酸およびトリオクチルアミンをそれぞれ意味する。
前記ナノ粒子は、各種の種々の方法により製造されてもよい。一実施形態では、前記ナノ粒子を製造する１つの方法において、半導体（例えば、カドミウム酸化物）の第１の前駆体を、第１の溶媒（例えば、トリオクチルホスフィン酸化物）において、第１の界面活性剤（例えば、Ｎ−オクチルデシルホスホン酸）と反応させて、第１の錯体（例えば、Ｃｄ−ＯＤＰＡ−カドミウム−Ｎ−オクチルデシルホスホン酸）を形成する。前記第１の界面活性剤は、前記粒子が互いに接触するのを防止する。前記第１の錯体は、１５０から４００℃、具体的には２００から３５０℃の温度で、好ましくは、不活性な雰囲気において形成される。前記不活性な雰囲気は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等を含む。典型的な実施形態では、前記不活性な雰囲気は、窒素またはアルゴンを含み、実質的には、酸素および水を含まない。前記反応は、バッチ反応器または連続的な反応器において行われ得る。典型的な実施形態では、前記第１の反応は、バッチ反応器において行われる。
前記第１の錯体を含む混合物に、第２の前駆体（例えば、ＴＯＰに溶解された硫黄（Ｓ））を添加して、前記一次元のナノ粒子を製造する。前記一次元のナノ粒子の長さおよび直径は、前記第１および第２の前駆体の量ならびに前記第１の界面活性剤の量を調整することにより変化し得る。前記反応の温度および時間も、前記一次元のナノ粒子の寸法を変化させるのに変化し得る。前記一次元のナノ粒子の成長中における反応温度は、一般的には、前記一次元のナノ粒子の成長中に低下する。一実施形態では、前記反応温度は、前記一次元のナノ粒子の成長中に、４００℃から、３５０℃以下に、好ましくは３３０℃以下に低下する。前記一次元のナノ粒子の成長を、３００℃以下に、好ましくは２７５℃以下に、および好ましくは、２５０℃以下に温度を低下させることにより終了させる。次いで、前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップを、前記一次元のナノ粒子に反応させる不動態化処理のために、前記一次元のナノ粒子を精製し、保存する。前記精製は、任意であり、沈降遠心、デカンタージュ、ろ過等により行われ得る。
次いで、前記第１の末端キャップを、（前記第１の末端キャップの前駆体−例えば、セレン前駆体である）第３の前駆体を、溶媒および前記一次元のナノ粒子を含む反応混合物に添加することにより合成する。前記第１の末端キャップの形成により、前記一次元のナノ粒子の長手方向の成長が終了する。前記第３の前駆体を、反応器における、更なる溶媒（例えば、トリオクチルホスフィン）と共に、前記一次元のナノ粒子の混合物に添加する。前記反応温度を、１００℃以上、具体的には２２５℃以上、およびより具体的には２５０℃以上に上昇させる。前記一次元のナノ粒子と前記第３の前駆体との間の反応により、前記一次元のナノ粒子上に前記第１の末端キャップが生じる。次いで、前記第１の末端キャップを伴う前記一次元のナノ粒子を、前記反応混合物の残留物から分離し、前述の方法により精製し得る。典型的な実施形態では、前記第１の末端キャップを含む前記一次元のナノ粒子を、溶媒に溶解し、続けて遠心することにより精製する。
次いで、前記第２の末端キャップを、前記第１の末端キャップ上に反応させる。これは、前記第１の末端キャップにより不動態化された前記一次元のナノ粒子上に、前記第２の末端キャップを成長させることにより達成される。前記第１の末端キャップは、前記一次元のナノ粒子の末端を不動態化する。（前記第２の末端キャップの前駆体−例えば、酢酸亜鉛である）第４の前駆体を、溶媒および配位子、または、複数の溶媒および配位子と共に、反応器に入れる。前記溶媒を、脱気した後に、１５０℃以上の温度に加熱し得る。加熱中に、場合により、中間体（例えば、オレイン酸亜鉛）が形成される場合がある。次いで、前記反応溶液を、１００℃以下、好ましくは５０℃以下に冷却する。前記一次元のナノ粒子と、前記一次元のナノ粒子に反応した前記第１の末端キャップを伴って、第５の前駆体（例えば、セレン前駆体）と共に、反応容器に添加して、前記第２の末端キャップを形成し得る。前記第５の前駆体を、前記反応容器内にゆっくり注入する。前記反応容器の温度を、前記第５の前駆体の注入中に、２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上に上昇させる。前記第２の末端キャップの厚みは、前記反応容器に添加される前記第４および第５の前駆体の量により決定される。（現時点で、前記第１の末端キャップおよび前記第２の末端キャップで末端がキャップされた一次元のナノ粒子を含む）得られたナノ粒子を、必要に応じて分離し、精製する。分離および精製の方法は、上記に詳述している。
前述の方法において、前記第１の前駆体および前記第４の前駆体は、バリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウムまたは鉛を含む。前記第２の前駆体、前記第３の前駆体および前記第５の前駆体は、セレン、テルル、硫黄、ヒ素、ビスマス、リンまたはスズを含む。
