KR20150126961A - 다층 코팅된 양자점 비드들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 매트릭스 물질로 및 양자점 나노 입자들의 집단으로 제조된 코팅된 비드들에 관한 것이다. 각 비드는 다층의 표면 코팅을 갖는다. 층은 두개 또는 그 이상의 다른 표명 코팅 물질일 수 있다. 상기 표면 코팅 물질은 무기 물질 및/또는 고분자 물질일 수 있다. 이러한 입자들은 제조하는 방법 역시 개시된다. 상기 코팅된 비드들은 발광 소자와 같은 응용에 유용한 조성물이다.

Description

다층 코팅된 양자점 비드들{MULTI-LAYER-COATED QUANTUM DOT BEADS}
본 발명은 반도체 나노 입자 기반 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그러나 한정적이지 않게는, 양자점(quantum dot) 기반 발광 소자 제조에 사용되는 양자점(quantum dot) 함유 비드에 관한 것이다.
종종 양자점(QDs: quantum dot), 나노 입자, 및/또는 나노결정(nanocrystals)으로 불리는 2-50nm 단위 정도의 크기를 갖는 입자로 구성된 화합물 반도체의 특성을 활용하는데 상당한 관심이 있어왔다. 이 물질들은 상업적으로도 많은 관심을 받고 있는데, 이는 광학 소자 및 전자 소자 같은 많은 상업적 적용 그리고 생물학적 표시, 태양광, 촉매, 생물학적 이미징, 발광다이오드(LED), 일반적인 공간 조명 및 전계발광 표시소자에 이르는 새롭게 떠오르는 많은 적용에 활용될 수 있는 크기-조절 가능한 전기적 특성 때문이다.
가장 많이 연구된 반도체 물질은 II-VI족 칼코나이드계 물질, 즉, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe이며, CdSe는 스펙트럼의 가시광선 영역에서의 크기에 따른 조절이 가능하기 때문에 가장 눈에 띈다. 이러한 물질들을 대규모로 제조하기 위한 재현성 있는 방법(reproducible method)은 "상향식(bottom up)" 기술로부터 발전되어 왔는데, 입자들이 원자 하나씩 하나씩(atom-by-atom), 즉 분자로부터 입자들 클러스터(cluster)로, 습식 화학 공정을 이용하여 제조된다.
개개의 반도체 나노 입자의 크기와 관련된 두 개의 기본적인 요소는 그 독특한 물성에 영향을 준다. 첫째는 부피 대비 표면적이 큰 것이다. 입자가 작아질수록 내부 원자 대비 표면 원자 개수의 개수 비가 증가한다. 이에 따라 표면 특성이 상기 물질의 전체적인 물성에 매우 중요한 영향을 미친다. 두 번째 요소는 작은 입자 내의 양자 구속 효과가 크기에 따라 물질의 전기적 특성에 영향을 미치는 것이다. 밴드 갭은 입자의 크기가 감소함에 따라 점차 커진다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질들에서 관찰되는 연속적인 밴드가 아닌, 원자들과 분자들에서 관찰되는 것과 유사한 불연속적인 에너지 준위들을 제공하는 "상자 내 전자(electron in a box)" 구속 효과(confinement)의 결과로 나타난다.
따라서, 반도체 나노 입자에서, 전자기적 방출의 흡수에 의해 발생되는 "전자와 정공"은 이에 대응하는 거정질(macrocrystalline) 물질에서보다 서로 더 가까운 위치에 있다. 결과적으로, 쿨롱 상호 작용 또한 무시할 수 없게 된다. 이에 따라 좁은 밴드 폭 방출(emission) 피크가 일어나며, 상기 방출은 상기 입자의 크기와 상기 나노 입자 물질들의 조성에 의존한다. 따라서, 양자점은 대응 거정질 물질보다 더 큰 역학적 에너지를 가지며, 그 결과 제1 엑시톤 전이(밴드 갭)의 에너지가 입자의 직경이 감소함에 따라 증가한다.
본 명세서에서, ”코어 반도체 나노 입자” 및 “코어 나노 입자”는 유기 보호층으로 코팅된 단일 반도체 물질의 나노 입자를 의미한다. 이러한 코어 반도체 나노 입자들은, 외각 유기 보호층을 갖는 단일 반도체 물질로 이루어지며, 결함에서 일어나는 전자-정공 재결합과 나노 입자 표면의 댕글링 본드(dangling bonds)에 따른 비-방사(non-radiative) 전자-정공 재결합으로 인해 상대적으로 낮은 양자 효율을 갖는 경향이 있다. 결함과 상기 양자점 무기 표면 상의 댕글링 본드를 제거하기 위한 방법은, "코어-쉘(core/shell)" 입자를 형성하도록 코어 물질 상에 “쉘(shell)” 무기 물질을 성장시키는 것이다. 쉘 무기 물질은 바람직하게 코어 물질보다 더 넓은 밴드 갭을 가지며, 코어 물질과 가깝게 매칭되는 격자를 가진다. 코어-쉘 입자들은 코어 내에 구속된 모든 전하 캐리어를 비-방사 재결합 중심들로 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리한다. 일 예로서, CdSe 코어의 표면 상에 성장된 ZnS 쉘을 들 수 있다. 다른 접근법은 양자점-양자 우물 구조를 형성하여 "전자-정공" 쌍이 특정 물질의 단일층(monolayer)으로 이루어진 단일 쉘 층에 구속되는 코어-멀티 쉘 구조를 제조하는 것이다. 여기서, 상기 코어는 넓은 밴드 갭을 갖는 물질로 더 좁은 밴드 갭을 갖는 물질의 얇은 쉘(shell)이 잇따르고, CdS/HgS/CdS와 같은 더 넓은 밴드 갭 층으로 덮일 수 있다. 상기 CdS/HgS/CdS는 코어 나노결정의 표면 상에 Cd를 Hg로 대체하여 HgS 단일층 몇 개를 증착하고, 이어서 CdS 단일층이 과도성장함으로써 형성될 수 있다. 최종 구조는 광-여기된 캐리어들을 HgS층에 확실히 구속됨을 보여준다.
양자점을 추가적으로 안정화시키고 전자-정공 쌍을 구속시키는 데 도움이 되도록 하는 많은 통상적인 접근법 중 하나는, 코어 상에 조성물별로 단계가 나뉜(compositionally graded) 합금층을 성장시키는 것이며, 이는 결함을 야기할 수 있는 코어 및 쉘 물질간의 격자 부정합(lattice mismatch)으로부터 발생되는 응력을 완화하는 데 도움을 준다. 또한, CdSe 코어에 대해서는 ZnS 쉘을 코어 상에 곧바로 성장시키기 보다는, 구조적인 안정성 및 양자 수율을 높이기 위해, 단계가 나뉜 Cd1 - xZnxSe1 - ySy 합금층이 사용될 수 있다. 이것은 양자점의 광 발광 방출(photoluminescence emission)을 현저하게 향상시키는 것으로 알려진 바 있다.
나노 입자의 광 발광 및 흡수 특성을 조절하는 데에는 원자 불순물로 나노 입자를 도핑하는 것이 효과적인 방법이다. 아연 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 넓은 밴드 갭을 갖는 물질을 망간과 구리로 도핑(ZnSe:Mn 또는 ZnS:Cu)하기 위한 공정이 개발되어 왔다. 양자 크기 효과에 의하면 발광 활성자 관련 방출의 에너지의 현저한 변화 없이 양자점의 크기에 따라 여기 에너지를 조절할 수 있는 데 반해, 반도체 나노결정에서 다른 발광 활성자들로 도핑하는 것에 의하면 벌크 물질의 밴드 갭보다 더 낮은 에너지에서 광 발광과 전계 발광(electroluminescence)을 조절할 수 있다.
양자점 응용에 대해 특히 주목 받는 잠재적 분야는 차세대 LED의 개발이다. LED는 현대 생활에서 점점 중요해지고 있고, 그 주요한 양자점 응용들 중 하나는 예로서, 자동차의 조명, 교통 신호, 일반적인 조명, 액정 표시장치(liquid crystal display; LCD)의 백라이트 유닛(BLUs), 그리고 디스플레이 스크린들이 될 것으로 여겨지고 있다.
현재, LED 소자는 AlGaAs(적색), AlGaInP(오렌지색-황색-녹색), 및 AlGaInN(녹색-청색)과 같은 무기(inorganic) 고상(solid-state) 화합물 반도체들로 만들어진다. 그러나, 이용 가능한 고상 화합물 반도체들의 혼합물을 사용하여 백색광을 방출하는 고상 LED들을 제조할 수는 없다. 또한, 서로 다른 주파수를 갖는 고상 LED들을 혼합하여 "순수"한 색을 만들기가 어렵다. 현재로서, 흰색을 포함하여, 원하는 색을 얻기 위해서 색을 혼합하는 주요 방법은 고상 LED의 상부에 배치된 형광 물질들의 조합을 사용하는 것이다.
상기 LED에서 방출된 광("1차 광(primary light)")은 상기 형광 물질에 흡수된 후, 다른 주파수로 재방출("2차 광(secondary light)")된다. 즉, 상기 형광 물질들은 상기 1차 광을 상기 2차 광으로 다운 변환(down convert)한다. 형광체 다운-변환(down-conversion)에 의해 제조된 백색 LED들은 고상 적색-녹색-청색 LED들을 조합하는 것보다 낮은 비용으로 더 간단하게 제조될 수 있다.
현재 다운 변환 적용들에 사용되고 있는 형광 물질(phosphorescent materilas)은 UV 또는 주로 청색 광을 흡수하여 이를 더 긴 파장으로 변환하는데, 대부분의 형광체(phosphor)는 현재 3가의 희토류로 도핑된 산화물(trivalent reare-earth doped oxide)이나 할로겐화 포스페이트(halophospate)를 사용한다. 백색 발광은 청색, 녹색, 및 적색 영역에서 방출하는 형광체를 청색 광이나 UV를 방출하는 고상 소자와 혼합(blending)함으로써 얻어진다. 청색 LED에 SrGa2S4:Eu2와 같은 녹색 형광체와 SrSiEu2 +와 같은 적색 형광체를 더하거나, UV LED에 Sr2P2O7:Eu2 +;Mu2 +와 같은 황색 형광체와 청-녹색 형광체를 더함으로써 얻어질 수 있다. 백색 LED는 또한 청색 LED를 황색 형광체와 조합함으로써 얻어질 수 있으나, 상기 LED와 상기 형광체들을 조절하기가 어렵기 때문에 색 조절과 색 렌더링(rendering)이 어렵다. 또한, 다운-변환 물질로 사용된 기존의 LED 형광체 기술은 낮은 색 랜더링을 갖는 빛을 제조한다. (즉, 색 렌더링 지수(colour rendering indix; CRI < 75)
나노 입자 양자점의 사용은 보다 일반적인 형광체(phosphrs)의 사용에 비하여 잠재적으로 상당한 이점을 가진다. 하나의 이점은 입자의 크기를 조절함으로써 나노 입자 형광체의 방출 파장을 조절할 수 있는 것이다. 또한, 만약 그 양자점이 단분산되는 경우, 나노 입자 양자점은 강한 흡수 특성, 좁은 방출 대역폭, 및 낮은 산란(low scattering)을 보여준다. 불완전한 양자점 기반의 발광 소자들은 제조된 양자점들이 콜로이드 모양으로 고상 LED 상부에 배치되는 실리콘 또는 아크릴레이트와 같은 광학적으로 투명한(또는 충분히 투명한) LED 캡슐화 매체(encapsulation medium)에 매립됨으로써 제조되었다. 이러한 캡슐화 매체는 양자점의 성능을 저하시키는 산소가 침투할 수 있다.
다층 가스-배리어(gas-barrier) 코팅은 원자층 증착(ALD)를 통해 형성될 수 있다. 예를 들어 켑톤(poly(4,4'-oxydipenylenepyromellitimide)상에 교번된(alternating) Al2O3 (ALD에 의해 증착된) 및 SiO2 (Al-촉매의 ALD 의해 빠르게 증착된)층이 보고되었다. [A.A. Dameron, S.D. Davidson, B.B. Burton, P.F. Carcia, R.S. McLean 및 S.M. George, J Phys. Chem. C, 2008, 122, 4573]. 그러나, 보고된 수증기 변환 비율(water vapour transmission rate, WVTR)은 단일-층 ALD Al2O3 가스-배리어의 WVTR을 넘지 못했다. 동일한 그룹은 트리메틸 알루미늄 (TMA) 및 에틸렌 글리콜(EG) 전구체를 사용하여, AL2O3 표면(ALD에 의해 증착된)상의 MLD의 폴리 알루미늄 에틸렌 글리콜(poly( aluminium ethylene glycol)) 박막을 개시하였다. [A.A. Dameron, D. Seghete, B.B. Burton, S.D. Davidson, A.S. Cavanagh, J.A. Bertrand and S.M. George, Chem. Mater., 2008, 20, 3315] 상기 혼합된 무기-유기 고분자(alucone) 박막은 약 150 시간의 후-증착을 시작으로 박막 두께의 감소와 함께 주변 조건에서 불안정한 것이 발견되었다.
차세대 발광 소자로서 양자점을 상업적으로 적용하기 위해서, 상기 양자점은 가능한 한 충분하게 단일 분산된 채로 유지되면서, 양자 효율의 큰 손실 없이 LED 캡슐화 물질 내에 결합되어야 한다. 개발된 방법들은 문제가 있는데, 적어도 사용되는 LED 캡슐재(encapsulants)의 특성 때문은 아니다. 현재 사용되는 LED 캡슐재 내에 형성되었을 때에는 양자점들이 응집될 수 있으며, 이에 따라 양자점들의 광학적인 성능이 감소한다. 또한, 양자점들이 상기 LED 캡슐재에 결합된 후에도, 산소가 여전히 상기 캡슐재를 통해 상기 양자점들의 표면으로 이동할 수 있는데, 이에 따라 광 산화 반응이 일어날 수 있어, 그 결과, 양자 수율(quantum yield; QY)이 떨어진다.
양자점 나노 입자의 광범위한 개발이 용매, 잉크, 고분자, 유리, 금속, 전자 재료, 전자 장치, 생체 분자 및 세포와 같은 개발에 관련된 많은 재료에서 나노 입자의 물리적/화학적 불안정성과 불화합성으로 인해 제한되어 왔다. 그 결과, 경제적으로 실현 가능한 규모에서 그리고 소비자 수요를 충족시키기 위해 상당히 높은 레벨의 성능을 제공하는 양자점 기반의 물질 및 발광 소자와 같은 양자점 기반의 소자 제조 방법을 개발하는 데 상당한 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점들 중 하나 이상을 제거 또는 완화할 수 있는 물질 및 방법을 제공하는 것이다.
본원에 기재된 물질 및 방법은 물질 및/또는 반도체 나노 입자 기반의 물질 및/또는 그러한 물질을 제조하는 방법에 관해 전술한 문제점들 중 하나 이상을 제거 또는 완화시킨다. 본 발명은 복수의 코팅된 1차 입자 및 1차 입자를 코팅하는 방법을 개시한다. 1차 입자는 1차 매트릭스 물질로 제조된 비드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 1차 입자는 적어도 하나의 표면 코팅 물질 층으로 코팅된다.
이러한 입자는 견고하므로 반도체 나노 입자 기반 LED에서 2차 광원으로서 제공되는 것과 같은 다양한 응용에 적합하다. 1차 입자를 코팅함으로써, 상기 1차 입자는 분리된 입자로서 조절 및 사용될 수 있는 분리된 각각의 입자로 유지된다. 그러나, 코팅에 의해서 상기 입자들은 그들의 주변 환경 및 후속 처리 단계에서 덜 민감해진다.
일 실시 예에 있어서, 복수의 양자점은 표면이 아크릴레이트 단량체(acrylate monomer)로 처리되고 이어서 고분자 표면 배리어층을 제공하기 위해 중합된 하나 이상의 실리카 비드(1차 매트릭스 물질)에 포함될 수 있다. 이후, 상기 비드는 후술할 바와 같이, 하나 이상의 코팅제로 코팅된다.
