KR20230139593A - 발광특성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬아민 첨가제를 사용하여 발광특성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬아민 첨가제를 사용하여 발광특성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
할라이드 페로브스카이트 나노입자(PeNC)의 내환경성(수분, 열, 빛 등)을 개선하기 위해 SiOx, TiOx와 같은 무기물로 코팅하는 방법, 다공성무기물과 같은 무기나노구조체 내부에 형성하는 방법, 고분자로 코팅하는 방법 등 다양한 방법이 시도되고 있다. 그 중에서도 공중합 고분자의 자기조립특성을 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 둘러싸는 방법도 제시되고 있다. 고분자물질로 나노입자를 둘러싸는 방법에 있어서 대부분의 종래기술은 유기리간드를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 먼저 합성한 후 나노입자 표면의 유기리간드와 친화성이 있는 고분자부분과 용매와 친화성이 있는 고분자부분으로 구성된 양쪽성 블록공중합체를 이용해 나노입자 표면을 둘러싸서 안정화시키는 동시에 용매에 분산시키는 방법이다. 최근에는 공중합 고분자의 자기조립특성을 이용하여 유기리간드 없이 고분자 마이셀내에 나노입자를 형성하는 방법도 제시되고 있다.
종래기술에서는 페로브스카이트 나노입자를 블록공중합체로 둘러싸기 위해, 먼저 나노입자를 합성해야 하며 이때 합성된 나노입자는 표면에 유기리간드를 포함하며, 이러한 나노입자를 다양한 응용 분야에 적용하기 위해 상기 유기리간드를 제거하고 여러 연결물질을 결합시키는 공정을 거쳐야 하는 등 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
또한, 유기리간드 없이 공중합 고분자 마이셀 내에 나노입자를 직접 합성하는 경우에는, 고분자 마이셀을 형성하기 위해 용해도가 낮은 톨루엔 반용매(anti-solvent)에 공중합 고분자를 먼저 녹이고 이어서 PbBr2를 장시간 녹인 후, 메탄올에 녹인 CsBr을 떨어뜨려서 최종 나노입자를 제작한다. 이 경우 톨루엔에 대해 PbBr2, CsBr과 같은 금속 할라이드의 용해도가 매우 낮기 때문에 고분자 마이셀에 주입되는 할라이드 페로브스카이트의 양이 적어 대량 생산 시 수득률이 줄어들게 되는 문제점이 있다.
일반적으로 LARP법(리간드보조재석출법)에 의해 페로브스카이트 나노입자를 합성할 때 알킬아민과 지방산을 같이 넣어서 합성하며, 이때 아미노기에 의해서는 생성되는 나노입자의 반응 동역학이 결정되고 카르복실기에 의해서는 생성된 나노입자의 안정성이 결정된다고 알려져 있다. 그러나 고분자 마이셀 형성용으로 사용되는 블록공중합체는 PS-b-P2VP 또는 PS-b-PAA와 같이 고분자사슬에 RCOOH(카르복실산) 또는 RR'R"N(아민) 작용기가 한 종류만 포함되어 있어, 이러한 블록공중합체를 이용해 나노입자를 합성할 경우 나노입자의 안정성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 추가적인 공정없이 페로브스카이트 나노입자를 블록공중합체-알킬아민 마이셀 내에서 직접 합성하여 페로브스카이트 나노입자 합성 시 별도의 유기 리간드의 사용이 필요 없고, 따라서 고분자와의 결합을 위한 유기리간드 표면처리공정이 필요 없게 되어 용이한 방법으로 블록공중합체로 안정화된 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 카르복실기와 아미노기를 동시에 포함하는 블록공중합체를 이용하여 페로브스카이트 나노입자 생성 및 장기 안정성에 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법은 제1 용매에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 첨가하여 블록공중합체-알킬아민 용액을 제조하는 단계(S110), 블록공중합체-알킬아민 용액에 두 종의 금속 할라이드를 첨가하여 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계(S120) 및 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액을 제조하는 단계(S130)를 포함하고, 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액 내의 페로브스카이트 나노입자 복합체는, 페로브스카이트 나노입자 및 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호하는 블록공중합체-알킬아민 마이셀(micelle)을 포함한다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체-알킬아민 용액 내의 블록공중합체-알킬아민은 블록 반복단위 내 작용기 중 어느 하나의 작용기가 카르복실기(carboxyl group) 및 아미노기(amino group)로 전환될 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 카르복실기 및 아미노기는 페로브스카이트 나노입자와 결합하여 페로브스카이트 나노입자의 표면 결함을 제어할 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 제1 용매는 양성자성 극성용매일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 양성자성 극성용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필알콜(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체는 블록 반복단위가 A-b-B이며, 상기 A-b-B 블록 반복단위 중 A 및 B 블록 반복단위는 용해도 지수가 서로 상이할 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체는 폴리이미드 (polyimide), 폴리아믹산 (polyamic acid), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리스티렌 (polystyrene(PS)), 폴리이소프렌 (polyisoprene(PI)), 폴리알킬렌 (polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트 (polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 2-비닐피리딘 (poly(2-vinylpyridine)(P2VP)), 폴리 4-비닐피리딘 (poly(4-vinylpyridine)(P4VP)), 폴리(메타)아크릴산 (poly(meth)acrylic acid(PAA)), 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkyl(meth)acrylic acid), 폴리디알킬실록산 (polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide(PAM)), 폴리카프로락톤 (poly(ε-caprolactone)(PCL)), 폴리락틱산 (polylactic acid(PLA)), 폴리락틱글리콜산 (poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)), 폴리말레익안하이드라이드 (poly(maleic anhydride)(PMAn)), 폴리말레익산 (poly(maleic acid)(PMAc)) 및 폴리프탈릭안하이드라이드(polyphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상이 중합될 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 알킬아민 첨가제는 모노아민, 다이아민 및 트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 제2 용매는 상기 A 및 B 블록 반복단위 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 반용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
