KR20210146830A - 양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자 - Google Patents

양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210146830A
KR20210146830A KR1020210068431A KR20210068431A KR20210146830A KR 20210146830 A KR20210146830 A KR 20210146830A KR 1020210068431 A KR1020210068431 A KR 1020210068431A KR 20210068431 A KR20210068431 A KR 20210068431A KR 20210146830 A KR20210146830 A KR 20210146830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dots
less
quantum dot
quantum
layer
Prior art date
Application number
KR1020210068431A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102664441B1 (ko
Inventor
박상현
김태곤
전신애
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20210146830A publication Critical patent/KR20210146830A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102664441B1 publication Critical patent/KR102664441B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점 복합체와 이를 포함하는 전자소자에 대한 것이다. 상기 양자점 복합체에서, 상기 복수개의 양자점들은 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들의 산술크기는, 8 nm 이상이고 상기 양자점 복합체는, 고체 상태(solid state)에서 파장 450 내지 470 nm 의 여기광으로 최대 500 시간 동안 조사할 때에, 휘도 증가가 초기 휘도의 1.2% 이내로 제어되도록 구성된다.

Description

양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자 {QUANTUM DOT COMPOSITE AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점 조성물 또는 복합체 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서는 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 양자점 포함 복합체의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광물성과 함께 안정성 (공정 또는 광학 안정성)을 나타낼 수 있는 양자점 복합체 또는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 조성물을 포함하는 전자 소자 (표시소자)에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점 복합체는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하되, 상기 복수개의 양자점들은 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들의 산술크기는, 8 nm 이상 (또는 8.3 nm 이상)이고,
상기 양자점 복합체를, (예컨대, 고체 상태(solid state)에서) 파장 450 내지 470 nm 의 광으로 500 시간 이하의 시간 동안 조사할 때에, 상기 양자점 복합체의 휘도 증가는 초기 휘도의 1.2% 이하이다.
상기 양자점 복합체는, 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 또는 상기 양자점 복합체는 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점 복합체는, 고체 상태(solid state)에서 파장 450 내지 470 nm 의 광 (e.g., 여기광)으로 100 시간 동안 조사할 때에, 휘도 감소 구간을 나타내도록 구성될 수 있다.
상기 적색광의 최대 피크 파장은, 600 nm 이상일 수 있다.
상기 적색광의 최대 피크 파장은, 650 nm 이하일 수 있다.
상기 산술크기는 8.5 nm 이상일 수 있다.
상기 산술크기는 8.7 nm 이상일 수 있다.
상기 산술크기는 9 nm 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 제1 양자점들 (i.e., 제1 양자점 집단)을 포함하고, 상기 제1 양자점들은, 제1 산술크기를 나타내고, 상기 제1 산술크기는 상기 산술크기보다 크고, 상기 복수개의 양자점들에서 상기 제1 양자점들의 분획은 60% 이상일 수 있다.
(예컨대, 상기 제1 양자점 집단의) 상기 제1 산술크기는, 상기 산술크기보다 1 % 이상 또는 5% 이상 더 클 수 있다.
상기 복수개의 양자점들에서 상기 제1 양자점들의 분획 (백분율)은 70% 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 제2 양자점들(i.e., 제2 양자점 집단)을 포함하고, 상기 제2 양자점들은, 7.2 nm 이하의 제2 산술크기를 나타내고, 상기 복수개의 양자점들에서 상기 제2 양자점들의 분획 (백분율)은 18 % 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들에서 상기 제2 양자점들의 분획은 15% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 및 제2 양자점 집단들의 총합 분획은 85% 보다 클 수 있다.
일구현예에서, 상기 복수개의 양자점들은 제1 산술크기를 가지는 제1 양자점 집단 및 제2 산술크기를 가지는 제2 양자점 집단을 포함하고, 상기 제1 산술크기는 상기 복수개의 양자점들의 상기 산술크기보다 크고, 상기 제2 산술크기는 7.2 nm 보다 작고, 상기 복수개의 양자점들에서 상기 제1 양자점 집단의 분획은 60% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상이고, 상기 제2 양자점 분획은 15% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어의 크기는, 3 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어의 크기는, 3.5 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어의 크기는, 3.6 nm 내지 3.9 nm 의 범위일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제2 반도체 나노결정은 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 제1층은, 아연셀렌화물, 아연셀레나이드설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2층은, 아연 황화물을 포함할 수 있다 (예컨대, ZnS로 이루어질 수 있다).