다른 실시 예에 있어서, 펄스화된 교반 방법을 갖는 ALD를 이용하여 가루 형태의 물질을 코팅하는 방법이 개시된다. 일 실시 예로, 상기 가루 형태의 물질은 QD-비드를 포함한다. 개시된 방법에 사용되는 장치는 코팅될 가루 형태의 물질을 포함하는 반응 챔버의 상부 및 하부에 소결 필터를 포함한다. 교반 펄스는 인접한 가루 형태의 그레인 사이의 접촉이 최소화되고, 이에 따라 코팅 내의 접점의 형성을 최소화하는 포인트에서 공정 가스가 그레인 주변으로 전달되도록 ALD 전구체 펄스와 동시에 인가된다. 전구체 및 교반 펄스는 각 그레인의 전체 표면이 코팅될 수 있도록 충분히 긴 시간 동안 공급 되어야 한다. 펄스환된 교반 공정을 이용함에 따라, 사용되는 불활성 가스의 양은 종래의 유동층(fluidised bed) 공정과 비교하여 상당히 감소된다.
코팅된 비드는 이후 실리콘, 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 또는 다른 고분자 물질과 같은 다수의 LED 캡슐화 물질 내에 매립되거나 갇힌다. 이러한 구성은 도 1에 개략적으로 도시된다. 현재 적용 하에 청색 1차 광(2)을 방출하도록 배치되는 LED(1)는 복수의 양자점 함유 실리카가 매립된 상업적으로 이용 가능한 LED 캡슐재(3)에 잠긴다. 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 보호 표면 코팅을 제공하는 비드(4), (5); 임의의 상기 비드(4)는 LED(1)로부터 청색 1차 광에 의한 여기된 적색 2차 광(6)을 방출하는 양자점을 함유한다. 그리고, 남아있는 비드(5)는 LED(1)로부터 청색 1차 광에 의해 여기된 녹색 2차 광(7)을 방출하는 양자점을 함유한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 발광 소자와 같은 응용에 유용한 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 발광 소자를 형성하기 위해, 고상(solid state) LED 1차 광원과 광통신하는 LED 캡슐재(encapsulant) 내의 양자점을 함유하는 비드의 배열을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 원자층 증착법(ALD)를 도시한다.
도 3은 균일한 표면을 가진 코팅되지 않은 비드의 SEM 이미지이다.
도 4는 Al2O3 코팅을 형성하기 위해 TMA와 H20의 30 ALD 사이클로 코팅된, 도 3의 비드와 동일한 배치(batch)의 SEM 이미지이다. 암점은 Al2O3 코팅이 없는 즉, 접점이다.
도 5는 수동(manual) 분해 및 추가의 235 ALD 사이클에 따라 접점이 완화되는, 도 4와 동일한 배치의 비드의 SEM 이미지이다.
도 6은 두 개의 다른 유형의 코팅 물질(예로서, 무기 및 고분자)의 교번 층을 포함하는 다층 코팅된 QD-비드를 나타낸다.
도 7은 동일한 배치에 대한 265 ALD 사이클(A) 및 500 ALD 사이클(B)에 따라 Al2O3가 코팅된 QD-비드의 SEM 이미지이다. 얇은 표면 코팅은 매끄럽고 균일한 반면, 두껍게 코팅된 비드의 표면에서는 상당한 균열 및 결합 형성이 발견된다.
도 8은 2500 시간 영역에서 PL 강도 반감기(T50)를 갖는, 265 ALD 사이클에 따라 Al2O3이 코팅된 QD-비드(도 7A에 도시)로 제조된 LED 소자의 광 발광 수명 데이터를 나타낸다.
도 9는 1500 시간 영역에서 PL 강도 반감기(T50)를 갖는, 500 ALD 사이클에 따라 Al2O3이 코팅된 QD-비드(도 7A에 도시)로 제조된 LED 소자의 광 발광 수명 데이터를 나타낸다.
도 10은 고분자 비드의 형태에서 1차 입자 내에 포획된 양자점의 집단을 도시한다. 상기 1차 입자는 발광 소자를 제공하기 위해 LED 상에 배치된 LED 캡슐재료의 형태의 2차 매트릭스 물질 내에서 분산되기 전에, 교번층, 예로서, 무기 및 고분자 물질(교대로 코팅 1 및 2)을 포함하는 다층으로 표면 코팅된다.
도 11은 버퍼층으로서 작용하는 제2 타입의 고분자 물질(고분자 2) 내에 캡슐화된 제1 타입의 고분자(고분자 1)로부터 제조된 고분자 비드 형태의 1차 입자 내에 포획된 양자점을 도시한다. 상기 버퍼층의 표면은 교번층, 예로서, 무기 및 고분자 물질(교대로 코팅 1 및 2)을 포함하는 다층 보호 표면 코팅으로 코팅된다. 캡슐화된 1차 입자는 이후 발광 소자를 제공하기 위해, LED 상에 배치된 LED 캡슐재료의 형태의 2차 매트릭스 물질 내에서 분산된다.
도 12는 고분자 비드(비드 1) 형태의 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시한 것으로, 각각의 1차 입자들에는 교번층, 예로서, 무기 및 고분자 물질의 다층 표면 코팅이 제공된다. 도시된 바와 같이, 발광 소자를 제공하기 위해 LED 상에 배치된 LED 캡슐재료 형태의 2차 매트릭스 물질 내에서 분산될 수 있는 “비드-내-비드(bead-in-bead)”조성물을 제조하기 위해, 상기 코팅된 1차 입자들은 제2 타입의 비드(비드 2) 내에서 분산된다.
도 13은 고분자 비드들 형태의 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시한다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 교번층, 예로서, 무기 및 고분자 물질(교대로 코팅 1 및 2)의 다층 표면 코팅으로 코팅된 1차 입자들의 집단은 “비드-내-비드” 조성물을 제조하기 위헤 제2 타입의 비드 내에서 분산된다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 코팅된 비드-내-비드 조성물은 도시된 바와 같이 발광 소자를 제공하기 위해 LED 상에 배치된 LED 캡슐재료 형태의 2차 매트릭스 물질 내에서 분산될 수 있다.
도 14는 약 3300 시간의 PL 강도 반감기(T50)를 갖는, 500 사이클(실시 예 1에서 설명)에 따라 Al203-이 코팅된 QD-비드들로 제조된 LED 소자에 대한 광발광 수명 데이터를 나타낸다.
도 15는 도 14에 나타난 바와 같이, QD-비드들의 동일한 배치(batch)를 이용하되 ALD 코팅 없이 제조된 LED 소자에 대한 광발광 수명 데이터를 나타낸다.
도 16은 실시 예 5에서 설명되는 알루미늄 산화물/알루미늄 알콕시드 고분자(aluminium alkoxide polymer)/알루미늄 산화물을 포함하는 상당히 결함이 없는 다층 코팅으로 코팅된 QD-비드들의 SEM 이미지이다.
도 17은 실시 예 6에서 사용된 가스 유량을 나타낸다.
도 18은 나노 입자의 ALD 코팅 장치를 나타낸다.
고분자에서 양자점을 캡슐화하는 방법은 출원인의 함께 계류중인 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0123155(2010.05.20 공개) 및 2011/0068321(2011.03.24. 공개)에 개시된다. 각 공개 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 상기 용어 “비드(bead)”는 본 명세서에서 편의상 사용된 용어로서, “비드”로 설명된 물질이 특정 크기나 형상으로 한정하도록 의도된 것 아니다. 따라서, 예를 들면, 상기 비드들은 구형일 수 있으나 다른 형태도 가능하다. 본 명세서에서 사용된 “마이크로비드들(microbeads)”이라는 용어는 마이크로 크기의 직경을 갖는 “비드들”을 의미한다. 마찬가지로, 상기 용어 “비드(bead)”, “마이크로비드(microbead)”, 및 “1차 입자(primary particle)”는 상호 교환되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 용어 “나노결정(nanocrystal)”, “나노입자(nanoparticle)”, “양자점(quantum dot)”, 및 “QD”는 상호 교환되어 사용될 수 있다. 상기 용어 “QD-비드”, “양자점-비드”, 등에 대해서는 상기 비드들 내에서 QD들을 포함하는 1차 매트릭스 물질의 비드들을 의미한다.
본 명세서에서의 “코팅(coating)”이라는 용어는 다른 물질 상에 제공되어 다른 물질들의 외부 표면 또는 용액이 접근 가능한 표면의 일부 또는 전부 덮을 수 있는 하나 또는 그 이상의 물질층을 나타낸다. 상기 코팅 물질은 그것이 적용되는 물질의 내부 구조로 적어도 일부가 관통할 수 있고, 상기 코팅은 또한 상기 코팅된 물질을 이용하여 잠재적으로 유해한 종, 예로서, 산소, 수분, 및/또는 자유 라디칼(free radical)의 경로를 막는 배리어로서 몇 가지 방법으로 일정 수준의 보호 또는 기능을 제공한다. 또한, 임의의 실시 예에서 상기 코팅 물질은 양자점 함유 비드의 열에 대한 감도를 감소시키는 것과 같은 추가적인 기능성을 제공한다. 각 1차 입자들에 적용된 “코팅”은 LED 캡슐재 전체에 분산된 복수의 수지 비드들과 같이, 서로 같은 단일의 매트릭스 타입 물질 내에 포함되거나 캡슐화된 복수의 입자들 보다는, 복수의 분리되고 개별적인 코팅된 입자를 만들어낸다는 것이 본 명세서에서 사용된 단어로 인식될 것이다. 상기 1차 입자들 스스로는 전형적으로 복수개의 양자들을 함유한다
광전자 소자를 완전한 상태로 유지하기 위해, 화학 기상 증착 (CVD), 물리 기상 증착(PVD)(마그네트론 스퍼터링 포함), 바이텍스(Vitex) 기술, 원자층 증착(ALD), 및 분자층 증착(MLD)를 포함하는 수많은 가스-배리어 물질의 증착 방법이 잘 알려져 있다. 가스-배리어 특성은 그들의 가스 침투 비율의 관점에서 정의된다; 가장 일반적으로, 가스-배리어의 효과는 산소 투과율(OTR) 및 수증기 투과율(WVTR)에 의해 특정화된다. LCD/LED 디스플레이의 경우, OTR 및 WVTR 값은 각각 대략적인 범위 10-2 내지 101 cm3 m -2 day -1 및 10-2 내지 10-1 g m -2 day -1에서 값을 갖는 것이 바람직하다.
CVD는 기상에서 반응하는 종의 흡수 및 화학적 반응을 통해 기판 표면 상에 고체 박막을 형성하는 것을 포함한다. 그 공정은 일부 표면 제어되지만, 공정 조건에도 의존한다. 이점은 높은 성장률을 가지면서도, 가스-배리어 박막의 증착을 위해 평평한 기판 상에 균일하고, 균질한 박막을 얻기 위해 요구되는 반응 흐름 조성을 정밀 제어하는 것이다. 3차원 구조 상에 등각의 코팅은 CVD를 이용하여 달성하기 매우 어렵다.
PVD는 막 성분의 축합을 통해 기판 표면 상에 고체 박막을 형성하는 것을 포함하는 증착 기술의 종류이다. 광전자 소자 상의 가스-배리어 박막의 증착에서, 마그네트론 스퍼터링법이 이용되어 왔다. 불활성 스퍼터 가스, 예로서 Ar은 글로 방전(glow discharge)에 의해 플라즈마로 변환된다. 이온들이 인가된 직류 전류의 셀프바이어스에 의해 증착 물질의 타겟을 향해 가속화된다. 이 이온들의 궤도는 이온 밀도를 증가시키기 위해 자계에 의해 추가적으로 강요되고, 이에 따라 Ar 이온들의 충돌시 운동량 전달에 의해 타겟 원자들의 배출을 야기한다. 고에너지 타겟 원자가 상기 플라즈마를 통과하여 균일한 박막을 형성하기 위해 응축하는 기판 표면으로 이동한다. 그러나, 상기 박막은 이온 충격으로 인해 가스-배리어 특성을 저하시키는 손상이 발생할 수 있다. PVD 기술은 일반적으로 가시거리의 코팅법이므로, 이러한 방법론을 이용하여 3차원 구조 상에 등각 코팅을 달성하는 것은 도전적이다.
바이텍스(Vitex) 기술은 퍼시픽 노스웨스트 연구소(Pacific Northwest National Laboratory)에서 개발되었고, 이후 바이텍스 시스템(Vitex Systems, Inc.)에 의해 상품명 Barix™으로 상업화되었다. 고분자-산화물 다층 스택의 바이텍스 진공 증착은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate) (PET)) 기판의 OTR 및 WVTR을 코팅되지 않은 PET와 비교해서 6 자릿수까지 감소시킬 수 있다. 바이텍스 기술은 10-6 g m-2 day-1의 WVTR을 갖는 유기 발광 다이오드 소자를 캡슐화하는 것을 증명했다. 그러나, 이 공정은 무기층이 기판으로 스퍼터 코팅되고, 고분자 층이 순간 증발에 의해 증착되기 때문에 가루 형태의 물질에는 적용될 수 없다. 이러한 기술들은 모두 가루 형태의 물질을 코팅하는데 적합하지 못한 적용을 만드는 “가시 거리(line of sight)”이다.
ALD는 기판 표면에 매우 균일한 코팅을 적용할 수 있는 방법이다. 가시 거리 기술과 달리, 표면 제어 기술인 ALD는 3차원 구조를 코팅하기 위해 전술한 기술들보다 더 적합하다. ALD의 원리는 도 2에 도시된다. 간략히, 전구체 가스 A가 도입되고, A 층을 증착하기 위해 기판 표면 상에 화학 흡착된다(1). 반응 부산물로서 모든 리간드가 제거된다(2). 이 시스템은 미반응 전구체 및 부산물을 제거하기 위해 퍼징된다. 반응 부산물로서 모든 리간드가 제거된 B 단일층을 형성하기 위해(4), A 단일층 상에 전구체 가스 B가 도입되고 화학 흡착된다(3). 이 시스템은 다시 미반응 전구체 및 부산물을 제거하기 위해 퍼징된다.
기판 표면 상에 전구체의 화학 흡착은 강한 공유 결합을 가능하게 함에 따라 우수한 접착력을 야기한다. 형성된 새로운 표면 종류와 반응하지 않는 전구체를 사용함으로써, 상기 반응은 자기 종결적(전구체가 이용 가능한 모든 화학 흡착 지점이 점유될 때까지 입체 효과 및 절차에 의해 제한된)이고, 매우 정밀한 전구체 투여의 필요성을 없앤다. 상기 반응은 표면 제어되고, 그러므로 박막 두께는 기판의 형상과 무관이다. ALD의 표면 제어 특성으로 인해 3차원 구조 상에 균일한 조성 및 두께의 박막을 증착하는 것이 가능하다. 순차적으로 전구체를 첨가 및 각 첨가 사이의 퍼징 함에 따라, ALD는 원하는 두께로 박막을 형성할 수 있다. 다층 코팅을 형성하기 위해 사이클로 다른 전구체를 첨가함에 따라 한 종류 이상의 물질이 증착될 수 있다. 전구체 주입 사이에 ALD 챔버를 퍼징하는 것은 기판 표면 상의 CVD 타입 증착의 공존을 최소화한다. 기판 상에 표면 상의 CVD 타입 코팅 성분의 비드는 상당히 균일한 코팅이 적용될 수 있고, 충분한 배리어가 형성되는 한 허용될 수 있다. 실제로 대부분의 공정들에서 “진정한” ALD를 달성하기는 어렵다. 금속 산화물, 예로서, Al203, Si02, ZnO, Zr02 및 Ti02, 금속, 예로서 Pt 및 Pd, 폴리이미드(poly(imides))와 같은 고분자를 포함하는 다양한 표면 코팅 물질이 종래의 ALD를 이용하여 적용되었다.