[화학식 2]
A2BX4
[화학식 3]
ABX4
[화학식 4]
An-1BnX3n+1
(상기 화학식 1 내지 4에서, A는 금속양이온 또는 유기암모늄이고, B는 금속이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6 사이의 정수)
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노입자 합성 시, 유기 리간드를 이용하는 별도의 공정이 요구되지 않음에 따라 공정이 간단하고 비용 및 시간이 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자는 블록공중합체로 둘러 쌓인 구조이기 때문에 수분, 열, 빛 등의 외부환경에 대해 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따르면, 블록공중합체에 알킬아민을 첨가제로 첨가하여 페로브스카이트 나노입자 복합체의 발광특성을 향상시키고, 반용매에 적하하는 페로브스카이트 나노입자 전구체의 양을 증가시킬 수 있어 페로브스카이트 나노입자의 수득률을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법의 흐름도이다.
도 3은 실시예 1(PS-co-PMA-OcAm)에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광(PL) 세기를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광 이미지이다.
도 4c는 비교예 1 및 실시예 1을 유리기판에 떨어뜨려 박막을 제작하고, 1시간 후의 이미지이다.
도 5a은 좌측부터 실시예 1의 PS-co-PMA-OcAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, PS-co-PMA-OcAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 5b는 좌측부터 비교예 2의 OA-OAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, OA-OAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 6a는 비교예 2 및 실시예 1을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6b는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 40분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6c는 비교예 2 및 실시예 1을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6d는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 80분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법의 흐름도이다.
도 3은 실시예 1(PS-co-PMA-OcAm)에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광(PL) 세기를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광 이미지이다.
도 4c는 비교예 1 및 실시예 1을 유리기판에 떨어뜨려 박막을 제작하고, 1시간 후의 이미지이다.
도 5a은 좌측부터 실시예 1의 PS-co-PMA-OcAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, PS-co-PMA-OcAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 5b는 좌측부터 비교예 2의 OA-OAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, OA-OAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 6a는 비교예 2 및 실시예 1을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6b는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 40분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6c는 비교예 2 및 실시예 1을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6d는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 80분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐 만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법을 실시예 및 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "페로브스카이트 나노입자 복합체"는 페로브스카이트 나노입자 및 이를 감싸는 블록공중합체 마이셀(micelle)을 의미하며, 상세하게는 "페로브스카이트 나노결정입자-블록공중합체 고분자의 복합체"를 의미한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에서 알킬아민 첨가제는 제1 용매에 첨가할 수도 있고, 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액에 첨가할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법의 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법은 제1 용매에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 첨가하여 블록공중합체-알킬아민 용액을 제조하는 단계(S110), 블록공중합체-알킬아민 용액에 두 종의 금속 할라이드를 첨가하여 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계(S120) 및 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법에서, "블록공중합체-알킬아민 용액"은 제1 용매에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 첨가한 용액을 의미하고, "페로브스카이트 나노입자 전구체 용액"은 블록공중합체-알킬아민 용액에 두 종의 금속 할라이드를 첨가한 용액을 의미하고, "페로브스카이트 나노입자 복합체 용액"은 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시킨 용액을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에서 페로브스카이트 나노입자 복합체는, 페로브스카이트 나노입자 및 상기 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호하는 블록공중합체-알킬아민 마이셀(micelle)을 포함한다.