상기 제1층은 상기 반도체 나노결정 코어에 인접할 수 있다.
상기 제2층은 상기 쉘의 최외각층일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.7 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 양자점들 또는 상기 제2 양자점 집단에서 상기 제1층의 두께는 5 ML 이하 또는 1.7 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰비는 13 이상일 수 있고, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)가 0.6 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰비는 14 이상일 수 있고, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)가 0.5 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 제1 양자점 집단 혹은 제2 양자점 집단)에서, 인듐에 대한 인의 몰 비는 0.6 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비는 0.9 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 제1 양자점 집단 혹은 제2 양자점 집단)에서 셀레늄 및 황의 총합에 대한 아연의 몰비(Zn/(S+Se))는 1.1 이하일 수 있다.
상기 매트릭스는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성 모노머, 하나 이상의 티올기를 가지는 티올 화합물, 폴리머, 액체 비히클 (e.g., 유기 용매), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, 하나 이상의 티올기를 가지는 티올 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 ene 화합물 (예컨대, 중합성 모노머)을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
상기 중합성 모노머는, (메타)아크릴레이트 잔기를 1개 이상 (e.g., 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상) 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리머는, 선형 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 폴리머, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 및 선택에 따라 카르복시산기를 함유하는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는, 카르복시산기 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 화합물은, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 그의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 화합물은, 50 mg KOH/g 이상의 산가를 가지고, 상기 카르복시산 함유 화합물의 분자량은 400 g/mol 이상일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액체 비히클은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 알킬렌 글리콜, 알킬렌글리콜 에테르, 알킬렌글리콜에테르 아세테이트, 아미드 용매, 케톤 용매, 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점 복합체는, 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다.
상기 양자점 복합체는 (선택에 따라, 패턴화된) 필름의 형태를 가질 수 있다. 상기 양자점 복합체는, 파장 450 nm 내지 470 nm 의 청색광에 대한 흡수율이 90% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 컬러필터는 상기 양자점 복합체 (또는 그 패턴)를 포함한다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 광발광 요소 및 선택에 따라 광원을 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점 복합체를 포함한다.
상기 광원은 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되고, 상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물을 포함할 수 있다.
상기 광발광층은 상기 양자점 복합체의 패턴을 포함할 수 있다.
상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 반복 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 반복 구획을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 복수개의 양자점들을 포함하는 조성물은,
상기 복수개의 양자점들은, 인듐 및 인 (예컨대 인듐 포스파이드 또는 그의 얼로이)를 포함하는 제1 반도체나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체나노결정을 포함하고,
상기 아연 칼코겐화물은, 아연; 및 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코겐원소를 포함하고,
상기 복수개의 양자점들의 산술크기는 8 nm 이상이고,
상기 복수개의 양자점들은, 제2 양자점들 (즉, 제2 양자점 집단)을 포함하고, 상기 제2 양자점들은 제2 산술크기를 나타내고, 상기 제2 산술크기는 7.2 nm 이하이고,
상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제2 양자점들의 분획은 18% 이하이다.
상기 조성물은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성 모노머, 하나 이상의 티올기를 가지는 티올 화합물, 폴리머, 액체 비히클 (e.g., 유기 용매), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제2 양자점들의 분획은 15% 이하일 수있다.
상기 복수개의 양자점들은, 8 nm 초과의 제1 산술크기를 나타내는 제1 양자점들을 포함하고 상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제1 양자점들의 분획은 60% 초과, 또는 75% 이상일 수있다.
상기 제1 산술크기는 8,5 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 양자점들의 분획은 80% 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 복합체는, 소자의 구동 중 발생하는 오버슈트 문제를 해소할 수 있으며, 이를 포함하는 표시 소자는 향상된 수준의 색재현율을 유지할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 표시 장치의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2a는, 일구현예에 따른 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2b은, 일구현예에 따른 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 표시 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 일구현예에 따른 양자점 복합체의 패턴 형성 공정을 설명한 것이다.