분자층 증착(MLD)은 MLD이 각 사이클 동안 원자층이 아닌 분자 조각을 증착하는 점을 제외하고, ALD와 유사한 원리를 적용한다. MLD 는 통상적으로 스페이서(spacer)로 작용하는 유기 및/또는 수소 무기-유기 혼합 고분자 층을 증착하는 데 사용될 수 있다. 상기 공정은 폴리아미드(poly(amide)) 및 폴리이미드(poly(imide)) 물질을 증착하기 위해 개발되었으나, 이후 다양한 유기 고분자를 증착하는데 적용되었다. 본 명세서에서, 단순화하기 위해, 용어 “ALD”는 원자 및 분자 조각 모두를 증착하는 것, 즉, ALD 및 MLD 공정 모두를 의미하는 것으로 사용될 것이다.
알루미늄 산화물(Al2O3)은 ALD가 적용된 금속 산화물 가스-배리어 물질로 가장 광범위하게 연구되었다. Al2O3은 각각 금속 및 산소 소스로서 트리메틸알루미늄(TMA) 및 수증기 펄스를 공급하고, 전구체 주입 사이에 ALD 불활성 캐리어 가스, 예로서, N2 또는 Ar으로 ALD 챔버를 퍼징함으로써 기판상에 도포될 수 있다.
그러나, ALD로 Al2O3을 유기 표면에 증착하는 데는 많은 고유의 문제점들이 있다. 유기 고분자 기판을 사용하는 경우, 증착 온도는 반드시 유리 전이 온도보다 낮아야 한다. 상온 증착은 광전자 소자 제조를 위해 선호된다. 플라즈마를 이용한 공정을 사용하는 박막 증착은 비교적 짧은 퍼징 시간(초 단위)으로 상온에서 달성될 수 있다. 그러나, 플라즈마를 이용한 ALD는 그 자체의 문제점을 갖는다. 박막 등각이 유지되어야 하며 기판에 플라즈마 손상을 방지해야 한다. 또한, 플라즈마를 이용한 ALD는 표면상에 라디칼의 재결합으로 인해 3차원 구조 코팅에 적합하지 않은 “가시 거리” 기술이다. 반응 챔버 내에서 3차원 구조를 유지하기 위해 필요한 프릿(frit)을 통과하는 반응성 종들의 이동은 매우 제한적이다. 또한, 진공 내에서, 가루와 같은 3차원 구조를 유지하는 것은 어려울 수 있다. 후자는 특히 미립자 형상의 QD-함유 고분자 비드들을 코팅하는 경우 문제가 된다.
ALD 공정은 코팅될 물질의 전체 표면 영역이 표면에서 성장을 위한 정확한 조건(예로서, ALD 온도 창 내, 전구체 포화 양의 이동, 체류 시간 등)하에 공정 가스에 접근 가능한 경우, 오직 균일한 코팅을 달성할 수 있다. 가루 형태의 물질이 고정된 위치(기계적으로, 예로서 소결체 사이)에 유지된다면, 인접한 그레인(grain) 사이의 고정된 접점이 있을 것이다. ALD 공정 동안, 전구체 가스는 접점에서 그 표면 영역에 도달할 수 없을 것이므로, 가루의 각 그레인 표면의 일부는 코팅되지 않을 것이다; 코팅되지 않은 표면의 규모는 패킹(packing) 밀도와 같은 성질을 포함하는 가루 형태 물질의 특성과 관련될 수 있다. 이와 같이, 정적 셋업(static set-up)은 QD-비드에 가스-배리어 층으로의 응용과 같은, 가루 형태 앙상블의 전체 표면을 코팅하는 것이 필수적인 임의의 응용에는 적합하지 않다. 이러한 문제를 피하기 위해서는 일반적으로 코팅 공정 동안, 코팅되지 않은 점이 남을 수 있는 입자들 간의 접점 효과를 최소화하기 위해 가루 형태의 그레인들을 교반하는 것이 필요하다. 이러한 방법은 가루 형태 시스템 내에 “유동 상태(fluidised state)”를 유도하는 것을 포함한다. 고체 입자의 베드(bed)를 통하는 유체 펌핑 하에, 상기 유체가 입자의 무게에 정확히 대응하는 힘을 발휘하기에 충분한 속도로 펌핑되면 상기 베드(bed)는 유체-형태의 상태로 변환된다. 이렇게 함으로써, 중력의 힘에 의해 유도된, 고체 상태의 베드의 강성 구조는 입자들이 유체에서와 같이, 서로 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 자유-유동성 상태로 대체된다.
가루를 코팅하는 하나의 접근법은 ALD 전구체를 펄스하는 동안에는 중력(접점을 야기하는)으로 인한 가루 고정을 유지하고, 그리고 나서, 가루 그레인이 가라앉고, 이어서 다음 ALD 사이클이 도입되기 전에, 불활성 가스의 펄스에 의해 전구체를 퍼징하는 동안에 분열시키는 것이다(J Mater. Chem., 2012, 22, 20203 참조). 이러한 접근법은 가변 접점을 야기한다. 각 ALD 사이클 동안 형성된 코팅은 접점에 구멍을 포함한다. 충분히 많은 ALD 사이클을 수행함으로써, 각 파우더 그레인의 전체 표면을 완전히 덮는 것이 가능해질 수 있다. 완전히 매끄러운 코팅을 형성하는 방법에 대한 보고에도 불구하고, 고해상도의 주사 터널링 현미경(SEM)으로 관찰했을 때, 이러한 코팅은 각 사이클에 따른 가루 그레인의 재배향 및 재분산에 의한 두께의 변동으로 인해 완전히 균일하게 될 개연성이 낮다. 이 방법은 모든 접점을 제거하기 위한 최소 사이클 횟수에 의존하기 때문에 매우 얇은 코팅의 적용에 적합하지 않다. 전체 표면을 덮기 위해 요구되는 사이클 횟수는 그 방법의 재현성을 제한하는 통계적 변동의 대상이다.
ALD에 의해 가루 형태의 물질을 코팅하는 다른 방법은 유동층(fluidized bed) 반응기 챔버를 이용하여 ALD 코팅 공정에 걸쳐 가루 그레인을 방해한다(Chem. Vapor Deposition, 2005, 11, 420 및 Am. Ceram. Soc., 2009, 92, 649 참조). 기존의 유동층 셋업으로 상기 가루는 전형적으로 수직으로 장착된 반응기 튜브 챔버의 바닥에 배치된다. 상기 반응기 챔버는 반응 챔버를 통해 가루 그레인이 아닌, 가스를 통과시키기 위한 상기 반응기 챔버의 상부 및 하부 모두에 소결 필터 부재을 가진다. 전술한 바와 같이, 입자들을 유동화하기 위해 불활성 가스가 챔버의 바닥으로부터 주입된다. 베드(bed)에 걸친 압력 강하는 대략 표면적 가스 속도의 증가에 비례한다. 가스 유량이 증가함에 따라, 마찰력이 상승을 일으키는 가루 그레인에 작용한다. 마찰력이 가루 그레인에 작용함에 따라 상기 그레인이 정지되는 중력의 힘 평형에 도달한다. 결국, 가루 그레인의 전체 베드가 최소 유동화 점으로 알려진, 정지되는 시점이 올 것이다. 가스 속도의 증가는 상기 베드를 확장시킨다. 특히 가스로 입자들이 유동화되는 특정 입자 시스템에서, 일단 상기 가스 흐름이 최소 유동화 점을 넘으면, 버블링(bubbling)이 일어날 수 있다. 가루 형태 물질들은 일반적으로 설정 시간(표준 ALD 공정에 따른)에 전구체 펄스의 도입과 동시에, 균일한 유동층을 만들기 위한 일정한 가스 흐름의 대상이 된다. 인접한 가루 형태의 그레인들이 동적으로 상호 작용하는 경향은 챔버에 ALD 전구체 펄스를 인가함에 따라 생성되는 접점인 가동 접점을 야기할 수 있다.
계속되는 코팅의 정형성(conformality)은 상기 전구체의 체류 시간에 크게 의존적이다. 포화를 달성하기 위한 다량의 전구체 사용을 필요로 하는 ALD 가루 코팅 공정에서, 기판의 표면 영역은 매우 높게 될 수 있다. 또한, 가루를 통과하는 더 느린 펌핑으로 인해 챔버를 퍼징하는 것이 더 어렵다. 조합하면, 이러한 두 가지 효과는 긴 퍼징 시간 때문에 긴 처리 시간을 필요로 한다.
불활성 가스의 연속적인 흐름을 포함하는 유동화 베드의 사용하는 것은 그 전체 불활성 가스 소비량이 높다. 상업적 규모에서, 이는 코팅 공정의 비용에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 대량 가스의 저장 및 처리를 위한 준비가 요구될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법의 실시 예는 ALD 전구체 주입 중에 동시에 불활성 가스 펄스에 의해 제공된 펄스화된 교반 베드(agitation bed)를 사용한다. 비교적 높은 유량으로, 짧은 펄스의 불활성 가스를 공급함으로써, 연속적인 가스 흐름 유동화 베드(fluidising bed)를 대체한다. 본 발명의 목적은 ALD 공정에서 가스 소비량을 감소시키는 것이다. 소비되는 가스량을 감소시킴으로써, 관련된 비용 및 저장 준비가 감소되고, 이에 따라 상기 방법은 상업적 확장을 용이하게 할 수 있다.
응집된 비드들을 분리시키는 가능성을 증가시키고, 접촉점을 최소화하기 위해, 반응기 규모가 허용할 수 있는 베드의 최대 팽창을 가져오는 활발한 가스 흐름을 사용하는 것이 유리하다. 가장 활발한 교반을 사용하는 것이 유리하기 때문에, 불활성 가스 소비 관점에서, 연속적인 유동화 베드 위에 펄스화된 교반 베드의 이점이 향상된다.
유동화의 주요 이점 중 하나는 높은 혼합도 및 얻어진 높은 열 전달 계수로 인해, 열적으로 민감한 물질에 적용되는 처리를 가능하게 하는 베드 온도가 매우 균일하게 유지된다는 것이다. 일 실시 예에 있어서, 상기 가루 형태 물질은 QD-비드들을 포함한다. QD의 고유한 형광 매커니즘으로 인해, 어떤 경우에는 QD-비드의 광학적 특성이 코팅하는 동안 온도의 변화에 매우 민감해질 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 유동화된 베드를 이용하여 ALD 코팅에 적용하는 것이 QD-비드들의 처리에 적합하다. 일 실시 예로, 상기 비드들은 처음에 비드들이 응집하려는 자연적인 경향과 관련된 문제에 대응하기 위해 “프리머(primer)” ALD 코팅으로 코팅된다. 일 실시 예로, 본 발명은 상당히 균일한 ALD 코팅을 형성하기 위해, 응집된 비드들을 물리적으로 분리하고 임의의 접촉점의 플러깅(plugging)을 상기 프리머 코팅에서 용이하게 하는 기계적 세분화 단계, 프리머 ALD 코팅의 후-증착(post-deposition)을 포함한다.
본 발명의 공정을 위해 사용된 장치는 유동화 베드를 만들기 위해 연속적인 가스의 흐름을 이용하는 것과 유사하다. 코팅되는 가루 형태의 물질을 포함하도록, 소결 필터가 반응 챔버의 상부 및 하부에 배치된다. 반응 챔버의 구조는 유동화 정도에 영향을 미칠 수 있다. 상기 반응 챔버는 그 중에서도 코팅되는 분말 형태의 물질의 특성 및 ALD 전구체의 선택에 따라 선택될 수 있는 임의의 형태를 가질 수 있다. 특정 실시 예에서, 상기 반응 챔버는 유동화 가스에 가해지는 압력을 증가시키기 위해, 바닥이 가장 좁은 원뿔형일 수 있다. 다른 실시 예에서, 상기 반응 챔버는 원통형(또는 토러스(torus)) 형태를 가질 수 있다.
특정 실시 예에 따르면, 공정 가스가 인접한 가루 형태의 그레인들 사이의 접촉을 최소화하는 지점에서 그레인들 주위을 통과하도록 하여, 코팅 내의 접촉점의 형성을 최소화하도록 교반(agitation) 펄스가 ALD 전구체 펄스(모든 전구체)와 동시에 인가된다. 전구체 및 교반 펄스는 각 그레인의 전체 표면이 코팅될 수 있도록 충분히 길어야 한다. 펄스화된 교반 공정을 이용하여, 사용되는 불활성 가스의 양은 상당히 감소된다.
QD-비드들과 같은 가루 형태의 물질에 ALD 코팅의 적용을 위해, 긴 퍼징 시간이 요구된다(특히 낮은 온도에서). 한정하지 않는 예로서, 상기 퍼징 시간은 전구체 투여 시간의 약 60배가 될 수 있다. 따라서, 펄스화된 교반 방법은 연속적인 흐름 유동화 베드에 비해 불활성 가스 소비량이 상당히 절약된다.
교반의 힘을 극대화하기 위헤, 최소 유동화 점을 크게 초과하는 유량으로 불활성 가스 펄스를 이용함으로써, 챔버 내에서 가능한 멀리 베드를 확장할 수 있다. 이렇게 함으로써, 각 ALD 사이클 동안 유동화 가스의 전체 소비량을 절약하면서도, 컨포멀(conformal)한 코팅을 얻기 위해 필요한 베드의 확장이 달성될 수 있다. 또한, 본 방법에 의해 ALD 챔버 전체에 걸쳐 가능한 광범위하게 가루 형태의 그레인을 분산하는데 제공되는 격렬한 교반은 고품질 코팅의 적용을 용이하게 하는, ALD 전구체에 대한 개별 그레인 표면의 접근성을 향상시킬 수 있다.
특정 실시 예에 있어서, 불활성 가스 유량은 300 내지 6000 sccm의 범위 내이고, 불활성 가스 흐름 펄스 길이는 예로서, 0.1 내지 5초 내의 범위로 떨어질 것이다. 그러나, 가스 흐름 파라미터는 매우 반응기 특이적이므로, 이러한 파라미터의 값들은 사용된 특정 반응기의 형태에 따라 상당히 다를 수 있음이 인식될 것이다. 과도한 실험 없이 그들이 소유한 형상에 대해 적절한 가스 흐름 파라미터를 결정하는 것은 통상의 지식을 가진 자의 능력 내에 있다.
일 실시 예에 있어서, 유동화 가스 펄스들은 ALD 전구체 가스 펄스와 동일한 가스 라인을 통해 인가된다. 전구체 펄스와 동시에 전구체 라인을 통해 불활성 교반 가스 펄스를 제공함으로써, 향상된 전구체 픽업(pick-up) 및 수송이 달성될 수 있다. 다른 실시 예로, 유동화 가스 펄스들은 ALD 전구체 펄스를 제공하는 라인과 다른 라인을 통해 인가된다. ALD 전구체(들)는 불활성 가스 펄스보다 아주 조금 앞서거나, 병행하여, 또는 그것의 타이밍의 조합을 이용하여 도입될 수 있다.
대량의 불활성 가스를 반응 챔버로 각 ALD 전구체와 거의 병행하여 도입함으로써, 반응기 압력의 일시적인 증가에 따라 반응 챔버 내의 전구체의 체류 시간은 전구체 증착이 진행될 수 있는 이용 가능한 시간의 증가를 야기한다. 이 방법은 가루 형태의 그레인 사이에서 전구체 분자의 분포 및 산포(interspersion)를 더 향상시길 수 있다.
가루 형태의 그레인들의 응집은 코팅이 되지 않는 접촉점을 야기한다. 유동화 시스템을 버블링(bubbling)하는 가스-유동화에서, 입자들의 응집은 흔히 관찰된다. 교반된 펄스 방법이 접촉점 및 그레인들의 응집을 최소화하기 하기 위해 고안된 것인 반면, 가루 형태 물질이 QD-비드 앙상블(ensemble)인 본 발명의 특정 실시 예에서, 비드간의 정전기적 상호 작용은 어느 정도의 응집을 초래할 수 있다. 결국, 이것은 상당히 응집된 가루 및 상당히 많은 입자간 접촉점을 초래한다.