즉, 블록공중합체-알킬아민 마이셀은 페로브스카이트 나노입자 합성 시 유기 리간드의 역할, 그리고 페로브스카이트 나노입자 합성 시 보호를 위한 패시베이션(passivation) 또는 캡슐화(encapsulation)의 역할을 동시에 수행한다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자는 생성 공정에서 별도의 유기 리간드가 필요하지 않다. 때문에 합성공정이 용이하며, 합성 시간 및 경제적인 측면에서 이점을 제공한다.
구체적으로, 종래기술은 페로브스카이트 나노입자-블록공중합체 복합체를 합성하는 방법에 있어서, 외부환경으로부터 페로브스카이트 나노입자를 보호하기 위해 유기 리간드를 사용하여 페로브스카이트 나노입자를 먼저 합성한 후, 페로브스카이트 나노입자의 분리/정제과정을 거친 후 블록공중합체 용액에 상기 페로브스카이트 나노입자를 혼합하여 제작하는 과정을 거친다. 이 제조과정을 본 발명의 제조과정과 비교하면, 종래기술에는 유기 리간드를 준비하는 단계, 합성된 페로브스카이트 나노입자를 분리/정제하는 단계, 합성된 나노입자 표면의 유기 리간드를 제거/치환하는 단계가 추가적으로 필요하다.
한편, 종래기술 중 유기 리간드 없이 공중합 고분자 마이셀 내에 페로브스카이트 나노입자를 직접 합성하는 경우, 공중합 고분자 마이셀을 형성하기 위해서는 반용매에 공중합 고분자를 먼저 녹이고, 이어서 한 종의 금속 할라이드를 장시간 녹인 후, 여기에 다른 종의 금속 할라이드를 잘 녹이는 용매에 금속 할라이드를 용해시킨 용액을 떨어뜨려 페로브스카이트 나노입자-공중합 고분자 복합체를 제조한다. 이 경우는 두 종의 금속 할라이드가 반용매에 대해 용해도가 매우 낮기 때문에 공중합 고분자 마이셀에 주입되는 페로브스카이트 나노입자의 양이 적어 대량 생산 시 수득률이 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 카르복실기와 아미노기를 동시에 포함하는 블록공중합체를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 합성하는 과정과 합성된 페로브스카이트 나노입자의 안정성을 개선시켜 페로브스카이트 나노입자 전구체를 반용매에 다량 투입할 수 있게되고, 페로브스카이트 나노입자의 수득률도 증가하는 효과가 나타난다.
이하에서는 S110 내지 S130을 참고하여, 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법을 구체적으로 설명하고자 한다.
S110을 참고하면, 제1 용매에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 첨가하여 블록공중합체-알킬아민 용액을 제조한다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체-알킬아민 용액 내의 블록공중합체-알킬아민은 블록 반복단위 내 작용기 중 어느 하나의 작용기가 카르복실기(carboxyl group) 및 아미노기(amino group)로 전환될 수 있다.
S110에서 블록공중합체-알킬아민 용액은 제1 용매 상에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 함께 용해시킨 용액이다. 이때, 블록공중합체와 아킬아민 첨가제 사이에는 하기 [반응식 1]과 같은 반응이 일어날 것으로 예상된다. 하기 반응식 1은 실시예에 따른 것으로 폴리스티렌-co-말레익안하이드라이드(Polystyrene-co-maleic anhydride, PS-co-PMA) 블록공중합체를 예로들어 설명한다.
[반응식 1]
본 명세서에서는, 블록공중합체와 알킬아민 첨가제가 반응하여 생기는 생성물을 블록공중합체-알킬아민으로 지칭한다.
상기 반응식 1에 따르면, PS-co-PMA 블록공중합체는 알킬아민 첨가제와 만나 반응을 하는데, 이로 인해 하나의 안하이드라이드(anhydride)가 카르복실기와 아미노기로 변환될 수 있다. 이에 PS-co-PMA 블록공중합체-알킬아민은 카르복실산과 아민을 동시에 포함하는 블록공중합체가 될 수 있다.
블록공중합체 상에서 이와 같은 반응은 하나 이상의 안하이드라이드 작용기에서 발생할 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 카르복실기 및 아미노기는 상기 페로브스카이트 나노입자와 결합할 수 있다.