上記詳述した方法では、前記第１の前駆体を、前記第１の錯体の総重量に基づいて、１０から３０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第１の界面活性剤を、前記第１の錯体の総重量に基づいて、７０から９０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第２の前駆体を、前記一次元のナノ粒子の総重量に基づいて、２０から５０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第２の前駆体に対する前記第１の前駆体のモル比は、４：１から１：１である。
前記第３の前駆体を、前記不動態化されたナノ粒子の総重量に基づいて、２０から５０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第４の前駆体を、前記不動態化されたナノ粒子の総重量に基づいて、５から２０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第５の前駆体を、前記不動態化されたナノ粒子の総重量に基づいて、５から２０重量パーセントの量で、前記反応混合物に添加する。前記第５の前駆体に対する前記第４の前駆体のモル比は、４：１から１：１である。前記ヘテロ接合は、局在する。すなわち、前記ヘテロ接合は、前記一次元のナノ粒子の末端、前記第１の末端キャップと前記第２の末端キャップとの間、または、前記一次元のナノ粒子上のノードに存在する。
複数のヘテロ接合を有する前記ナノ粒子は、各種の種々の用途に使用され得る。これらのナノ粒子は、レーザ、トランジスタ、バイポーラトランジスタ、太陽電池等に使用され得る。前記ナノ粒子は、溶液において容易に処理され得る。
一実施形態では、前記ナノ粒子は、ＩＩ型のねじれ型バンドオフセットが電子および正孔の効果的な注入を可能にする、２種類のヘテロ接合を含む。一方、Ｉ型オフセットは、非常に効果的な発光のための再結合中心を規定する。さらに、これらのナノ粒子の異方性のロッド形状は、ナノ結晶の性能を改善する。前記異方性の形状は、デバイス内の適切な電荷層の半導体成分のアライメントを可能にする。
前記ナノ粒子は、ＥＬデバイスに使用され得る。典型的なＥＬデバイスは、図４に示される。図４は、二重ヘテロ接合を有するナノ粒子を含むＥＬデバイス３００を図解する。デバイス３００は、基板３０２、第１の電極３０４、正孔注入層３０６、正孔輸送層３０８、（本願明細書に開示の不動態化されたナノ粒子を含む）ナノ粒子層３１０、電子輸送層３１２および第２の電極３１４を含む。基板３０２は、一般的には、光学的に透明な電気絶縁性のガラスまたは光学的に透明な電気絶縁性のポリマーを含む。第１の電極３０４は、光学的に透明な導電性ポリマーまたは金属酸化物を含んでもよい。第１の電極３０４は、例えば、インジウムスズ酸化物、スズ酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンの薄膜等である。正孔注入層３０６に使用するための適切な正孔注入材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）であり、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳは、２つの異性体のポリマー混合物である。
正孔輸送層３０８は、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチル−フェニル）−ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ポリ−ＴＰＤ）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー（ＰＦＩ）またはニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含む。ナノ粒子層３１０は、上記詳述したナノ粒子を含む。一方、電子輸送層３１２は、亜鉛酸化物またはチタン酸化物のナノ粒子を含む。（カソードとして役立つ）第２の電極３１４は、金属膜を含む。その例は、アルミニウム膜である。他の材料が、第１の電極３０４、正孔注入層３０６、正孔輸送層３０８、電子輸送層３１２および第２の電極３１４に使用されてもよい。
本願明細書に開示の不動態化されたナノ粒子は、前記ナノ粒子が、同じ成分を有するが、不動態化されたナノロッドの形式でない比較の組成と好ましく比較するフォトルミネッセンス強度を生じる点において、両組成が同一の強度の光で照射される場合、有益である。前記不動態化されたナノ粒子は、５５０から７００ナノメートルの波長領域で、約６３０ナノメートルのピーク強度を有する光を発生させる。前記末端キャップのサイズを変化させることにより、前記ナノロッドにより発せられる光の色も、変化し得る。
一実施形態では、前記不動態化されたナノ粒子は、表面上に配置された場合、互いに平行に自己組織化し得る。前記一次元のナノ粒子の高いアスペクト比が、自己組織化のこの形成を可能にする。前記自己組織化は、向上したフォトルミネッセンス効率を可能にし、光により照射された際、各種の色を発生させるのにも使用され得る。