특정 실시 예에서, 증착될 총 ALD 사이클 수의 일부를 포함하는 1차 “프리머(primer)” 코팅은 가루 형태의 그레인의 표면에 적용된다. 프리머 코팅의 적용 이후, 부분적으로 코팅된 그레인들은 기계적으로 세분화되어, 그레인 간의 정전기적 응집이 감소된 경향을 보이는 자유 유동성(free-flowing)의 가루를 야기한다. 이에 따라, 프리머 코팅(primer coat) 내의 접촉점은 접촉점 형성을 하면서도, 극히 컨포멀(conformal)한 코팅 증착을 용이하게 하는 추가의 ALD 사이클 동안 채워질 수 있다. 상기 프리머 코팅 1 내지 500 ALD 사이클, 예로서 5 내지 100 사이클, 또는 더 바람직하게는 10 내지 40 ALD 사이클을 포함할 수 있다.
상기 자유 유동성의 가루는 ALD 반응기로 반송되고, 하나 이상의 단계에서 원하는 코팅 두께가 될 때까지 비교적 매우 컨포멀(conformal)한 자유 유동성의 가루를 만들기 위해, 상기 코팅 공정이 재개된다.
본 발명 공정의 중요한 이점은 펄스화된 교반 및/또는 프리머 코팅 증착 및 기계적 세분화를 통해 접촉점을 완화하는 것이다. QD-비드들의 ALD 코팅 공정 동안 고정된 접촉점과 관련된 문제는 도 3 내지 도 5의 SEM 이미지에서 드러난다. 도 3은 균일한 표면을 가진 코팅되지 않은 비드들의 SEM 이미지이다. 도 4는 Al2O3 코팅을 형성하기 위해 TMA와 H20의 30 ALD 사이클로 코팅된, 도 3의 비드와 동일한 배치의 SEM 이미지이다. 암점(dark point)은 Al2O3 코팅이 없는, 즉, 비드들이 코팅되지 않은 비드들의 표면 특성으로 인해 응집된 접촉점이다. 도 5는 도 4 수동(manual) 분해 및 추가의 235 ALD 사이클에 따라 접점이 완화되는, 도 5는 기계적 세분화 및 추가의 235 ALD 사이클에 따라, 접점이 완화된, 도 4와 동일한 배치의 비드들의 SEM 이미지이다. 프리머 코팅을 적용하면, 상기 비들들이 크게 ALD 코팅되기 때문에 비드들이 서로 붙을 가능성이 상당히 감소된다.
1차 입자(또는 비드)를 함유하는 나노 입자는 바람직하게는 마이크로비드의 형태로 제공되지만, 일반적으로, 상기 비드들의 고려된 적용에 따라 임의의 크기로 될 수 있다. 특정 실시 예에 따르면, 상기 직경은 약 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 100 μm, 20 nm 내지 500 μm 또는 20nm 내지 약 5,000 μm의 범위일 수 있다. 다른 실시예로, 1차 입자들의 직경은 1 μm 내지 약 100 μm, 1 μm 내지 500 μm, 또는 1 μm 내지 약 5,000 μm일 수 있다. 상기 1차 입자는 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한, 이러한 범위보다 크거나 작을 수 있다. 예로서, 상기 1차 입자는 전형적으로 나노미터 또는 마이크로미터 범위 내일 수 있지만, 센티미터 범위의 직경 또한 고려될 수 있다. 상기 1차 입자는 양자점이 포함되고, 고분자 또는 산화물과 같은 배리어 표면 코팅이 제공된다. 상기 코팅은 그등의 주변 환경 및/또는 후속 공정 조건을 위해 상기 비드들을 안정화하는데 도움이 된다. 결과적으로, 양자점의 취급을 더 용이하게 할 뿐만 아니라, 광학적 성능 및 정지된 비드(bead-suspended) 양자점을 포함하는 LED 기반 소자의 수명을 향상시킨다. 또한, 이러한 소자들에 의해 방출되는 빛의 색상은 더 쉽게 조절될 수 있다. 본 발명의 접근법은 색상 랜더링(rendering), 공정 및 재현성(reproducibility)을 용이하게 하고, 광-산화 및 열 공정 조건을 위해 더 큰 양자점 안정화를 제공하는 관점에서, LED 캡슐재에 직접 양자점을 포함시키는 것보다 더 간단하다.
양자점 함유 비드들은 임의의 바람직한 크기로 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 비드들은 약 10 내지 100 μm 범위의 현재 사용되는 YAG 형광 물질과 동일한 일반적인 크기이므로, 현재 상업적으로 사용되는 형광 물질과 비슷한 형태로 기존의 LED 제조사로 공급될 수 있다. 따라서, 코팅된 양자점 함유 비드들은 기존의 LED 제조 인프라와 호환될 수 있다.
공정에서 양자점 QY 손실이 매우 적거나 없는 이점을 가진, 코팅된 양자점 함유 비드를 사용하는 본 발명의 방법은, LED 캡슐화 매체에서 직접 양자점을 제조하는 경우 또는 코팅하지 않은 양자점 비드들을 사용한는 경우보다 양자 효율의 손실을 줄일 수 있다. QY의 손실이 매우 적거나 거의 없기 때문에, 색상 랜더링을 더 용이하게 하고 비닝(binning)이 필요 없다. 캡슐화 매체에서 직접 양자점을 제조하는 경우, 양자점 재흡수, QY의 손실 및 최대 광발광(PLmax) 위치의 이동으로 인해 색상 조절이 매우 어렵다. 배치-대-배치(Batch-to-batch), 즉 소자 대 소자, 재현성을 달성하기 매우 어렵다. 본 발명의 공정 및 물질은 고품질의 발광 색상 뿐만 아니라, 용이한 조절 및 높은 재현성을 제공한다. 비드에 알려진 양의 양자점을 포함시키고, 보호 표면 코팅을 갖는 비드를 제공함으로써, 수분, 산소 및/또는 자유 라디칼과 같은 유해 종의 이동이 거의 없거나 감소된다.
본 발명은 복수의 코팅된 1차 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 가지며, 반도체 나노 입자 집단을 포함한다. 이 방법은 표면 코팅 물질을 갖는 각 1차 입자를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 코팅 물질은 단일 물질일 수 있거나, 도 6에 도시된 바와 같이, 양파 형태 구조를 형성하기 위해 무기 및 고분자 층과 같은 두 개 이상의 다른 물질로 된 다층 구조의 교번층의 코팅일 수 있다.
더 두껍게 코팅(즉, ALD 사이클 수를 증가시킨)되는 다층 코팅은 코팅 내의 균열 및 결함 형성을 완화시킨다. 이는 도 7의 SEM 이미지에서 증명된다. 예로서, 265 ALD 사이클에 따라 Al203 코팅된 QD-비드는 대부분 매끄러운 표면을 보여준다(도 7A). 동일한 배치의 비드에서 두드러진 균열 및 결함 형성은 500 ALD 사이클에 따라 코팅된 비드 표면에서 관찰되었다(도 7B). 더 얇은 표면 코팅은 매끄럽고 균일하게 나타나는 반면, 더 두껍게 코팅된 비드의 표면에서 상당한 균열 및 결함 형성이 발견된다. 유해 종들을 통과시키지 않는 비드 코팅 제공에서 코팅 균질성의 중요함이 강조되는 LED 소자에 포함되는 경우, 결함 있는 표면 코팅을 갖는 양자점 비드는 열악한 성능의 수명을 보여준다. 예로서, 265 ALD 사이클로 코팅된 비드를 갖는 LED는 광 발광(PL) 강도 수명(반감기로 정의된, T50, 즉, 연속된 발광 하에 PL 강도가 T=0 일 때의 값에서 50%로 떨어지는 시간)이 약 2,500 시간임 보여준다(도 8).
500 증착 사이클로 코팅된, 균열된 코팅을 갖는 비드를 포함하는 LED에서, T50은 약 1500시간으로 감소된다(도 9).
QD-비드 함유 발광 소자의 광학적 성능 수명을 향상시키기 위해, 균열의 위험이 없는 ALD에 의해 적용된 비교적 얇은 코팅은, 유해종으로부터 보호 및 소자 공정 조건에서 더 얇고 윤일한 코팅과 같은 레벨을 제공하지 않을 수 있다. 그러므로, 균열 및 결함이 없는 코팅을 유지하면서도, ALD를 통해 적용될 수 있는 코팅의 두께를 증가시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 다층의 코팅 방법론 이러한 요구를 해결한다. 다층 코팅을 증착함으로써, 전체 층 수에 의해 결정되는, 상대적으로 두꺼운 코팅이 QD-비드 표면에 적용될 수 있다. 하지만 각 층은 균열 및 결함 형성을 최소화하기 위해 상대적으로 얇게 유지될 수 있다. 또한, 다층 접근법을 사용하면, 산소, 습기, 및/또는 자유 라디탈에 대한 배리어로서의 무결성을 유지하면서, 주어진 층 내의 임의의 균열이 인접한 층을 통해 전파되지 않는다.
1차 매트릭스 물질.
1차 매트릭스 물질은 바람직하게는 광학적 투명 매질, 즉, 빛이 통과할 수 있는 매질이고, 광학적으로 상당히 투명할 수 있으나 반드시 광학적으로 투명할 필요는 없다. 1차 매트릭스 물질은, 바람직하게는 비드 또는 마이크로비드 형태이며, 수지(resin), 고분자, 모노리스(monolith), 유리, 졸-겔(sol-gel), 에폭시, 실리콘(silicone), (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 등 일 수 있다.
1차 매트릭스 물질들의 예시들 및 양자점을 1차 매트릭스 물질의 비드에 포함시키는 방법들은 출원인의 계류 중인 미국특허출원 공개번호 2011/0068322 (2010년 9월 23일 출원, 2010년 5월 20일 공개)에서 개시된다. 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 본 발명에서 개시되는 방법들은 특정 타입의 1차 매트릭스 물질에 한정되는 것은 아님에 유의해야 한다.
1차 입자 표면 코팅 물질들.
상기 1차 입자 표면 코팅은 외부 환경으로부터 상기 1차 매트릭스 물질을 거쳐 상기 반도체 나노 입자에 이르는, 예를 들어, 산소, 습기 및/또는 자유 라디칼과 같은, 잠재적으로 유해한 종의 통과나 확산을 막기 위해 각 1차 입자에 보호용 배리어를 제공하는 것이다. 그 결과, 상기 반도체 나노 입자들은 LED 기반 발광 소자들의 제조와 같은 응용에서 나노 입자들을 이용하는데 일반적으로 요구되는 주변 환경 및 다양한 공정 조건들에 덜 민감하다.
상기 코팅은 바람직하게는 상기 1차 매트릭스 물질을 통과하는 산소 또는 모든 유형의 산화제의 투과에 대한 배리어일 수 있다. 상기 코팅은 1차 매트릭스 물질을 통한 자유 라디칼 종들의 통과에 대한 배리어일 수 있으며, 그리고/또는 바람직하게는 수분에 대한 배리어일 수 있으며, 1차 입자들 주변 환경 내의 수분이 1차 입자들 내의 반도체 나노 입자에 접촉할 수 없게 한다.
상기 코팅은 상기 1차 입자의 표면상에 원하는 정도의 보호가 된다면 임의의 바람직한 두께로 하나 이상의 코팅 물질 층을 포함할 수 있다. 1차 입자표면 층 코팅은 전형적으로 약 1 내지 10 nm 두께에서부터 약 400에서 500 nm 두께 또는 그 이상일 수 있다. 층 두께는 1nm 내지 200nm 범위이고, 예를 들어, 5 내지 100nm 사이이다.
일 실시 예에서, 상기 코팅은 하나 이상의 베리어 층 및 스페이서 층의 교번층으로 조성된 적층된 구조를 포함한다. 상기 용어 “배리어 층”은 본 발명에서 하나의 층 또는 기본 비드에 대한 산소 및 습기 침투를 방지하기 위한 1차 수단의 층들로 기술된다. 배리어 층은 일반적으로 무기 물질로 구성된다. 상기 용어 “스페이서 층”은 본 발명에서 층 또는 배리어 층들 간의 층으로 기술된다. 스페이서 층은 인접하는 베리어 층들을 분리하는데 사용된다. 스페이서 층은 약간의 유연성을 가질 수 있고, 약간의 차단성을 가지거나 또는 가지고 있지 않을 수 있다. 스페이서 층은, 예를 들면, 유기 고분자, 또는 무기-유기 고분자 물질의 혼합 형태일 수 있다. 상기 코팅은 1층 및 20층 사이, 예를 들어 3층 및 10층 사이를 포함할 수 있고, 상기 용어 “층”은 물질의 단일 종류의 코팅을 설명하는데 사용되지만, 코팅 물질의 단일 종류의 다양한 증착을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 무기 층은 수백 개의 ALD 사이클에 의해 증착될 수 있고, 본 발명에서 각각의 증착 사이클은 별도의 층을 형성하는 것으로 간주되지 않는다. 일부 실시예에 따르면, 임의의 다층 코팅의 총 막 두께는 10 μm이하로 떨어질 수 있고, 일반적으로는 25 nm 에서 1 μm 사이이다. 일부 실시 예에서, 배리어의 두께는 스페이서 층의 베리어의 두께와 다르다. 예를 들어, 배리어 층의 두께는 10 nm 에서 100 nm의 범위일 수 있고, 스페이서 층의 두께는 10 nm 에서 10 μm 범위일 수 있다.
무기(배리어) 물질(들)은 유전체(절연체), 금속 산화물(투명 전도성 산화물을 포함), 금속 질화물 또는 실리카 계 물질(예: 유리)일 수 있다. 금속 산화물이 사용될 때, 금속 산화물은 단일 금속 산화물(즉, 단일 금속 이온과 결합된 산화물 이온, 예: AL2O3)이거나, 혼합 금속 산화물(즉, 2종 이상의 금속 이온과 결합된 산화물 이온, 예를 들어, SrTiO3 또는 투명 전도성 산화물(TCO)과 같은 도핑된 금속 산화물, 예를 들어, Al 도핑된 ZnO, GA 도핑된 ZnO 등)일 수 있다. (혼합된) 금속 산화물의 금속 이온(들)은 주기율표의 2족, 13족, 14족 또는 15족과 같이 임의의 적합한 족에서 선택되거나, d-블록(d-block) 금속 또는 란탄족 금속에서 선택될 수 있다. 특정 산화물들은, 여기에서 제한되지는 않으나, Al2O3, ZnO, HfO2, SiO2, ZrO2 및 TiO2, 및 이들의 조합, 그들의 합금 및/또는 도핑 종을 포함하며; 및/또는 TCOs, 예를 들어, Al-도핑된 ZnO, ga-도핑된 ZnO, 및 In2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 무기 배리어 층 재료는 Al2O3, ZnO, TiO2, In2O3 또는 이들의 조합 및/또는 그들의 도핑된 종에서 선택된 금속 산화물이다. 특정 실시예에서, 상기 금속 산화물은 Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO 등의 TCO이다. 가스-배리어 특성을 제공하는 것 뿐 아니라, 불투명 코팅 재료에 비하여 TCO들은 QD 비드 코팅을 관통할 수 있는 빛의 양을 잠재적으로 증가시킴으로써 발광 소자들의 효율을 향상시키기 위한 QD 비드 패키지의 양자 효율(QE)을 강화시키는 QD 비드 코팅 물질로서 특이점이 될 수 있다. TCO 물질의 다른 이점은 도전성 표면에 의해 비드의 충전의 감소를 포함할 수 있다.