일반적으로, LARP(리간드보조재침전법)에 의해 페로브스카이트 나노입자를 합성할 때 알킬아민과 지방산을 같이 넣어서 합성한다. 이때 카르복실기에 의해서는 생성된 나노입자의 안정성이 결정되고, 아미노기에 의해서는 생성되는 나노입자의 반응 동역학이 결정된다. 즉, 카르복실기는 Cs+, Pb2+ 등의 금속양이온을, 아미노기는 Br-등 음이온을 안정화시킨다. 그러나 종래 고분자 마이셀 형성용으로 사용하는 공중합고분자는 PS-b-P2VP 또는 PS-b-PAA 등과 같이 고분자사슬에 카르복실기 및 아미노기 중 한 종류만 포함되어 있어 이러한 공중합고분자를 이용해 나노입자를 합성할 경우 나노입자의 안정성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 카르복실기와 아미노기를 동시에 포함하는 공중합 고분자를 이용하여 페로브스카이트 나노입자 생성 및 장기적인 안정성이 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트 나노입자를 합성하고자 한다. 카르복실기와 아미노기는 페로브스카이트 나노입자를 구성하는 금속 이온 및 할라이드 이온과 물리적으로 결합함으로써 페로브스카이트 나노입자를 안정화하고, 나노입자의 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
또한, 페로브스카이트 나노입자 생성 과정에서도 안정성이 향상되므로 반용매에 떨어뜨리는 페로브스카이트 나노입자 전구체 양을 늘릴 수 있어 최종 합성되는 수득률을 높일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 제1 용매는 양성자성 극성용매일 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 양성자성 극성용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필알콜(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1 용매는 블록공중합체를 용해시키는 용매로써, 블록공중합체의 블록 반복단위 중 하나는 제1 용매에 잘 녹는 친용매부(good solvent)일 수 있다. 블록공중합체가 용해된 용액은 후술되는 S130에서 제2 용매에 적하됨에 따라 마이셀로 자기 조립된다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체는 블록 반복단위가 A-b-B이며, 상기 A-b-B 블록 반복단위 중 A 및 B 블록 반복단위는 용해도 지수가 서로 상이할 수 있다.
실시예에 따라서는, 블록공중합체(A-b-B)는 이중 블록공중합체, 삼중 블록공중합체, 랜덤 블록공중합체 및 그래프트 블록공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 블록공중합체는 블록 반복단위 간의 인력과 블록 반복단위의 부피 변화에 따라서 직선형, 가지형, 원형 등의 당 분야에서 일반적으로 적용할 수 있는 통상적인 분자모양으로 설계될 수 있다. 또한, 블록 반복단위 중 어느 하나의 블록 반복단위와 용해도 지수 차이가 적은 용매에 블록공중합체를 녹여 다양한 마이셀 구조로 구현할 수 있다. 또한, 상기 블록 반복단위 중 어느 하나의 블록 반복단위를 친수성으로 치환함으로써 생리학적인 용도로 매우 유용하게 적용할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용한 "용해도 지수(solubility parameter)"는 용매와 용질 간의 화학적/물리적 상호작용 정도를 의미하며, 혼합물에서 두 물질은 용질과 용매의 조성과 상관없이 두 물질 간의 용해도 지수의 차이가 작을수록 잘 섞인다. 즉, 어떠한 용질과 용매가 잘 녹기 위해서는 용매와 용질 사이의 용해도 지수 값의 차이가 작아야 하는 것을 의미한다.
용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A, B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)는 자기 조립(self-assembly)에 의해 마이셀(micelle)을 형성할 수 있는 것일 수 있다. 자기 조립은 기존 구성 요소의 무질서한 시스템이 외부 지시 없이 구성 요소 자체 간의 고유한 상호 작용의 결과로 체계화된 구조 또는 패턴을 형성하는 프로세스를 의미한다.
용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A, B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)의 경우, 특정 용매에 잘 녹는 즉, 친용매부(good solvent)의 블록 반복단위는 용매와 인접한 부분에 위치하려는 경향이 있다. 반면, 특정 용매에 잘 녹지 않는 즉, 반용매부(anti-solvent)의 블록 반복단위는 자기들끼리 응집하려는 경향이 있다. 이로써, 용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A, B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)는 자기 조립에 의해 마이셀을 형성할 수 있다.
이때, 특정 용매에 잘 녹지 않는 블록 반복단위가 이루는 마이셀의 내부를 코어(core)라고 하고, 잘 녹는 반복단위가 이루는 마이셀의 외부를 코로나(corona)라 한다.
블록공중합체(A-b-B)가 형성하는 마이셀의 내부 또는 표면에서 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위하여, 마이셀을 형성하는 반용매부 블록의 조성이 페로브스카이트 나노입자와 상호작용하거나 페로브스카이트 나노입자와의 물리적 결합력이 존재해야 한다. 이러한 상호작용 및 물리적 결합력은 용해도 지수 값의 차이에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 제조방법은 블록공중합체와 제2 용매의 용해도 지수 차이를 이용하는 것으로, 제2 용매에 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 전구체 용액을 적하시켜 블록공중합체 마이셀의 선택적인 위치에서 직접 페로브스카이트 나노입자를 합성할 수 있다. 이는 일반적으로 페로브스카이트 나노입자를 형성하는 전구체 물질들이 코어(core)를 이루는 부분에 형성되도록 조절할 수 있음을 의미한다.