本願明細書に記載の組成および方法は、下記の非限定的な実施例により例示される。
実施例１
本実施例は、前記不動態化されたナノ粒子の製造を説明する。反応を、Ｎ２雰囲気下において、標準的なシュレンクラインにおいて行った。技術的な等級のトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）（９０％）、技術的な等級のトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）、技術的な等級のオクチルアミン（ＯＡ）（９０％）、技術的な等級のオクタデセン（ＯＤＥ）（９０％）、ＣｄＯ（９９．５％）、酢酸Ｚｎ（９９．９９％）、Ｓ粉末（９９．９９８％）、およびＳｅ粉末（９９．９９％）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから取得した。Ｎ−オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を、ＰＣＩ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓから取得した。ＡＣＳ等級のクロロホルムおよびメタノールを、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから取得した。材料は、そのまま使用した。
一次元のナノ粒子−ＣｄＳナノロッドの調製
まず、２．０グラム（ｇ）（５．２ミリモル（ｍｍｏｌ））のＴＯＰＯ、０．６７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡおよび０．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＣｄＯを、５０ｍｌの三頸丸底フラスコに準備した。前記混合物を、真空下において、１５０℃で３０分間脱気し、次いで、攪拌下において、３５０℃に加熱した。Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体を３５０℃で形成したことで、前記フラスコにおける褐色の溶液は、約１時間後に光学的に無色透明になった。次いで、前記溶液を、１５０℃で１０分間脱気して、錯体の副産物、例えば、Ｏ２およびＨ２Ｏを除去した。脱気後、前記溶液を、Ｎ２雰囲気下において、３５０℃に加熱した。１．５ミリリットル（ｍｌ）のＴＯＰに溶解した１６ミリグラム（ｍｇ）（０．５ｍｍｏｌ）のＳを含む硫黄（Ｓ）前駆体を、シリンジで前記フラスコ内に、急速に注入した。その結果として、前記反応混合物が、前記ＣｄＳの成長が行われる３３０℃に冷却された。１５分後、前記ＣｄＳナノロッドの成長を、ＣｄＳナノロッド上でのＣｄＳｅの成長が行われる２５０℃に冷却することにより終了させた。一定分量の前記ＣｄＳナノロッドを取り出し、メタノールおよびブタノールでの沈殿により、分析用に洗浄した。前記ＣｄＳ／ＣｄＳｅヘテロ構造体を、前記同じ反応フラスコにＳｅ前駆体を添加することにより形成し、以下に記載のようにＮ２雰囲気下で維持した。
前記第１の末端キャップによるナノロッドの不動態化−ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造体
ＣｄＳナノロッドの形成に続けて、１．０ｍｌのＴＯＰに溶解した２０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｅを含むＳｅ前駆体を、シリジンポンプにより、１時間あたりに４ｍｌ（ｍｌ／ｈ）の速度で、２５０℃でゆっくり注入した（合計注入時間約１５分）。次いで、前記反応フラスコを、エアジェットにより急速に冷却する前に、前記反応混合物を、２５０℃でさらに５分間経過させた。一定分量のＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造体を取り出し、メタノールおよびブタノールでの沈殿により、分析用に洗浄した。最終的な溶液を、クロロホルムに溶解し、毎分２０００回転（ｒｐｍ）で遠心した。沈殿物を、クロロホルムに再度溶解し、溶液として保存した。前記溶液を１０倍に希釈した場合、前記ＣｄＳバンド−エッジ吸収ピークは、０．７５に相当する。
前記第２の末端キャップの形成−ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ二重ヘテロ接合ナノロッド
ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ二重ヘテロ接合ナノロッドを、ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造体上に、ＺｎＳｅを成長させることにより合成した。Ｚｎ前駆体については、６ｍｌのＯＤＥ、２ｍｌのＯＡおよび０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の酢酸Ｚｎを、１００℃で３０分間脱気した。前記混合物を、Ｎ２雰囲気下において、２５０℃に加熱した。この結果として、１時間後にオレイン酸Ｚｎが形成された。５０℃に冷却した後、２ｍｌの予め調製されたＣｄＳ／ＣｄＳｅ溶液を、オレイン酸Ｚｎ溶液内に注入した。前記混合物におけるクロロホルムを、真空下において３０分間蒸発させた。ＺｎＳｅの成長を、１．０ｍｌのＴＯＰに溶解した２０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｅを含むＳｅ前駆体をゆっくり注入することにより、２５０℃で開始させた。ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造体上のＺｎＳｅの厚みは、注入されたＳｅの量により調整した。前記ＺｎＳｅの成長を、所望量のＳｅ前駆体を注入した後、加熱マントルを取り外すことで終了させた。洗浄手順は、前記ＣｄＳナノロッドに関して記載したのと同じとした。