스페이서(spacer) 층 코팅은 유기 또는 고분자 물질과 결합된 무기 물질을 포함할 수 있다. 한 예로서, 상기 코팅은 알루미늄 알콕시드 고분자 (alucone), 또는 실리카-아크릴산염 혼합물 물질과 같은 무기-고분자 혼합물일 수 있다. 상기 고분자 코팅 물질은 포화 또는 불포화 탄화수소 고분자일 수 있고, 또는 하나 이상의 헤테로 원자들(예를 들면, O, N, S, 할로겐) 또는 헤테로 원자를 포함한 작용기들(예를 들면, 카리보닐(carbonyl), 시아노(cyano), 에테르, 에폭시드, 아미드 등)을 포함할 수 있다. 고분자 코팅 물질의 예시들은 출원인의 계류 중인 미국 특허 출원 공개번호 2011/0068322에 개시되어 있다.
일부 실시예에서, 스페이서 코팅 재료는 QD-비드와 전술한 무기 코팅 물질 사이의 호환성을 향상시키기 위해 친수성 표면을 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 스페이서 층은 상기 비드와 상기 배리어 코팅간의 버퍼층 역할을 하는 임의의 배리어 층 전에 상기 비드 표면에 적용될 수 있다. 적절한 예는, 친수성 고분자, 적당히 극성 및/또는 양쪽 친매성 고분자를 포함할 수 있다. 한정을 하지 않는 적절한 예들은 폴리 비닐 알코올(poly (vinyl alcohols) (예: Mowiol®)), 에틸렌 비닐 알코올(ethylene vinyl alcohols (예: poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), 메트 아크릴 레이트((meth)acrylates (예: poly(hydroxyethylmethacrylate)), 폴록사머(poloxamers (예: Pluronic®, Kolliphor®)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리에테르(poly(ethers) (예: 글리세롤폴리옥살레이트(glycerol poly(oxalate), 폴리메틸비닐에테르(poly(methylvinylether)), 폴리에폭시숙신산(poly(epoxysuccinic acid)), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol) 등)), 폴리티오에테르(poly(thioethers) (예: 폴리티오펜(poly(thiophene)), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 등), 폴리티올(poly(thiols)), 폴리비닐산(poly(vinyl acids)) (예: 폴리비닐아세테이트((poly(vinyl acetate)), 폴리비닐포스폰산(poly(vinylphosphonic acid)), 폴리비닐황산(poly(vinyl sulphate)), 등), 폴리아미드(poly(amides)) (예: 폴리아크릴아미드(poly( acrylamide)), 폴리에틸옥사졸린(poly(ethyloxazoline)), 폴리에스테르(poly(esters)), 및 발연 실리카(fumed silica)를 포함할 수 있다.
상기 기재된 종류의 1차 입자 물질 내로 양자점을 결합시키고, 상기 입자들을 베리어 코팅함으로써, 잠재적으로 유해한 주위의 화학적 환경으로부터, 상기 다른 반응성이 있는 양자점을 보호하는 것이 가능하다. 또한, 다수의 양자점들을, 단일 비드 내, 예를 들면 직경 20nm에서 500μm의 크기내에 배치하고, 상기 비드에 적절한 보호 코팅, 예를 들면 무기 또는 고분자 물질의 교번층을 제공함으로써, 최종 코팅된 QD 비드는, 양자점을 대부분의 상용 장치들에 결합하는 데 요구되는 화학적, 기계적, 열적, 및/또는 광 공정 단계, 예를 들어 "QD-고상(solid state) LED"발광 소자에서 다운 변환으로 양자점들을 채용했을 때에 대해, 자유로운 "있는 그대로의(naked)" 양자점들 또는 코팅되지 않은 QD 비드들, 또는 하나의 코팅 물질(예를 들어, 고분자, 무기 또는 무기-유기 혼합물질))로 코팅된 QD 비드들 보다 더 안정적이다.
각 1차 입자는 임의의 개수 및/또는 타입의 반도체 나노 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1차 입자는 특정 크기 범위의 반도체 나노 입자들, 예를 들면, InP, InP/ZnS 또는 CdSe의 단일 타입을 포함할 수 있고, 복수의 코팅된 QD 함유 비드들은 선-정의된(pre-defined) 파장, 즉 색상의 단색 광을 방출한다. 상기 방출된 광의 색상은 사용된 반도체 나노 입자 물질의 타입을 다양하게 함으로써 조절될 수 있는데, 예를 들면, 나노 입자의 크기를 변화시키고, 나노 입자 코어 반도체 물질을 변화시키고/변화시키거나 서로 다른 반도체 물질들의 하나 이상의 외곽 쉘을 추가하는 방법으로 조절될 수 있다. 또한, 서로 다른 타입의 반도체 나노 입자들, 예를 들면, 서로 다른 크기 및/또는 화학적 조성의 나노 입자들을 각 1차 입자의 1차 매트릭스 물질 내에 포함시킴으로써 색상을 조절할 수 있다.
각 입자 내에 적절한 수의 QD들을 사용함으로써 상기 색상 및 상기 QD 함유 비드들의 색상의 강도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 각 1차 입자는 적어도 약 1000개의 하나 또는 그 이상의 서로 다른 타입들의 QD들을 함유하거나, 또는 적어도 약 10,000개의, 또는 적어도 약 50,000개, 또는 적어도 약 100,000개의 서로 다른 하나 이상의 타입의 QD들을 함유한다.
비드 또는 마이크로비드의 형태의 1차 입자들은 제1 광원(예를 들면, LED)으로부터 방출된 1차 광에 의해 여기된 후 2차 발광이 가능한 하나 이상의 반도체 나노 입자를 함유할 수 있다. 상기 양자점 함유 1차 입자들은 코팅될 수 있고, 그 후 상기 1차 매트릭스 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 2차 매트릭스 물질로 분산된다. 따라서, 본 발명은 2차 매트릭스 물질 내에 분산된 복수의 코팅된 1차 입자들을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
또 다른 측면은, 상기의 다른 측면에 따른 2차 매트릭스 물질안에 매립된 (즉, 호스트 발광 다이오드 캡슐화 매체) 복합 재료를 포함하는 제제(formulation)와 광통신하는 1차 광원을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 상기 2차 매트릭스 물질은 상기 제시된 1차 매트릭스 물질의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한정하지 않는 예를 들어, 상기 2차 매트릭스 물질은 고분자, 수지, 모노리스, 유리, 졸-겔, 에폭시, 실리콘 및 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 2차 매트릭스 물질은 하나 이상의 1차 입자들을 포함하는 하나 이상의 2차 입자들로 형성될 수 있다. 2차 입자들은 입자들은 1차 입자들에 대하여 상술한 바와 유사한 방법으로 표면 코팅이 제공될 수 있다. 따라서, 2차 매트릭스 물질은, 그것 또는 그 각각의 표면이 추가적인 표면 코팅 물질의 분리된 층이 구비되는 하나 이상의 2차 입자들의 형태일 수 있다. 추가적인 표면 코팅 물질은 2차 매트릭스 물질을 통해 1차 매트릭스 물질로 외부 환경으로부터 잠재적으로 유해한 종의 통과 또는 확산을 방지하기 위한 보호 배리어를 가진 2차 입자들 또는 그 각각을 제공하기 위해 선택된 물질을 포함한다.
대안적으로, 양자점은 고분자 비드와 같은 매트릭스 물질 내에 먼저 배치될 수 있고, 그 후 각 비드들은 표면 코팅이 제공되는 1차 입자들을 형성하는 1차 매트릭스 물질 내에 함유될 수 있다. 따라서, 1차 매트릭스 물질내에 포함된 반도체 나노 입자들은 있는 그대로의(naked) 나노입자들이거나, 또는 그 자체가 1차 매트릭스 물질 내에 배치되고 코팅되는 매트릭스 물질 내에 배치될 수 있다.
복수의 코팅된 1차 입자들은 QD-LED 기반 발광 소자를 제공하기 위해, 예로서, 원하는 양의 제제(formulation)가 LED 칩 상에 증착되도록, 이후 후속 공정 단계에서 사용될 수 있는 견고한 QD-함유 제제를 제공하기 위해, LED 캡슐재와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 캡슐화 매체에서 분산될 수 있다. 임의의 원하는 개수의 비드들이 캡슐화 매체에서 분산 또는 매립될 수 있다. 예를 들어, 상기 제제는 1 내지 1013, 1 내지 10,000, 또는 1 내지 1,000 비드들을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따른 3mm3 LED 웰(well)를 갖는 LED는 50% 부피로 비드들이 채워진다. 상기 웰(well)에 약 3000개의 비드들을 만드는 비드들의 직경은 100 마이크론이었다. 20 마이크론 직경으로의 비드 크기 감소는 상기 웰(well)과 동일한 크기에서 약 4 x 105개의 비드를 만들수 있다.
상기 캡슐화 매체에는 하나 이상의 타입의 1차 입자를 포함하는 코팅된 반도체 물질이 매립되어 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 즉, 두가지 이상의 다른 타입의 1차 입자(하나 이상의 나노 입자를 함유하는)가 동일한 캡슐화 매체 내에 매립될 수 잇다. 나노 입자의 집단이 하나 이상의 다른 타입의 나노 입자를 함유하는 방법에 있어서, 상기 1차 입자의 특성은 다른 타입의 나노 입자들 및 사용된 특정 매체 모두에서 최적의 호환성을 위해 선택될 수 있다.
자유 양자점들 또는 코팅되지 않은 양자점 함유 비드들에 대비하여, 코팅된 양자점 함유 비드들의 이점은 공기 및 습기에 대한 안정성, 광산화 반응에 대한 안정성, 및 기계적인 공정에 대한 안정성이 크다는 것을 포함할 수 있다. 또한, 약간의(a few) 50nm 내지 500μm 크기의 작은 마이크로비드들에 양자점들을 선-로딩하고, UV 또는 청색 LED 상의 LED 캡슐재 물질에 복수의 이러한 양자점 함유 비드들을 포함시키기 전에 개별적으로 마이크로 비드들을 코팅함으로써, 상기 최종(resulting) LED 기반 발광 소자로부터 방출된 광의 컬러를, 간단한 공정을 이용하여 제어가능하고 재현성(reproducible)있게 변화시킬 수 있다.
반도체 나노 입자.
어떠한 타입의 반도체 나노 입자(즉, QD)라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 입자들은 이온들을 함유하며, 상기 이온들은 주기율표의 적절한 족에서 선택될 수 있는 바, 예를 들어 주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노 입자들은 d-구역 금속 이온들을 포함할 수 있다. 상기 나노 입자들은 제1 및 제2 이온들 및/또는 선택적으로 제3 및/또는 제4 이온들을 함유할 수 있으며, 상기 제1 이온은 바람직하게 주기율표의 11, 12, 13 또는 14족에서 선택될 수 있고, 상기 제2 이온은 바람직하게 주기율표의 14, 15, 또는 16족에서 선택될 수 있다. 상기 나노입자들은 12족 및 16족 이온들(II-VI 반도체 물질), 13족 및 15족 이온들(III-V 반도체 물질), 14족 및 16족(IV-VI 반도체 물질), 및/또는 12족, 13족 및 16족 이온들(I-III-VI 반도체 물질)을 함유할 수 있다. 상기 나노 입자들은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe, AgInS2, CuInS2, CuInSe2과 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 입자들은 2차(binary), 3차(tertiary) 또는 4차(quaternary) 또는 그 이상 차수의 코어, 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘, 도핑된 또는 선별된 (graded) 나노 입자들일 수 있다. 몇몇 실시예에 따르면, 상기 QD 나노입자들은 본질적으로 카드뮴 및/또는 다른 중금속이 함유되지 않는다.
본 발명의 다양한 측면에 사용된 상기 반도체 나노 입자들을 제조하기 위해서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예시적인 방법에 따르면, 상기 반도체 나노 입자들은 분자 클러스터 화합물에 존재하고, 분자 클러스터 화합물 상에 나노 입자들의 시딩(seeding)과 성장을 가능하게 하는 조건의 상기 클러스터 화합물의 존재 하에서, 나노 입자 전구체 조성물을 상기 나노 입자 물질로 변환함으로써 제조된다. 이 방법은 출원인의 2005년 4월 27일에 출원된 미국 특허 7,803,423 및/또는 2007년 9월 10일에 출원된 미국 특허 7,588,828에서 개시된 방법을 채용할 수 있다. 상기 각 특허 각각의 전체 내용은 본 발명에서 참조로서 포함될 수 있다. 상기 나노 입자들은 제1 및 제2 이온들을 포함할 수 있으며, 상기 나노 입자 전구체 조성물은, 바람직하게는 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서, 각각 결합된 제1 및 제2 이온들을 포함하는 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 전구체 종들은 상기 전구체 조성물 내에서 서로 별개의 종일 수 있으며, 상기 제1 및 제2 이온들 둘 다를 함유하는 단일 분자 종들의 일부를 형성할 수 있다.
분자 클러스터 화합물을 사용하는 실시예에서, 상기 분자 클러스터들은 제3 및 제4 이온들을 포함할 수 있다. 상기 제3 및 제4 이온들 중 적어도 하나는 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종들에 각각 함유된 상기 제1 및 제2 이온들과 서로 다를 수 있다. 상기 제3 및 제4 이온들은 주기율표의 적절한 족으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제3 및/또는 제4 이온은 d-블록(d-block) 금속 이온일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 제3 이온은 주기율표의 11, 12, 13 또는 14족으로부터 선택되고, 상기 제4 이온은 주기율표의 14, 15 또는 16족으로부터 선택된다.
예로서, 상기 분자 클러스터 화합물은 주기율표의 12족과 16족에서 각각 선택된 제3 및 제4 이온들을 포함할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종으로부터 유도된 상기 제1 및 제2 이온들은 주기율표의 13족 및 15족으로부터 각각 얻어질 수 있다. 분자 클러스터들을 이용하여 반도체 나노 입자들을 준비하는 과정의 예시는 본 출원인의 출원 계속 중인 특허 또는 등록 허여된 특허, 예를 들어, 미국 특허 7, 588,828 및 7, 867, 556에서 개시된다.
코어, 코어-쉘, 또는 코어-다중 쉘, 도핑된 또는 선별된 나노 입자들 모두에 있어서 최종 무기 표면 분자들에 대한 배위(coordination)는 통상 채워지지 않으며, 완전하게 배위되지 않은 고 반응성 원자들은 상기 입자의 표면에서 "댕글링 본드"로 작용하며, 상기 입자들의 응집을 야기할 수 있다. 이러한 문제는 통상 있는 그대로의(bare) 표면 원자들에 보호 유기 그룹들(“캡핑제(capping agents)”)을 보호막으로 형성하는 것(또는 캡핑(capping)하는 것)으로 극복할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 상기 캡핑제(capping agent)는 그 내부에 나노 입자들이 형성된 용매로서, 루이스 염기, 또는 탄화수소와 같은 안정적인 용매에 희석된 루이스 염기 화합물로 이루어진다. 상기 나노 입자의 표면에 도우너 타입(donor type) 배위가 가능한 루이스 염기 캡핑제 상에 한 쌍의 고립 전자가 있으며; 이러한 종류의 리간드로는 포스핀(트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine) 등), 포스핀 산화물(트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 트리페닐포스핀 산화 물(triphenylphosphine oxide) 등), 알킬 포스폰 산(alkyl phosphonic acids), 알킬아민(헥사데실아민 (hexadecylamine), 옥틸아민(octylamine) 등), 아릴아민(aryl-amines), 피리딘(pyridines), 긴 사슬 지방산 (long chain fatty acids) 및 티오펜(thiophenes)과 같은, 하나 또는 다중 결합 다리를 갖는 리간드(mono or multi dentate ligands)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 물질 또는 덮개 물질(캡핑제)의 최외각층이 나노 입자-나노 입자 응집을 방지하는 것을 도울 뿐만 아니라, 상기 층은 상기 나노 입자들을 이들을 둘러싼 전기적 화학적 환경들로부터 보호할 수 있으며, 다른 무기, 생화학, 유기 물질과의 화학적 연결 수단을 제공할 수 있는 바, 상기 기능기들은 상기 나노 입자들의 표면으로부터 벗어나 다른 가능한 분자들과 결합/반응/상호 반응하게 한다. 예를 들어, 아민, 알코올, 카르복실산, 에스테르, 산염화물, 무수물, 에테르, 알킬 할라이드, 아미드, 알켄, 알칸, 알킨, 알렌, 아미노 산, 아지드, 그룹들 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 양자점의 상기 최외각층(캡핑제)은 중합 가능한 기능기들을 처리(process)하는 배위리간드로 이루어지며 상기 나노 입자의 둘레에 고분자층을 형성하는데 이용될 수 있다. 상기 최외각층은 또한, 예를 들어 무기 표면(예를 들어, ZnS)와 티올 캡핑 분자 사이에 이황화(disulphide) 결합을 통해, 상기 최외각 무기층에 직접 연결된 유기 단위체들(organic units)로 이루어질 수 있다. 또한 유기 단위체들은 상기 입자의 표면에 결합되지 않으나, 상기 입자들 주위의 고분자를 형성하는 데 사용될 수 있거나, 추가 반응/상호반응/화학 결합을 위한 추가적인 기능기(들)을 포함할 수 있다.