통상적으로 공중합체는 전체 분자량 및 공중합체를 이루는 각각의 부분들에 대하여 분자량을 조절하여 합성된다. 본 발명에서는 일정한 분자량을 가진 공중합체를 사용하여 용매와의 상호작용을 통해 마이셀을 형성하므로 균일한 입자 크기의 페로브스카이트 나노입자 복합체를 얻을 수 있다.
더불어 용해도 지수 차이를 이용하여 페로브스카이트 나노입자 복합체를 제조하므로 유기리간드를 이용하여 나노입자를 합성하는 공정이 별도로 필요 없다. 또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면을 개질하는 공정의 추가 없이 나노입자의 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성 등을 우수하게 유지하거나 향상시킬 수 있어, 생체 발광표지소자(바이오마커)의 발광 재료, 발광다이오드, 색변환필름 등의 디스플레이용 발광 재료, 태양전지, 메모리 등의 반도체 재료, 완충 재료, 광전소자 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
일 실시예에 따라서는, 블록공중합체는 폴리이미드 (polyimide), 폴리아믹산 (polyamic acid), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리스티렌 (polystyrene(PS)), 폴리이소프렌 (polyisoprene(PI)), 폴리알킬렌 (polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트 (polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 2-비닐피리딘 (poly(2-vinylpyridine)(P2VP)), 폴리 4-비닐피리딘 (poly(4-vinylpyridine)(P4VP)), 폴리(메타)아크릴산 (poly(meth)acrylic acid(PAA)), 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkyl(meth)acrylic acid), 폴리디알킬실록산 (polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide(PAM)), 폴리카프로락톤 (poly(ε-caprolactone)(PCL)), 폴리락틱산 (polylactic acid(PLA)), 폴리락틱글리콜산 (poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)), 폴리말레익안하이드라이드 (poly(maleic anhydride)(PMAn)), 폴리말레익산 (poly(maleic acid)(PMAc)) 및 폴리프탈릭안하이드라이드(polyphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상이 중합될 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 폴리알킬렌 (polyalkylene)은 폴리부타디엔 (polybutadiene(PB)) 및 폴리에틸렌 (polyethylene(PE))으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide)는 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylrene oxide(PPO)) 및 폴리부틸렌옥사이드 (polybutyleneoxide(PBO))으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 (polyalkyl(meth)acrylate)는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 (polymetamethylacrylate(PMMA))일 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkylacrylic acid)는 폴리메틸(메타)아크릴산 (polymethylacrylic acid(PMA))일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리디알킬실록산 (polydialkylsiloxane)은 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane(PDMS)) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따라서는, 알킬아민 첨가제는 모노아민, 다이아민 및 트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 모노아민은 에틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 햅틸아민, 옥틸아민 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다이아민은 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥탄 및 다이아미노옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리아민은 다이에틸렌트리아민 및 비스헥사메틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따라서는, 제2 용매는 상기 A 및 B 블록 반복단위 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)일 수 있다.
도 1의 S130에서, 제2 용매는 상기 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)로서 극성이 낮으면서 상기 페로브스카이트 나노입자에 대한 용해도가 낮은 용매가 바람직하다.
일 실시예에 따라서는, 반용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
제2 용매는 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매에 해당됨에 따라, 블록공중합체를 함유하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시키면 블록공중합체-알킬아민은 자기 조립에 의해 마이셀 형태로 전환된다. 한편, 블록공중합체-알킬아민 마이셀 내부에서는 페로브스카이트 나노입자의 합성이 진행중이다. 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성 과정에서 알킬아민은 페로브스카이트 나노입자의 안정화제 역할을 수행한다.
일 실시예에 따라서는, 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
[화학식 2]
A2BX4
[화학식 3]
ABX4
[화학식 4]
An-1BnX3n+1
(상기 화학식 1 내지 4에서, A는 금속양이온 또는 유기암모늄이고, B는 금속이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6 사이의 정수)
보다 구체적으로,
상기 A는 포름아미디늄，아세트아미디늄, 구아미디늄, CH(NH2)2, CxH2x+1(CNH3), (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(상기 R은 알킬(alkyl)), (CnH2n+1NH3)n, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n+1NH3)n (상기 n 및 x는 1 내지 100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr, Ti 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있 으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에서 알킬아민 첨가제는 전술한 바와 같이 제1 용매에 첨가할 수도 있지만, 이하 서술할 내용과 같이 알킬아민 첨가제는 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액에 첨가할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법의 흐름도이다.