前記第２の末端キャップを形成するための代替的な方法−ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ二重ヘテロ接合ナノロッド
配位性溶媒、例えば、ＴＯＡを、ＺｎＳｅを成長させるのに、代替的に使用し得る。５ｍｌのＴＯＡ、１．２ｍｌのＯＡおよび０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の酢酸Ｚｎを、１００℃で３０分間脱気した。前記混合物を、Ｎ２雰囲気下において、２５０℃に加熱した。この結果として、１時間後にオレイン酸Ｚｎが形成された。５０℃に冷却した後、２ｍｌの予め調製されたＣｄＳ／ＣｄＳｅ溶液を、オレイン酸Ｚｎ溶液内に注入した。前記混合物におけるクロロホルムを、真空下において３０分間蒸発させた。ＺｎＳｅの成長を、１．０ｍｌのＴＯＰに溶解した２０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＳｅを含むＳｅ前駆体をゆっくり注入することにより、２５０℃で開始させた。ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造体上のＺｎＳｅの厚みを、注入したＳｅの量で調整した。前記ＺｎＳｅの成長を、所望量のＳｅ前駆体を注入した後、加熱マントルを取り外すことで終了させた。洗浄手順は、前記ＣｄＳナノロッドに関して記載したのと同じとした。
実施例２
本実施例を、エレクトロルミネッセントデバイスにおける前記ナノ粒子の使用を説明するために行った。図４に示したデバイスを使用した。デバイス３００は、ガラス基板３０２、インジウムスズ酸化物を含む第１の電極３０４、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む正孔注入層３０６、ＴＦＢを含む正孔輸送層３０８、以下に詳述する内容のナノ粒子層３１０、亜鉛酸化物のナノ粒子を含む電子輸送層３１２およびアルミニウムを含む第２の電極３１４を含む。
ナノ粒子層３１０は、本願明細書に開示のナノ粒子（ＣｄＳｅを含む第１の末端キャップおよびＺｎＳｅを含む第２の末端キャップにより不動態化された、ＣｄＳナノロッド）、または、コアがＣｄＳｅであり、シェルがＺｎＳｅであるコア−シェル量子ドットを含む比較材料のいずれかを含む。
前記各材料を含む前記ＥＬデバイスのＥＬ性能を、図５に示す。図５（Ａ）は、前記コア−シェル（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）量子ドットに関するＥＬスペクトルを示す。一方、図５（Ｂ）は、本願明細書に開示のナノ粒子（ＣｄＳｅを含む第１の末端キャップおよびＺｎＳｅを含む第２の末端キャップにより不動態化された、ＣｄＳナノロッド）に関するＥＬスペクトルを示す。
図５（Ａ）および５（Ｂ）から、不動態化されたナノロッドに関するＥＬスペクトルは、より長い波長にシフトしたことが分かる。前記コアシェル量子ドットは、６００ナノメートルでのピーク強度を有する。一方、前記不動態化されたナノロッドは、６３０ナノメートルのピーク発光を有する。前記不動態化されたナノロッドを含むデバイスは、前記コアシェル量子ドットを含むデバイスに関する約４Ｖと比較して、約２．５ＶのＥＬ強度に関する、かなり低いターンオン電圧を有する。
図６は、前記コア−シェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットおよび前記ナノ粒子（ＣｄＳｅを含む第１の末端キャップおよびＺｎＳｅを含む第２の末端キャップにより不動態化された、ＣｄＳナノロッド）に関する、積算ＥＬ対印加電圧を示すグラフである。図６から、前記積算ＥＬは、低い電圧領域において、前記量子ドットについてより、ＣｄＳｅを含む第１の末端キャップおよびＺｎＳｅを含む第２の末端キャップにより不動態化された、ＣｄＳナノロッドについて大きいことが分かる。

Claims (15)

  1. 第２の末端が第１の末端と対向する、前記第１の末端および前記第２の末端を有する一次元の半導体性ナノ粒子と、
    ２つの第１の末端キャップであって、それぞれ、前記第１の末端キャップのうちの１つは前記第１の末端と接触し、前記第１の末端キャップのうちの他方は前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端と接触する、２つの第１の末端キャップと、