나노 입자 표면 결합 리간드에 대한 물질의 일 예는 1차 입자가 형성되는 1차 매트릭스 물질과 관련될 수 있다. 본 명세서에 개시된 타입의 1차 매트릭스 물질에, 1차 입자의 매트릭스 물질에 어떻게는 호환될 수 있는 리간드를 가진 나노 입자들을 선-코팅함으로써, 양자점과 같은 반도체 나노 입자를 포함시키기 위한 여러가지 접근법이 있다. 일 예로, 고분자 비드들 내에 나노 입자들을 포함시키는 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들은 중합 가능하고, 소수성, 친수성, 양성 또는 음성으로 하전된 표면 리간드들을 갖도록 제조되거나, 화학적 반응, 공유 결합, 비-공유결합(예를 들면, 상호 킬레이트됨(interchelation))에 의해 고분자성 비드들의 고분자와 결합 가능한 반응성 기를 같도록 기능화될 수 있다.
본 발명자들은 임의의 바람직한 방법을 이용하여 준비된 양자점들을 얻을 수 있고, 이러한 양자점들을 실리카 또는 고분자 비드들 내로 결합시키고, 그 다음 상기 비드들을 산화 알루미늄 및 알루미늄 알콕시드 고분자 (alucone)와 같은 무기 및/또는 고분자 물질들의 교번층의 보호 다층 배리어(protective multi-layer barrier)로 각각 코팅하여, 상당히 견고하고(robust) 쉽게 가공할 수 있으며, 코팅되지 않은 비드들에 비해 화학 및/또는 열 처리 환경들에 대한 광학 특성들의 향상된 안정성을 가지는 양자점 함유 물질들을 제공할 수 있음을 알게 되었다. 다층 구조는 결점 및/또는 결함이 근원의 그들의 층에 국한되도록 하여 가스 및/또는 습기 배리어로서 상기 코팅의 무결성을 유지하도록 하며, 다음 양자점 함유 장치들의 수명을 증가시킨다. 이러한 종류의 코팅된 양자점 함유 비드들은 넒은 범위의 응용 분야, 특히 LED 기반 발광 소자들의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 양자점 기반 발광 소자를 형성하기 위해서는 상기 코팅된 QD 비드들이 호스트 LED 캡슐재 내에 매립된 후, 고상 LED 칩 상에 증착된다.
상기 QD 함유 비드들에 표면 코팅의 적용은 그들의 광학적 성능 및 안정성의 저하를 초래할 수 있다. 특정 두께(코팅 물질의 고유 특성, 비드 직경 및 ALD 고정 조건 모두에 의해 영향을 받은)의 무기 코팅 물질은 도 7B의 Al2O3가 코팅된 비드에 나타난 바와 같이, 산소 및/또는 수분과 같은 유해 종들로부터 배리어로서 무결성의 코팅 물질을 위태롭게 하는 균열을 갖는 경향이 있다. 이에 따라 코팅된 QD-비드를 함유하는 소자의 광학적 성능 수명의 저하를 초래한다. 그러나, 상대적으로 두꺼운 코팅은 물, 산소 및 다른 유해종의 불투수성 및/또는 이후의거친 물리적 및/또는 화학적 공정 조건으로부터 QD 함유 비드의 보호 레벨을 최대화하는데 바람직할 수 있다. 상기 문제는 본 발명에서 총 코팅은 가스-배리어로서 적절히 기능하기 위해 상당히 두꺼운 반면, 각 층은 균열 형성의 가능성을 감소시키도록 상대적으로 얇은 교번층의 배리어 및 스페이서 코팅 물질의 증착을 통한 표면 코팅을 적용함으로써, 피할 수 있다. 대안적으로 배리어 및 스페이서 물질 층을 증착함으로써, 층 안의 결함 또는 균열 형성이 생기는 경우 인접한 층으로 전파될 개연성이 낮다. 따라서, 결함이 존재하더라도, 작은 분자의 유해종이 1차 입자를 공격하기 위한 복잡한 확산 경로가 제공될 가능성은 희박하다.
양자점의 비드들 내 결합.
양자점들을 비드들 내로 결합하는 최초 단계를 고려해보면, 제1 선택지는 상기 양자점들을 비드들 내로 곧바로 결합하는 것이다. 제2 선택지는 물리적 포획 방법을 이용하여 비드들에 상기 양자점들을 부동화(immobilise)시키는 것이다. 이러한 방법들을 이용하여 단일 타입의 양자점을 상기 비드들 내로 결합함으로써 단지 단일 타입의 양자점(예를 들어, 하나의 컬러)을 함유하는 비드들의 집단(population of beads)을 만들 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 타입(예를 들어 재료 및/또는 크기)을 갖는 양자점 혼합물을 상기 비드들 내로 결합시킴으로써 둘이나 그 이상의 타입의 양자점(예를 들어 둘 이상의 컬러)을 함유하는 비드들을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 혼합된 비드들은 제1 광원(예를 들어 LED)으로부터 방출된 1차 광에 의해 여기되어 발생하는 2차 광이 원하는 컬러를 방출하도록 적절한 비로 조합될 수 있다.
양자점들을 비드들 내로 결합하는 방법은 출원인의 출원 계속 중인 미국 특허 공개 번호 2011/0068321 및 2011/0241228에 설명된다. QD-비드 발광 소자의 이후 형성과정은 출원 계속중인 미국 특허 공개 번호 2010/0123155 및 2011/0068322(2010년 9월 23일 출원, 상기 특허들의 내용들은 참조로서 본 발명에 포함된다)에 설명된다.
비드를 형성하는 동안에 상기 양자점들을 1차 입자들(즉, 상기 비드들)에 직접 결합시키는 제1 선택지에 대하여, 일 예로서, 적당한 코어, 코어/쉘, 또는 코어/다중 쉘 나노 입자들(예를 들면, InP/ZnS 코어/쉘 양자점들)은 하나 또는 그 이상의 비드 전구체들(예를 들면, 아크릴레이트 모노머, 실리케이트 물질, 또는 둘의 조합)과 접촉할 수 있고, 그 후, 상기 비드 물질을 형성하기 위한 적당한 조건들(예를 들면, 중합 개시제(polymerisation initiator)의 도입)에 놓이게 된다. 한 종 이상의 안정성 향상 첨가제가 상기 반응 혼합물에 포함될 수 있는데, 상기 나노입자들은 상기 비드 전구체들에 의해 접촉된다. 또한, 이 단계에서 표면 코팅이 상기 비드들에 적용된다. 상기 방법은 통계적으로 상기 양자점이 상기 비드들 내로 랜덤하게 결합하도록 하며, 이에 따라 상기 중합 반응에 의해 비드들이 통계적으로 상기 양자점들과 비슷한 양을 함유한다. 비드 크기는 비드들의 제조하는 데 사용되는 중합 반응의 선택에 의해 조절될 수 있으며, 추가적으로 상기 중합 반응이 선택되면, 비드 크기 또한 적절한 반응 조건(예를 들어, 더 작은 비드들을 더 빨리 형성하기 위해 상기 반응 혼합물을 교반하는 현탁액 중합 반응)을 선택함으로써 조절될 수 있다. 또한, 상기 비드들의 형상은 몰드 안에서 반응이 수행되느냐 아니냐에 따른 과정을 선택함으로써 용이하게 조절될 수 있다. 상기 비드들의 조성물은 상기 비드들이 제조될 단량체 혼합물의 조성물을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 유사하게, 상기 비드들은 또한 하나 이상의 가교제(예를 들어 디비닐 벤젠)의 양을 변화시켜 가교시킬 수 있다. 만약 비드가 높은 가교 정도(degree of cross-linking), 예를 들어 5몰% 가교제(cross-linker)보다 큰 가교 정도로 제조되면, 비드를 형성하는 데 이용되는 반응 동안 다공성 물질(porogen)(예를 들어 톨루엔이나 시클로헥산)을 결합시키는 것이 바람직하다. 다공성 물질을 이러한 방법으로 사용하는 것은 각 비드를 이루는 매트릭스 내에 영구적인 구멍들을 남긴다. 이러한 구멍들은 양자점이 상기 비드들로 들어가게 할 정도로 충분히 클 수 있다.
양자점을 1차 입자들에 포함시키기 위한 두 번째 옵션에 대해서, 상기 양자점은 물리적인 포획을 통해서 상기 1차 매트릭스 물질내에 고정될 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매(예: 유기 용매)에서의 양자점 용액은 1차 입자들의 샘플과 함께 배양될 수 있다. 적절한 방법을 사용한 용매의 제거는, 상기 양자점이 상기 1차 입자들의 상기 1차 매트릭스 물질내에 고정되도록 할 수 있다. 만약 상기 샘플이 양자점이 자유롭게 용해될 수 있는 용매(예: 유기 용매)에서 재현탁되지(resuspended) 않는다면, 상기 양자점은 상기 1차 입자들에 여전히 고정된다. 이 단계에서, 상기 표면 코팅이 상기 비드들에 적용된다. 상기 입자 형성 반응 동안(즉, 전술한 상기 제1 선택지) 양자점이 1차 입자들 내로 결합될 때, 미리 제조된(pre-fabricated) 1차 입자들은 여러 형상, 크기 및 조성을 가질 수 있으며, 여러 가교 정도를 가질 수 있으며, 다공성 물질 하에서 제조되었다면 영구적인 구멍들을 포함할 수 있다. 양자점들은 유기 용매에 양자점들 용액을 배양하고 상기 1차 입자들에 이 양자점 용액을 가함으로써 상기 1차 입자들로 흡수될 수 있다. 상기 용액은 상기 1차 입자들을 젖게(wet) 만들 수 있어야 하며, 상기 1차 입자들이 약하게 가교된 경우, 바람직하게는 0-10% 가교된 경우, 더욱 바람직하게는 0-2% 가교된 경우, 상기 용매는 상기 고분자 매트릭스가 상기 양자점들을 용해하는 것에 더해 부풀도록(swell) 해야 한다. 상기 양자점 용액이 상기 1차 입자들과 함께 배양되고 나면, 상기 용액은, 예를 들면, 상기 혼합물을 가열해서 상기 용매를 증발시키고 상기 양자점들이 상기 1차 입자들을 이루는 상기 1차 매트릭스 물질 내로 매립되게 하거나, 선택적으로, 상기 양자점들이 상기 1차 매트릭스 물질 내에 침전되도록, 상기 제1 용매에는 혼합되나 상기 양자점들이 잘 녹지 않는 제2 용매를 부가함으로써 제거될 수 있다. 상기 1차 입자들이 화학적으로 반응하지 않으면 부동화 단계는 가역적일 수 있다. 그러나, 상기 1차 입자들이 화학적으로 반응하면 상기 양자점들은 화학 반응, 공유결합 반응, 이온성 반응 또는 다른 형태의 상호작용에 의해 상기 1차 매트릭스 물질 내에 영구적으로 위치할 수 있다. 바람직한 안정성 향상 첨가제 중 어느 것이든 상술한 상기 양자점-비드 제조 공정 중 모든 단계에서 추가될 수 있다. 상기 방법들은 전술한 출원 계속중인 미국 출원에서 자세하게 개시된다.
유리 제조를 위한 졸-겔 내 양자점 결합.
전술한 바와 같이, 바람직한 1차 매트릭스 물질은 광학적 투명 매질, 예를 들면 졸-겔 및 유리이다. 이러한 1차 매트릭스 물질들은 상술한 입자들 형성 공정 동안 1차 입자들 내로 양자점을 결합시키는 데 사용된 방법과 유사한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔이나 유리를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물에 단일 타입(예를 들어 단일 색상)의 양자점이 첨가될 수 있다. 선택적으로, 졸-겔 또는 유리를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물에 둘 또는 그 이상의 타입(예를 들어 둘 이상의 색상)의 양자점이 첨가될 수 있다. 이러한 과정에 의해 제조된 상기 졸-겔 및 유리는 여러 형태, 모폴로지 또는 3차원 구조도 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 최종 1차 입자들은 구형, 원반형, 막대형, 알형(ovoid), 입방형, 사각형 또는 수많은 다른 가능한 형태일 수 있다.
버퍼층의 적용.
ALD-코팅된 QD 함유 비드들의 경우, 비드 표면은 선택된 무기 배리어 및/또는 스페이서 코팅 물질들과 호환되지 않을 수 있다. 예를 들어, ALD에 의한 QD-고분자 비드들의 표면에 대한 Al2O3의 응용은 비드들의 광학적 특성을 열화시키는 가공 환경과, 상기 비드 표면에 대한 배리어 무기 배리어 코팅의 접착 불량으로 인해 비드들에 대한 손상을 입힐 수 있다. 아크릴레이트계 비드의 경우, 과도한 극성의 고분자 코팅, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 비드 표면에 저조하게 부착된다. 일 실시예에서, 이러한 문제들을 해결하기 위해, QD-비드 코팅의 증착 이전에 1차 입자는 2차 입자들 형성하는 제2 고분자로 캡슐화된다. 여기서, 상기 2차 고분자 물질의 얇은 층은 1차 무기 물질 또는 고분자 코팅 물질과 1차 입자들 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 버퍼 층 역할을 위해 코팅 과정에서 발생할 수 있는 해로운 영향으로부터 1차 입자들을 보호하면서 1차 입자들 표면 상에 증착된다. 코팅은 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 적용될 수 있고, 1차 입자들 (비드들)을 형성하기 위해 이전 기재된 임의의 방법, 예를 들어, 용액 또는 서스펜션 중합(suspension polymerization) 또는 이들에 한정되지 않지만, 이후에서 다층 코팅 물질을 증착하기 위해 사용되는 ALD와 같은 방법들을 포함한다. 한정적이지 않은 다양한 예들이 출원인의 출원 계속중인 미국 특허 공개 번호 2011/0068321에 구체적으로 개시된다. 버퍼 층은 친수성 표면, 예를 들어, OH로 종결되는 그룹들을 제공할 수 있고, 고분자, 가교제(cross-linker), 한정하지 않는 적합한 예들로서 폴리 (에테르), 폴리 (티오 에테르), 폴리 (티올), 폴리 (카르 보닐), 폴리(에스테르), 폴리(아미드)일 수 있다. 한정되지 않는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리 메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 가교제 버퍼 층은 상기 비드 표면에 대한 알루미나의 접착성을 향상시키고 QD-비드들을 보호하기 위해 ALD에 의한 Al2O3 코팅의 증착 이전에 QD-폴리 비닐 아세테이트(vinyl acetate, PVA)/수용액 에서 서스펜션 중합을 통해 QD-폴리 라우릴 메타크릴레이트(QD-poly(lauryl methacrylate)) 비드의 표면에 적용될 수 있다.
표면 코팅의 적용.
표면 코팅 물질들의 적어도 하나의 증착 프로세스는 ALD이나, 다른 적절한 기술들을 채용할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. ALD에 의한 표면 코팅의 제공은, 예로써 금속 산화물 표면 코팅을 이용하면, 다음의 기초적인 네 단계를 포함한다.