이하 도 2와 관련하여 서술할 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법은 도1과 관련하여 전술된 서술할 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법과 비교하여 알킬아민 첨가제를 넣는 순서와 이에 따른 용어의 정의가 일부 다를 뿐, 이외의 모든 특성은 동일한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법은 제1 용매에 블록공중합체와 두 종의 금속 할라이드를 용해시킨 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계(S210), 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액을 제조하는 단계(S220) 및 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액에 알킬아민 첨가제를 첨가하는 단계(S230);를 포함하고, 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액 내의 페로브스카이트 나노입자 복합체는, 페로브스카이트 나노입자 및 상기 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호하는 블록공중합체-알킬아민 마이셀(micelle)을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에서 전술한 의미에 일부 차이가 있는 용어를 설명하면 다음과 같다. "페로브스카이트 나노입자 전구체 용액"은 제1 용매에 블록공중합체와 두 종의 금속 할라이드를 용해시킨 용액을 의미하고, "페로브스카이트 나노입자 복합체 용액"은 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체가 제조된 용액을 의미한다.
다른 실시예에 따라서는, 블록공중합체-알킬아민 마이셀 내의 블록공중합체-알킬아민은 블록 반복단위 내 작용기 중 어느 하나의 작용기가 카르복실기(carboxyl group) 및 아미노기(amino group)로 전환될 수 있다.
블록공중합체와 아킬아민 첨가제 사이에 일어나는 반응을 폴리스티렌-co-말레익안하이드라이드(Polystyrene-co-maleic anhydride, PS-co-PMA) 블록공중합체를 예로들어 설명하면, PS-co-PMA 블록공중합체 내의 블록 반복단위 중 하나의 안하이드라이드(anhydride) 알킬아민과 반응하여 카르복실기와 아미노기로 변환된다. 이로 인해 PS-co-PMA 블록공중합체-알킬아민은 카르복실산과 아민을 동시에 포함하는 블록공중합체가 된다. 블록공중합체 상에서 이와 같은 반응은 하나 이상의 안하이드라이드 작용기에서 발생할 수 있다.
다른 실시예에 따라서는, 상기 페로브스카이트 나노입자와 결합하여 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면 결함을 제어할 수 있다.
즉, 블록공중합체-알킬아민 상의 카르복실기와 아미노기가 나노입자와 물리적 결합을 하며 페로브스카이트 나노입자가 안정화될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] PS-co-PMA-OcAm 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액 (OcAm을 DMF에 첨가)
DMF 1mL에 PS-co-PMA 10mg과 옥틸아민(OcAm) 5μL를 용해시켜 PS-co-PMA-OcAm 용액을 제조한다.
금속 할라이드 CsBr 0.08mmol, PbI2 0.08mmol을 넣고 교반하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제조하였다. 충분히 교반한 후 PS-co-PMA-OcAm 용액 40μL를 톨루엔 1mL에 적하시켜 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액을 합성하였다.
복합체 용액 내의 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 복합체는 자기조립을 통해 형성된 PS-co-PMA-OcAm 마이셀과 상기 마이셀 내에 합성된 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자를 포함한다. 옥틸아민(OcAm)이 첨가되어 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자를 안정화시킨다.
[비교예 1] PS-co-PMA 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액
PS-co-PMA 10mg, CsBr 0.08mmol, PbI2 0.08mmol을 DMF 1mL에 넣고 교반하여 PS-co-PMA 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 PS-co-PMA 용액 40μL를 톨루엔 1mL에 적하하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성한다.
상기 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 복합체는 자기조립을 통해 형성된 PS-co-PMA 마이셀과 상기 마이셀 내에 합성된 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자를 포함한다.
비교예 1은 실시예 1과 달리 알킬아민 첨가제를 사용하지 않고 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.
[비교예 2] OA-OAm 페로브스카이트 나노입자 용액(유기 리간드를 이용하여 LARP 방식으로 합성)
OA(올레산) 150μL와 OAm(올레일아민) 75μL를 DMF 1mL에 넣은 후, CsBr 0.08mmol, PbI2 0.08mmol을 넣고 교반하여 OA-OAm 용액을 제조하였다.
충분히 교반한 후 상기 OA-OAm 용액의 40μL를 톨루엔 1mL에 적하하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 나노입자 용액을 합성하였다.
비교예 2는 알킬아민 첨가제 및 블록공중합체를 사용하지 않았고, 대신 유기 리간드를 사용하여 페로브스카이트 나노입자를 합성하였다. 따라서 블록공중합체 마이셀이 형성되지 않아 나노입자 복합체 형태가 아닌 나노입자 형태를 나타낸다.