    を備える半導体性ナノ粒子であって、
    前記第１の末端と接触する前記第１の末端キャップは第１の半導体を備え、前記第１の末端キャップは、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第１の末端から伸びて、第１のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第２の末端と接触する前記第１の末端キャップは第２の半導体を備え、前記第１の末端キャップは前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端から伸びて、第２のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第１の半導体および前記第２の半導体は互いに化学的に異なる、半導体性ナノ粒子。
  2. 前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第１の末端または前記第２の末端において前記第１の末端キャップと接触する第２の末端キャップをさらに備え、前記第２の末端キャップが、該第２の末端キャップが接触する前記第１の末端キャップとは異なる化学組成を有する、請求項１記載の半導体性ナノ粒子。
  3. 前記第１の末端キャップが、前記一次元の半導体性ナノ粒子の発光中心をシフトし、および／または、前記一次元の半導体性ナノ粒子の第１の末端を不動態化する、請求項１記載の半導体性ナノ粒子。
  4. 前記第２の末端キャップが、前記第１の末端キャップを不動態化する、請求項２記載の半導体性ナノ粒子。
  5. 前記一次元のナノ粒子が、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン、またはナノウィスカーである、請求項１記載の半導体性ナノ粒子。
  6. 前記一次元のナノ粒子のラジアル表面上に配置された半導体性ノードをさらに備える、請求項１記載の半導体性ナノ粒子。
  7. 前記ノードがランダムに分布されるか、または空間的に隣接していない様式で配置される、請求項６記載の半導体性ナノ粒子。
  8. 請求項１記載の組成を備える物品。
  9. 前記物品が、フォトルミネッセンスデバイス、カソードルミネッセンスデバイス、熱ルミネッセンスデバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、または光検出器のうちの１つである、請求項８記載の物品。
  10. 半導体の第１の前駆体を半導体の第２の前駆体と反応させて、一次元の半導体性ナノ粒子を形成する工程であって、第１の一次元の半導体性ナノ粒子は、第１の末端と、該第１の末端と対向する第２の末端とを有する、工程と、
    第１のヘテロ接合を形成するために、半導体の第３の前駆体を前記一次元のナノ粒子と反応させて、前記第１の末端において前記一次元のナノ粒子と接触する第１の末端キャップを形成する工程と、
    前記第１の末端キャップが配置された前記一次元のナノ粒子を、半導体の第４の前駆体と反応させて、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端に配置される別の第１の末端キャップを形成し、第２のヘテロ接合を形成する工程と
    を備え、
    前記第２のヘテロ接合が、前記第１のヘテロ接合と組成的に異なる、
    方法。
  11. 前記第１の前駆体が、カドミウムを備え、前記第２の前駆体が、硫黄を備える、請求項１０記載の方法。
  12. 前記第３の前駆体が、カドミウムを備える、請求項１０記載の方法。
  13. 前記第４の前駆体が、亜鉛を備える、請求項１０に記載の方法。
  14. 第１の電極、
    第２の電極、および、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された半導体性ナノ粒子を備える層
    を備える物品であって、
    前記半導体性ナノ粒子が、
    第２の末端が第１の末端と対向する、前記第１の末端および前記第２の末端を有する一次元の半導体性ナノ粒子と、
    前記一次元の半導体性ナノ粒子のそれぞれの第１の末端および第２の末端と接触する２つの第１の末端キャップと、を備え、
    前記第１の末端と接触する前記第１の末端キャップは第１の半導体を備え、前記第１の末端キャップは、前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第１の末端から伸びて、第１のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第２の末端と接触する前記第１の末端キャップは第２の半導体を備え、前記第１の末端キャップは前記一次元の半導体性ナノ粒子の前記第２の末端から伸びて、第２のナノ結晶ヘテロ接合を形成し、前記第１の半導体および前記第２の半導体は互いに化学的に異なる、物品。
  15. 電圧および電流を供された場合、前記物品が、可視光を発する、請求項１４記載の物品。
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