1) 양자점 함유 1차 입자의 표면을 금속 전구체에 노출한다.
2) 상기 1차 입자를 포함하는 반응 챔버를 퍼지(purge)하여, 미반응 금속 전구체와 가스 반응 부산물을 제거한다.
3) 상기 1차 입자의 표면을 산화물 전구체에 노출한다. 그리고
4) 반응하지 않은 산화물 전구체 및 다양한 가스 반응 부산물을 제거하기 위해 상기 반응 챔버를 퍼지한다.
상기 단계는 예컨대, 원하는 두께의 표면 코팅, 약 1 내지 500nm의 두께를 제공하기 위해 임의의 바람직한 횟수만큼 반복될 수 있다. 각 반응 사이클은 1차 입자들 표면에 대해 미리 정해진 코팅 물질의 양을 추가한다. 한 사이클은 약 2 내지 5분의 시간이 걸리며, 0.6 내지 3Å사이의 표면 코팅을 증착한다.
QD-비드들과 같은 3D 입자 코팅에 대해, 배치(batch) 내의 모든 입자들 전체 표면에 걸쳐 균일한 코팅이 달성되도록 상기 입자들을 교반시키기 위해 유동화 베드(fluidsing beds)가 사용될 수 있다. 다양한 유동화 방법이 선행 기술에 기재되어 있다. 일부 실시예에서, QD-비드들의 유동화는 N2 또는 Ar과 같은 불활성 캐리어 가스의 연속적인 흐름 또는 펄스 중 하나에 의해 유도되는 비드의 교반과 함께, 비드들을 지지하기 위한 소결된 프릿(sintered frit)을 사용하여 달성된다. 그러나, 교반이 반드시 불활성 가스에 의해 생성될 필요는 없다. 예를 들어, 통상의 기술자는 교반을 생성할 수 있는 전구체 가스의 충분한 흐름을 인식할 것이다.
상기 ALD 공정은 반-펄싱 또는 전체-펄싱 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 상기 용어 “반-펄싱”은 전체가 아닌 적어도 하나의 전구체 가스에 노출되는 동안 불활성 가스를 펄싱하는 것을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 공정이 2개의 전구체 노출 단계들을 포함하는 경우에, 반-펄싱은 상기 전구체 노출 단계들 중 하나 동안 펄싱하는 것을 언급한다. 본 발명에서, 상기 용어 “전체-펄싱”은 전구체 가스 모두에 대한 노출 동안 불활성 가스를 펄싱하는 것을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 반-펄싱 조건 하에서, QD-함유 비드들은 금속 전구체에 노출되는 동안 가스 펄스에 의해 교반된다(단계 1). 다른 실시예에서, 반-펄싱 조건 하에서, QD-비드들은 산화물 전구체에 노출되는 동안 가스 펄스에 의해서 교반된다(단계 3). 상기 예시들에서, 전체-펄싱 하에서 QD-함유 비드들은 상기 금속 전구체 및 상기 산화물 전구체에 모두에 노출되는 동안 불황성 가스 펄스에 의해서 교반된다(단계 1 및 단계 3). 상기 ALD 공정은 QD-함유 비드들이 상기 금속 전구체 및/또는 상기 산화물 전구체 각각의 일부에 노출되는 동안 펄스화된 가스에 의해 교번되는 부분-펄싱 조건 하에서 또한 수행될 수 있다. 본 발명에서, “부분-펄싱”은 전구체 노출 단계들 중 하나 이상의 기간 중의 일부 동안 불활성 가스에 의해 펄싱되는 것을 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
ALD를 통한 무기-유기 혼합 고분자 스페이서 코팅의 적용은 알루미늄 알콕시드 고분자를 예로서 다음의 4개의 기본 단계들을 포함한다.
1) 양자점-함유 1차 입자의 표면을 금속 전구체에 노출시키는 단계;
2) 미 반응 금속 전구체 및 부산물(products)에 의한 임의의 가스 반응을 제거하기 위해 1차 입자들을 함유하는 반응 챔버(reaction chamber)를 퍼징하는 단계;
3) 상기 1차 입자들의 표면을 유기 고분자 전구체 (단량체(monomer))에 노출시키는 단계; 및
4) 미-반응 단량체 및 부산물에 의한 임의의 가스 반응을 제거하기 위해 반응 챔버를 퍼징하는 단계.
상기 단계들은 원하는 두께의 표면 코팅 예컨대, 약 1 내지 500nm의 두께를 제공하기 위해 임의의 바람직한 횟수만큼 반복될 수 있다. 각 반응 사이클은 1차 입자들 표면에 대한 미리 정해진 코팅 물질의 양을 추가한다. 일 실시예에 따르면, 한 사이클은 약 2 내지 5분의 시간이 걸리며, 0.6 내지 10ÅA 사이의 표면 코팅을 증착한다. 이러한 단계들은 전술한 반-펄싱, 전체-펄싱 또는 부분-펄싱 조건 하에서 수행될 수 있다.
특정 실시예에서, QD-비드 코팅은 하나 이상의 배리어 종류들 및 하나 이상의 스페이서 물질 종류들의 여러 교번층들을 포함한다. 배리어 및 스페이서 코팅의 교번층들의 증착에서, 하나의 실시예로서 QD-함유 1차 입자들의 표면상에 증착된 첫 번째 코팅 층은, 옵션적으로 버퍼 층 미리 코팅된(optionally pre-coated with a buffer layer), 스페이서 물질의 그것이다. 스페이서 층을 상기 1차 입자들(또는 버퍼 층)의 표면에 직접적으로 적용함으로써, 1차 입자들(또는 버퍼 층, 또는 적용 가능한 층)에 대한 배리어 물질의 접착과 관련된 잠재적인 문제들이 회피될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 QD-함유 1차 입자들의 표면상에 증착된 첫 번째 코팅층은, 선택적으로 버퍼층이 미리 코팅된, 배리어 물질의 코팅층이다. 1차 입자들의 표면에 직접 배리어 층의 적용은 비드 표면에 스페이서 코팅 물질을 직접 적용하는 것보다 QD-비드 표면을 덜 손상시킬 수 있다.
특정 실시예에서, 배리어 및 스페이서 코팅의 층들을 번갈아 포함하는 다층 코팅은 무기 층으로 종단된다(terminated). 무기-종단된 표면 코팅은 주위 조건에서 QD-함유 코팅 비드들의 처리 및/또는 저장이 잠재적으로 용이하도록 대기 수분에 대하여 상당히 안정하다.
다른 실시예에서, 배리어 및 스페이서 코팅들을 번갈아 가지는 다층 코팅은 고분자 층으로 종단된다. 고분자 층으로 종단된 표면 코팅은, 발광 소자로 그들의 혼입을 용이하게 하는 유기 용매 및/또는 LED 캡슐화 매체와 호환되는 QD-함유 코팅 비드들을 렌더링하는 화학적 기능성을 제공할 수 있다. 추가적인 실시예로, 다층 코팅은 모두 무기 다층화된 가스-배리어 코팅을 형성하는 2개 이상의 무기 배리어 코팅 층들을 교번층으로 포함할 수 있다.
ALD는 다층 코팅을 형성하기 위한 다른 증착 기술들과 결합될 수 있다. 제한적이지 않은 한 예로, 무기 배리어 및 유기 스페이서 물질의 교번 층들을 가지는 다층 코팅은, 유기 고분자 스페이서 층들을 증착하기 위해 무기 배리어 층들 및 용액 중합을 증착하는 ALD를 사용하여 형성될 수 있다. 무기 배리어 또는 고분자 스페이서 외부 코팅층 중 하나로 종단되는 원하는 코팅 두께가 달성될 때까지 층 증착을 계속할 수 있다. 외부 층 조성물은 특정 처리 매체 또는 응용과의 호환성을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 제한되지 않은 예로서, 고분자-종단된 외부 스페이서 코팅층은 QD-함유 코팅 비드들과 LED 캡슐화 매체와의 호환성을 제공하기 위해 바람직할 수 있다.
특정 실시예에서, 다층 코팅에 포함된 것과 다른 코팅 물질은 특정 처리 매체 또는 응용과의 호환성 및/또는 코팅된 QD-비드들에 대한 특정 특성을 제공하는 외부 코팅층으로 종단하는데 적용될 수 있다. 종단의 예로, 외부 코팅 층 물질은 여기에 제한되진 않으나 ZnO, ZrO2 또는 SiO2를 포함할 수 있다.
특정 무기 표면 코팅은 Al2O3이다. 전구체로서 트리메틸알루미늄과 물을 사용하고 약 50 내지 120°C 온도, 보다 구체적으로 70 내지 90°C 온도에서 ALD가 적용된, 약 20 내지 30nm 이상의 Al2O3 표면 코팅은, 매우 낮은 물 가스 전환 비율과 다른 가스들 및 액체들에 대한 매우 낮은 투과성을 보인다. 이러한 공정은 실시예 1 및 실시예 2에서 증명된다. 다른 실시예에서, 오존은 침착 과정에서 물 대신에 산화물 전구체로서 사용될 수 있거나, Al2O3와 같은 무기 금속 산화물로서 사용될 수 있다.
특정 무기-유기 혼합 고분자 표면 코팅은 알루미늄 알콕시드 합금 고분자이다. 전구체로 TMA, 에틸렌 글리콜(EG) 및 물을 사용하여 50 내지 120°C, 보다 구체적으로는 70 내지 90°C 의 온도에서 ALD에 의해 적용되는 약 5 내지 100nm에 이르는 알루미늄 알콕시드 합금 고분자 표면 코팅은, 가스-배리어 코팅 두께의 전체를 통해 인접하는 무기 층에서 결함의 전파를 방지하기 위해, QD함유 비드들의 열 안정성을 향상시키기 위해 및/또는 LED 캡슐재와 같은 후속 처리 매체 및/또는 QD-비드 물질과 금속 산화물 코팅의 호환성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유형의 공정의 한 실시예는 실시예 4에서 설명된다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 Al2O3 및 알루미늄 알콕시드 합금 고분자의 교번층으로 구성된 다층 코팅 증착은, 실질적으로 결함이 없는 두꺼운 가스-배리어 코팅에 의해, 우수한 광학적 성능 수명 및 열적 안정성을 나타내는 코팅 QD-함유 비드들을 생산할 수 있다. 각 QD-함유 고분자 비드의 표면상에 다층 코팅을 증착함으로써, 광전자 소자가 후-조립으로 캡슐화되는 종래의 방법을 채용할 때 발생될 수 있는 다른 장치 구성 요소들에 대한 손상의 위험 없이 QD 비드들이 발광 소자에 포함될 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 표면 코팅은 1차 입자들의 표면상의 원위치(in situ)에서 생산될 수 있다. 한정되지 않는 예로서, 양자점 함유 1차 입자들의 표면은 그 다음에 입자들 상에 고분자 표면 코팅을 생산하기 위해 상기 입자들의 표면상에 중합되는 중합성 단량체(polymerisable monomers)에 의해 접촉될 수 있다. 단량체에 의한 입자의 접촉에 효과가 있을 수 있는 방법은, 가교제 및, 필요한 경우, 광 개시제와 같은 중합 개시제를 선택적으로 포함하는 단량체 혼합물 내에서 입자들을 분산시키는 것이다. 중합은 단량체가 사용되기 위한 적절한 임의의 수단에서 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 광중 합성 단량체가 사용되는 경우, 1차 입자들 및 선택적 광 개시제를 포함하는 고분자 혼합물은 연속적으로 적당한 방사 소스(예: UV)에 연속적으로 노출될 수 있다.
보호 표면 코팅이 제공되는 코팅된 QD-함유 1차 입자들의 다양한 실시예가 도 10 내지 도 13에서 도시된다. 도 12는 고분자 비드 형태의 1차 입자들(1) 내에 매립된 양자점들의 집단을 도시한다. 1차 입자들은 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자(4)를 제공하기 위해, LED 상에 증착된 LED 캡슐재의 형태로 2차 매트릭스 물질에서 분산되기 전에, 예로서, 무기 배리어 및 고분자의 스페이서 물질의 교번층 (코팅 1 (2) 및 2 (3)이 교대로)의 다층 표면 코팅이 제공된다.
도 11은 2차 입자를 형성하기 위한 제2 타입의 고분자 물질(고분자 2)의 버퍼층(2) 내에 캡슐화된 제1 타입의 고분자(고분자 1)로부터 제조된 고분자 비드(1) 형태로 1차 입자 내에 매립된 양자점의 집단을 도시한다. 상기 2차 입자의 표면은 교번층의 다층 보호 표면 코팅, 예로서, 무기 배리어 및 고분자 스페이서(spacer) 물질(코팅 1 (3) 및 2(4)이 교대로)이 제공된다. 이후, 상기 캡슐화된 1차 입자들은 발광 소자(5)를 제공하기 위해 LED 상에 배치되는 LED 캡슐재 형태로 2차 매트릭스 물질 내에서 분산된다.
도 12는 고분자 비드(비드 1, (1)) 형태의 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시한 것으로, 각각의 1차 입자들에는 교번층, 예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 배리어 및 고분자 스페이서 물질의 다층 표면 코팅(2)이 제공된다. 코팅된 1차 입자들은 도시된 바와 같이, 발광 소자(5)를 제공하기 위해 LED 상에 배치되는 LED 캡슐재의 형태로 2차 매트릭스 물질 내에서 분산될 수 있는 “비드-내-비드” 조성물(4)을 생산하기 위해 제2 타입의 비드(비드 2, (3)) 내에서 분산된다.
도 13은 고분자 비드들((1) 및 (2)) 형태로 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시한다. 교번층의 다층 표면 코팅, 예로서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 무기 배리어 및 고분자 스페이서 물질층(코팅 1 (3) 및 2 (4), 교대로)으로 그 자체가 코팅된 1차 입자들의 집단은 “비드-내-비드” 조성물(5)을 제조하기 위해 제2 타입의 비드 내에서 분산된다. 이후, 상기 코팅된 비드-내-비드 조성물(5)은 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자(6)를 제공하기 위해 LED 상에 배치되는 LED 캡슐재 형태로 2차 매트릭스 물질 내에서 분산될 수 있다.
코팅된 QD - 비드들의 적용 -LED 캡슐재 내로의 결합.
양자점을 함유하는 비드들에 대해 표면 코팅을 가하는 것은 상술한 대로 많은 이점을 가지는데, 본 발명의 한 가지 현저한 이점은, 코팅된 양자점-비드들(코이된 QD-비드들)이 단순히 원하는 양의 상기 QD-비드 물질을 놓은 다음 이것을 원하는 양의 LED 캡슐재 물질에 가함으로써, 상용화 가능한 LED 캡슐재 내로 결합될 수 있다는 것이다. 출원인의 출원 계속중인 미국 특허 출원(공개번호: 2011/0068322)에서 구체적으로 개시되는 코팅된 QD-비드들을 LED 캡슐재 및 바람직한 LED 캡슐재를 포함하는 발광 장치의 다음 형성에 삽입하는 방법, 색상을 색인하는 방법 및 색상을 랜더링하는 방법들은 본 발명에서 코딩된 QD 비드들을 이용한 사용을 위해 적용될 수 있다.
[실시예]
실시예 1은 예로서, 신규의 개선된 양자점 기반의 발광 소자의 제조에 사용될 수 있는 전체-펄싱(full-pulsing) 조건 하에, ALD 코팅된 양자점 함유 금속 산화물 비드의 제조에 대해 후술한다. 실시예 2는 반-펄싱(half-pulsing) 조건 하에, ALD 코팅된 양자점 함유 금속 산화물 비드의 제조에 대해 후술한다.
실시예 3은 전체-펄싱(full-pulsing) 조건 하에, ALD 코팅된 양자점 함유 무기-배리어의 제조에 대해 후술한다.