도 3은 실시예 1(PS-co-PMA-OcAm)에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3을 참조하면, 페로브스카이트 나노입자 복합체의 구조를 확인할 수 있다. 페로브스카이트 나노입자 복합체는 페로브스카이트 나노입자 형성 부분인 코어(core) 와 코어를 껍질형태로 감싸는 블록공중합체-알킬아민 마이셀(micelle) 부분인 코로나(corona)로 이루어져 있다. 블록공중합체-알킬아민 마이셀은 블록공중합체-알킬아민이 제2 용매에 첨가되며, 용해도 차이로 인해 자기조립을 하여 마이셀 구조를 나타낸다.
이와 같이 형성된 페로브스카이트 나노입자는 블록공중합체로 보호되므로 수분, 열, 빛 등의 외부 환경에 강한 성질이 있다.
도 3b는 실시예 1에 따른 IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3b를 참조하면, 실시예 1(PS-co-PMA-OcAm)은 1580cm-1의 NH 생성으로부터 아미노기, 그리고 1720cm-1의 COO 및 3300cm-1의 OH 생성으로부터 카르복실기가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, PS-co-PMA에 OcAm을 첨가하면 -COOH, -NH의 카르복실산과 아민이 동시에 생성되는 것을 확인할 수 있다.
이하, 도면 상의 PS-co-PMA-OcAm는 실시예 1, PS-co-PMA는 비교예 1, OA-OAm은 비교예 2를 간략하게 적은 용어이다.
도 4a는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광(PL) 세기를 나타낸 그래프이다.
도 4a를 참고하면, 실시예 1의 발광 세기가 비교예 1의 발광 세기보다 강하므로, 알킬아민 첨가제에 의해 발광특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 실시예 1은 비교예 1보다 발광세기가 30% 내지 50% 향상되었다.
알킬아민 첨가제가 블록공중합체 내에서 합성된 페로브스카이트 나노입자와 결합을 하여 안정화시키므로 나노입자의 표면 결함이 감소하고, 이로 인해 발광 세기가 향상된다.
도 4b는 비교예 1 및 실시예 1의 광 발광 이미지이다.
도 4b를 참고하면, 좌측이 비교예 1이고, 우측이 실시예 1인데, 도 4a에서 확인한 것과 마찬가지로 실제 육안 상으로도 실시예 1이 더 밝고 강하게 빛나는 것을 알 수 있다.
도 4c는 비교예 1 및 실시예 1을 유리기판에 떨어뜨려 박막을 제작하고, 1시간 후의 이미지이다.
도 4c를 참고하면, 좌측이 비교예 1이고, 우측이 실시예 1인데, 실시예 1의 박막 상태가 양호함을 알 수 있다. 실시예 1은 고분자 물질로 둘러 쌓인 구조이므로 기판 상에 손쉽게 필름화가 가능하기 때문이며, 이에 따라 색변환필름으로써 디스플레이소자에 적용가능함을 확인하였다.
도 5a은 좌측부터 실시예 1의 PS-co-PMA-OcAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, PS-co-PMA-OcAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 5b는 좌측부터 비교예 2의 OA-OAm 및 금속 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액(이하, OA-OAm 전구체 용액) 20 μL, 40 μL, 60 μL를 톨루엔 1mL에 적하시킨 용액을 실내광과 자외선 하에서 관찰한 이미지이다.
도 5a를 참조하면, PS-co-PMA-OcAm 전구체 용액은 톨루엔에 60 μL를 첨가해도 붉은색 발광의 나노입자가 형성되는 반면, 도 5b를 참조하면, OA-OAm 전구체 용액은 60 μL 첨가 시 나노입자가 형성되지 않는다. PS-co-PMA-OcAm 전구체 용액은 알킬아민 첨가제로 인해 나노입자의 생성을 안정화하기 때문에 전구체 용액을 반용매에 다량 투입할 수 있는 것이다.
도 6a는 비교예 2 및 실시예 1을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6b는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 메탄올(MeOH)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 40분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6c는 비교예 2 및 실시예 1을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 시간에 따른 광 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 6d는 비교예 2(좌) 및 실시예 1(우)을 이소프로필알콜(IPA)과 혼합하였을 때 초기 이미지와 80분 후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 극성 용매라는 외부환경에 대하여 나노입자의 안정성을 확인하기 위함이다.
도 6a를 참고하면, 비교예 2는 20분 이후 발광 세기가 급격히 감소하였으나, 실시예 1은 180분 후에도 초기발광세기의 80%를 유지하고 있다.
도 6b를 참고하면, 40분이 경과한 후 비교예 2는 발광 색이 변하였으나, 실시예 1은 발광 색과 발광 세기를 그대로 유지함을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 실시예 1의 경우 나노입자가 블록공중합체 마이셀로 둘러 쌓여 보호되므로 극성 용매로부터 안정성을 유지할 수 있기 때문이다.