실시예 4는 전체-펄싱(full-pulsing) 조건 하에, ALD 코팅된 양자점 함유 무기-유기 혼합 고분자 합금의 제조에 대해 후술한다.
실시예 3 및 실시예 4에 개시된 ALD 공정은 실시예 5에서 설명되는 다층 코팅을 형성하기 위해 결합될 수 있다.
실시예 1 내지 4에 개시된 ALD 공정은 다층 코팅을 형성하기 위한 두 개 이상의 다른 타입의 코팅 물질을 교번으로 증착하기 위해 상호 보완적 기술로 결합될 수 있다.
본 출원인의 등록 받은 미국 특허 번호 7,803,423, 7,588,828 및 7,867,556에 개시된 양자점 제조 방법이 사용될 수 있으나, 본 발명은 이러한 기술에 의해 합성되는 양자점으로 제한되지 않는다. 양자점은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기술로 합성될 수 있다. 또한, 양자점을 고분자 마이크로비드에 결합시키기 위해 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기술이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 출원인의 현재 계류중인 미국 특허 출원 번호 2010/0113813 및 2011/0068321에 개시된 적절한 QD-비드 형성 방법의 비제한적인 예들이 사용될 수 있다.
전체- 펄싱 (full-pulsing) 조건 하에 , ALD 코팅된 양자점 함유 금속 산화물 비드의 제조.
적색 발광 InP/ZnS/ZnO 코어/멀티 쉘 양자점(PLmax = 606 nm, FWHM = 58 nm, PLQY = 82 %)을 PVA/H20 용액에서 서스펜션 중합(suspension polymerization)을 통해 제조된 트리메틸올프로판 크리메타크릴레이트 쉘로 코팅된 폴리 라우릴 메타크릴레이트(poly(lauryl methacrylate)) 마이크로 비드들에 결합시켰다.
상기 QD-함유 아크릴레이트 비드들을 50 μm 구멍 크기의 상부 프릿(frit) 및 150 μm 구멍 크기의 하부 프릿(frit)이 있는 카트리지를 가진 ALD 반응기에 채웠다. ALD는 TMA 및 물(H20) 펄스 동안 2,000 sccm N2를 인가하는 전체 펄싱 조건하에서 실행했다. N2는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 사용했다
총 500 ALD 사이클로, 80°C에서 Al2O3 코팅을 성장시켰다. 총 사이클 수는 30 사이클로 프리머 층, 이후 기계적 세분화, 그리고 나서 두 번의 추가 단계의 235 ALD 사이클 이후 기계적 세분화로 구성된다. 각 사이클은 다음의 단계들로 구성된다:
1) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통한 2,000 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
2) 1 초 N2 퍼지
3) 단계 1) 및 2) 두 번 더 반복
4) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통한 2,000 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
5) 125 초 N2 퍼지
6) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통한 2,000 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
7) 1 초 N2 퍼지
8) 단계 6) 및 7) 두 번 더 반복
9) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통한 2,000 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
10) 150 초 N2 퍼지.
상기 2,000 sccm의 N2는 각 전구체 투여의 시작 후에 상기 2,000 sccm의 N2 부스트(boost)를 0.3 초 인가했다.
발광 소자에 양자점 함유 아크릴레이트 비드의 결합.
질소 충전된 글로브 상자에서, QD 함유 아크릴레이트 비드들을 상업적으로 이용 가능한 실리콘 수지(SCR1011, Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.)와 Pt 촉매의 존재 하에 결합시켰다. 충분히 혼합한 후, 상기 용액을 LED 케이스로 이동시키고, 48시간 동안 실온에서 경화시켰다.
LED 소자의 PL 강도 반감기(T50)는 약 3300 시간이었다(도 14). 동일한 배치이나, ALD 코팅하지 않은 QD 함유 비들들을 사용하여 제조된 LED 소자에 비해 약 250 배로 향상되었다(도 15).
반- 펄싱 (half-pulsing) ALD를 이용한 Al 2 O 3 의 양자점 함유 아크릴레이트 비드들의 코팅.
상기 QD-함유 아크릴레이트 비드들을 50 μm 구멍 크기의 상부 프릿(frit) 및 150 μm 구멍 크기의 하부 프릿(frit)이 있는 카트리지를 가진 ALD 반응기에 채웠다. ALD는 TMA 펄스 동안 2,000 sccm의 N2 부스트를 인가하는 반-펄싱 조건하에서 실행했다. N2는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 사용했다
총 500 ALD 사이클로, 80°C에서 Al2O3 코팅을 성장시켰다. 총 사이클 수는 30 사이클로 프리머 층, 이후 기계적 세분화, 그리고 나서 두 번의 추가 단계의 235 ALD 사이클 이후 기계적 세분화로 구성된다. 각 사이클은 다음의 단계들로 구성된다:
1) H20 라인 및 하나의 여분 라인으로 흐르는 150 sccm의 N2 라인, 및 TMA 라인 및 하나의 여분 라인을 통한 50 sccm, 0.2 초 H20 투여
2) 0.5 초 N2 퍼지
3) 단계 1) 및 2) 18번 더 반복
4) H20 라인 및 하나의 여분 라인으로 흐르는 150 sccm의 N2 라인, 및 TMA 라인 및 하나의 여분라인을 통한 50 sccm, 0.2 초 H20 투여
5) 125 초 N2 퍼지
6) 0.8 초 H20 투여; TMA 라인 및 하나의 여분 라인을 통한 50 sccm의 N2 퍼지 가스, 및 H20 라인 및 하나의 여분 라인으로 흐르는 150 sccm. 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통해 2,000 sccm의 N2 펄스를 인가했다.
7) 1 초 N2 퍼지
8) 단계 6) 및 7) 두 번 더 반복
9) 0.8 초 H20 투여; TMA 라인 및 하나의 여분 라인을 통한 50 sccm의 N2 퍼지 가스, 및 H20 라인 및 하나의 여분 라인으로 흐르는 150 sccm. 비드들의 교반을 위해, TMA 라인 및 물 전구체 라인을 통해 2,000 sccm의 N2 펄스를 인가했다.
10) 164.7 초 N2 퍼지.
각 TMA 투여에서 상기 N2 부스트를 0.3 초 인가했다.
전체 펄싱 ALD를 통한 알루미늄 산화물 배리어를 갖는 양자점 함유 아크릴레이트 비드들의 코팅.
QD-함유 아크릴레이트 비드들을 50 μm 구멍 크기의 상부 프릿(frit) 및 150 μm 구멍 크기의 하부 프릿(frit)이 있는 ALD 반응기에 채웠다. ALD는 전구체 펄스 동안 250 sccm의 N2 부스트를 인가하는 반-펄싱 조건하에서 실행했다. N2는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 사용했다
상기 알루미늄 산화물 배리어 코팅은 총 250 ALD 사이클로 80°C에서 성장되었다. 총 사이클 수는 30 사이클로 프리머 층, 이후 체가름(sieving), 그리고 나서 층을 완성하는 220 ALD 사이클로 구성된다. 각 사이클은 다음의 단계들로 구성된다:
1) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
2) 0.5 초 N2 퍼지
3) 단계 1) 및 2) 두 번 더 반복
4) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
5) 120 초 N2 퍼지
6) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, 물 전구체 라인을 통한 1.3초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
7) 0.5 초 N2 퍼지
8) 단계 6) 및 7) 두 번 더 반복
9) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, 물 전구체 라인을 통한 1.3초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
10) 120 초 N2 퍼지.
각 전구체 투여에서 N2 부스트를 0.0 초 인가했다
전체 펄싱 ALD를 통한 알루미늄 알콕시드 합금 고분자 스페이서 층을 가진 양자점 함유 아크릴레이트 비드들의 코팅.
QD-함유 아크릴레이트 비드들을 50 μm 구멍 크기의 상부 프릿(frit) 및 150 μm 구멍 크기의 하부 프릿(frit)이 있는 ALD 반응기에 채웠다. ALD는 전구체 펄스 동안 250 sccm의 N2 부스트를 인가하는 전체 펄싱 조건하에서 실행했다. N2는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 사용했다. 에틸렌 글리콜 전구체를 반응 챔버에 주입하기 전에 80°C로 가열했다.
상기 알루미늄 알콕시드 합금 고분자 코팅은 총 125 ALD 사이클로 80°C에서 성장되었다. 총 사이클 수는 15 사이클로 프리머 층, 이후 체가름(sieving), 그리고 나서 층을 완성하는 110 ALD 사이클로 구성된다. 각 사이클은 다음의 단계들로 구성된다:
1) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초, 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
2) 0.5 초 N2 퍼지
3) 단계 1) 및 2) 두 번 더 반복
4) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초, 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
5) 120 초 N2 퍼지
6) 0.8 초 에틸렌 글리콜 투여; 비드들의 교반을 위해, 에틸렌 글리콜 라인을 통한 1.3 초, 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
7) 0.5 초 N2 퍼지
8) 단계 6) 및 7) 두 번 더 반복
9) 0.8 초 에틸렌 글리콜 투여; 비드들의 교반을 위해, 에틸렌 글리콜 라인을 통한 1.3 초, 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
10) 180 초 N2 퍼지.
11) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
12) 0.5 초 N2 퍼지
13) 단계 11) 및 12) 두 번 더 반복
14) 0.8 초 TMA 투여; 비드들의 교반을 위해, TMA 라인을 통한 1.3 초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
15) 120 초 N2 퍼지
16) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, 물 전구체 라인을 통한 1.3초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
17) 0.5 초 N2 퍼지
18) 단계 16) 및 17) 두 번 더 반복
19) 0.8 초 H20 투여; 비드들의 교반을 위해, 물 전구체 라인을 통한 1.3초 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체 라인을 통한 100 sccm의 N2 퍼지 가스
20) 120 초 N2 퍼지.
각 전구체 투여에서 N2 부스트를 0.0 초 인가했다.
전체 펄싱을 통한 다층의 Al 2 O 3 /알루미늄 알콕시드 합금 고분자/ Al 2 O 3 코팅을 가진 양자점 함유 아크릴레이트 비드들의 코팅.
1) 30 사이클의 프리머 층, 이후, 체가름, 이후 220 사이클에 의해 형성되는, 실시예 3에 개시된 총 250 사이클의 알루미늄 산화물.
2) 15 사이클의 프리머 층, 이후, 체가름, 이후 110 사이클로 구성되는 실시예 4에 개시된 총 125 사이클의 알루미늄 알콕시드 합금 고분자 스페이서(spacer) 층.
3) 실시예 3에 개시된 총 250 사이클의 알루미늄 산화물 층. 여기서 250 사이클은 프리머 층 업시 완료되었다.
이러한 방법으로 형성된 QD 비드들의 SEM 이미지가 도 16에 보여진다. 거의 결함이 없는 코팅이 나타난다.
펄스화된 교반 베드(bed)를 이용한 ALD 코팅 공정은 아래의 비제한적인 예에 도시된다:
ALD 전구체로서, 트리메틸알루미늄(TMA) 및 물(H2O)을 사용하는 마이크론 크기의 가루 그램의 ALD 코팅에서, 다음의 공정 파라미터가 사용될 수 있다:
1) 불활성 퍼지 가스(예, N2 또는 Ar) 유량: 400 - 600 sccm
2) 불활성 가스(예, N2 또는 Ar) 교반 펄스 유량: 2,000 - 6,000 sccm
3) 불활성 가스(예, N2 또는 Ar) 교반 펄스 시간: 0.1 - 5 초
4) ALD 전구체(TMA, H20) 펄스 시간: 0.1 -4 초
5) ALD 사이클 당 ALD 전구체(TMA, H20) 펄스 수: 1 - 100, 예로서 1 - 10
6) ALD 전구체 펄스 간 불활성 가스(예, N2 또는 Ar) 퍼지 타임: 120 - 180 초
전구체 투여 시간의 예는 도 17에 보여진다. 도 18은 이 실시예에 사용된 장치를 도시한다. 상기 장치는 (1) 잠금 캡 수공구(locking cap hand tool); (2) 잠금 캡; (3) 상부 칼라(collar); (4) 내부/스트레이트 칼라(inner/straight collar); (5) 작은/내부 칼라; (6)필터 디스트; (7) 외부/스트레이트 칼라; (8) ALD 반응기 캐리어; (9) 배기관; (10) ALD 반응 캔(reactor can); 및 (11) 소켓 캡 헤드 나사를 포함한다.

Claims (24)

  1. 복수의 비드들을 포함하는 가루를 포함하고,
    각 비드는,
    1차 매트릭스 물질,
    상기 1차 매트릭스 물질에 포함된 양자점 나노 입자들의 집단; 및
    1차 입자 상에 배치된 표면 코팅을 포함하며,
    상기 표면 코팅은 적어도 하나의 표면 코팅층을 포함하고, 각 표면 코팅층은 기본적으로 하나 이상의 코팅 물질의 단일층으로 구성되는 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 매트릭스 물질은 실리카, 수지, 고분자, 모노리스, 유리, 졸-겔, 에폭시, 실리콘, (메트)아크릴레이트인 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 무기 물질인 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 금속 산화물인 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물인 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 고분자인 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 알콕시드 합금 고분자인 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 나노 입자들은 인듐 및 인을 포함하는 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 나노 입자들은 본질적으로 카드뮴이 없는 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 표면 코팅은 다른 물질을 포함하는 두 개 이상의 포면 코팅층을 포함하는 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 약 1,000개, 또는 적어도 약 10,000개의 나노 입자들을 포함하는 조성물.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 약 10,000개 내지 약 100,000개의 양자점 나노 입자들을 포함하는 조성물.
  13. 복수의 비드들을 포함하는 가루를 제공하는 단계; 및
    반복적으로 원자층 증착(ALD) 전구체에 상기 가루를 노출시키는 단계 동안 상기 가루를 교반시키는 단계;를 포함하고,
    각 비드는 1차 매트릭스 물질 및 상기 1차 매트릭스 물질에 포함된 양자점 나노 입자들의 집단을 포함하는 코팅된 양자점 비드들의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 ALD 전구체에 상기 가루를 노출시키는 단계는 ALD 전구체를 포함하는 반응물 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계를 포함하는 코팅된 양자점 비드들의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 가루를 교반시키는 단계는 상기 가루를 불활성 가스 펄스에 노출시키는 단계를 포함하는 코팅된 양자점 비드들의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 가루는 반응물 가스 펄스 및 불활성 가스 펄스에 동시에 노출되는 코팅된 양자점 비드들의 제조 방법.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 가루는 교반적으로 반응물 가스 펄스 및 불활성 가스 펄스에 노출되는 양자점 비드들의 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 불활성 가스 펄스는 유량이 300 내지 6000 sccm인 양자점 비드들의 제조 방법.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 불활성 가스 펄스는 0.1 내지 0.5 초의 지속시간을 갖는 양자점 비드들의 제조 방법.
  20. 제15 항에 있어서,
    상기 반응물 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계는,
    제1 세트의 가스 라인을 통해 ALD 반응 챔버로 반응물 가스를 이동시키는 단계를 포함하고,
    상기 불활성 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계는,
    다른 세트의 가스 라인을 통해 ALD 반응 챔버로 불활성 가스를 이동시키는 단계를 포함하는 양자점 비드들의 제조 방법.
  21. 제15 항에 있어서,
    상기 반응물 가스 및 상기 불활성 가스는 동일한 세트의 라인을 이용하여 ALD 반응 챔버로 이동되는 양자점 비드들의 제조 방법.
  22. 제14 항에 있어서,
    상기 반응물 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계는,
    제1 펄스 수의 반응물 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계,
    기계적으로 상기 가루를 세분화하는 단계, 및
    제2 펄스 수의 반응물 가스 펄스에 상기 가루를 노출시키는 단계를 포함하는 양자점 비드들의 제조 방법.
  23. 제22 항에 있어서,
    상기 제1 펄스 수는 1 내지 500인 양자점 비드들의 제조 방법.
  24. 제22 항에 있어서,
    상기 제1 펄스 수는 10 내지 40인 양자점 비드들의 제조 방법.
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