도 6c를 참고하면, 비교예 2는 40분 이후 발광 세기가 급격히 감소하였으나, 실시예 1은 120분 후에도 초기발광세기의 90% 수준을 유지하고 있다.
도 6d를 참고하면, 80분이 경과한 후 비교예 2는 발광 색이 변하고 발광 세기도 약해졌으나, 실시예 1은 발광 색과 발광 세기를 그대로 유지함을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 실시예 1의 경우 나노입자가 블록공중합체 마이셀로 둘러 쌓여 보호되므로 극성 용매로부터 안정성을 유지할 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 유기 리간드의 도입 없이 블록공중합체 마이셀 내에서 페로브스카이트 나노입자를 합성함으로써 최종적으로 페로브스카이트 나노입자 코어 부분이 블록공중합체 코로나 부분으로 둘러 쌓인 형태의 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 반응시켜 카르복실기와 아미노기를 동시에 포함하는 블록공중합체-알킬아민을 생성한다. 카르복실기와 아미노기는 생성 중인 페로브스카이트 나노입자와 결합하여 나노입자 생성 과정을 안정화시키고, 생성된 나노입자를 안정화시킴으로써, 결과적으로 발광특성과 외부환경(수분, 열, 빛 등)에 대한 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노입자를 제공한다. 또한 나노입자의 안정성이 우수하므로 반용매에 주입하는 나노입자 전구체의 양을 증가시킬 수 있어, 대량생산 시 수득률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
예컨대, 블록공중합체를 제1 용매와 금속 할라이드가 용해되어 있는 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액에 첨가하여 녹여도 되고, 블록공중합체를 제2 용매에 첨가하여 녹여도 본 발명을 완성할 수 있게 된다.
Claims (11)
- 제1 용매에 블록공중합체와 알킬아민 첨가제를 첨가하여 블록공중합체-알킬아민 용액을 제조하는 단계;
상기 블록공중합체-알킬아민 용액에 두 종의 금속 할라이드를 첨가하여 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액을 제2 용매에 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 페로브스카이트 나노입자 복합체 용액 내의 페로브스카이트 나노입자 복합체는, 페로브스카이트 나노입자 및 상기 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호하는 블록공중합체-알킬아민 마이셀(micelle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체-알킬아민 용액 내의 블록공중합체-알킬아민은 블록 반복단위 내 작용기 중 어느 하나의 작용기가 카르복실기(carboxyl group) 및 아미노기(amino group)로 전환된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제2항에 있어서,
상기 카르복실기 및 아미노기는 상기 페로브스카이트 나노입자와 결합하여 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면 결함을 제어하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 양성자성 극성용매인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제4항에 있어서,
상기 양성자성 극성용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필알콜(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 블록 반복단위가 A-b-B이며,
상기 A-b-B 블록 반복단위 중 A 및 B 블록 반복단위는 용해도 지수가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는
폴리이미드 (polyimide), 폴리아믹산 (polyamic acid), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리스티렌 (polystyrene(PS)), 폴리이소프렌 (polyisoprene(PI)), 폴리알킬렌 (polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트 (polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 2-비닐피리딘 (poly(2-vinylpyridine)(P2VP)), 폴리 4-비닐피리딘 (poly(4-vinylpyridine)(P4VP)), 폴리(메타)아크릴산 (poly(meth)acrylic acid(PAA)), 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkyl(meth)acrylic acid), 폴리디알킬실록산 (polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide(PAM)), 폴리카프로락톤 (poly(ε-caprolactone)(PCL)), 폴리락틱산 (polylactic acid(PLA)), 폴리락틱글리콜산 (poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)), 폴리말레익안하이드라이드 (poly(maleic anhydride)(PMAn)), 폴리말레익산 (poly(maleic acid)(PMAc)) 및 폴리프탈릭안하이드라이드(polyphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상이 중합된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬아민 첨가제는
모노아민, 다이아민 및 트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 용매는 상기 A 및 B 블록 반복단위 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제9항에 있어서,
상기 반용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
[화학식 1]
ABX3
[화학식 2]
A2BX4
[화학식 3]
ABX4
[화학식 4]
An-1BnX3n+1
(상기 화학식 1 내지 4에서, A는 금속양이온 또는 유기암모늄이고, B는 금속이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6 사이의 정수)
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| KR1020220038119A KR20230139593A (ko) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 발광특성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101974724B1 (ko) | 2017-06-22 | 2019-05-03 | 한국세라믹기술원 | 페로브스카이트 반도체 나노캡슐 및 그의 제조방법 |
-
2022
- 2022-03-28 KR KR1020220038119A patent/KR20230139593A/ko not_active Application Discontinuation
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