도 5은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 양자점 복합체를 포함하는 소자의 구동 신뢰성 평가 결과를 나타내는 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기,알케닐기, 또는 알키닐기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
여기서, 광변환율이라 함은 여기광의 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 백분율이다. 광흡수율이라 함은, 입사광(여기광, 예컨대 청색광)의 광량에 대한 양자점 복합체에 흡수된 광량의 백분율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광변환율 및 청색광 흡수율을 구한다:
A/B x 100 = 광변환율 (%)
A/(B-B') x 100= 광변환 효율 (CE%)
(B-B')/B x 100 = 광흡수율 (%)
여기서, 양자 효율은, 상대 또는 절대 양자 수율일 수 있고 이는 (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비에 의해 쉽게 측정 가능하다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다. 절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크의 파장을 말한다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체 또는 고체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
양자점이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다.
전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점인데, 카드뮴은 규제 대상 원소 중 하나이며 심각한 환경/건강상 문제를 제기할 수 있으므로 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점 (예컨대, III-V족 기반의 나노결정)의 사용이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 정해진 무게에서 향상된 청색 흡수율과 향상된 휘도를 동시에 나타낼 수 있으며, 열안정성 등을 가지는 비카드뮴계 양자점은 이러한 기술적 요구에 부합할 수 있다.
인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 III-V족 화합물 기반의 코어는 쉘 (예컨대, ZnSe 및 ZnS shell)이 코팅되어 복합체의 형태로 소자에 적용될 수 있다. ZnS 최외각쉘과 인듐 포스파이드 간의 격자 상수의 차가 커서 균일한 코팅을 제공하는 것은 쉽지 않기 때문에, 쉘 두께의 증가에는 제한이 있다고 알려져 있다.
본 발명자들은, (예컨대, 제한된 범위로) 증가된 두께를 가지면서 소망하는 색의 광 (예를 들어, 적색광)을 방출하는 양자점들의 복합체를 실제 소자에 적용할 경우, 소자의 구동 시간 경과에 따라 비교적 심각한 오버슛 현상이 일어나는 것을 확인하였다. 여기서, 오버슛이라 함은, 양자점 복합체를 포함하는 소자의 휘도가 구동 시간이 경과함에 따라 (예컨대 점진적 또는 연속적으로) 증가하며, 그 증가분이 소정의 값 (예컨대, 초기값의 1.2%) 를 넘는 것을 의미한다. 예컨대, 초기 휘도가 100%일 때, 소정의 구동 시간 (예컨대, 100시간 이상, 150시간 이상, 200시간 이상, 250 시간 이상, 또는 300 시간 이상)에서 오버슛 현상을 나타내는 소자의 휘도는 101.2% 를 넘을 수 있다.
이러한 overshot 은, 발광 소자의 색좌표를 특정색으로 전이하도록, 예컨대, 적색광의 오버슛의 경우, red shift 하게 할 수 있으며, 이에 따라 device 가 전체적으로 소망하는 색을 방출할 수 없게 할 수 있다. 특정색 (예컨대, 적색)을 제외한 다른색 (예컨대, green과 blue) 광을 방출하는 양자점들이 구동 시간 경과에 따른 overshot을 나타내지 않고 오히려 휘도 감소를 보일 수 있어, 이들간 휘도 차이가 더 커질 수 있으며 발광 소자는 전체로서 소망하는 색을 방출할 수 없게 된다.
전술한 오버슛 및 그에 따른 문제들은, 일구현예에 따른 양자점 복합체 또는 조성물에 의해 해결될 수 있다. 일구현예에서 양자점 복합체는, 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하되, 상기 복수개의 양자점들의 산술크기는, 8 nm 이상 (또는 8,3 nm 이상)이다. 일구현예의 조성물은 복수개의 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은, 인듐 및 인을 포함하는 화합물 (e.g. 인듐 포스파이드)를 포함하는 제1 반도체나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체나노결정을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은, 아연; 및 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코겐원소를 포함하고, 상기 복수개의 양자점들의 산술크기는 8 nm 이상이다. 상기 복수개의 양자점들은, 제2 양자점들(e.g., 제2 양자점 집단)을 포함할 수 있고, 상기 제2 양자점들은 제2 산술크기를 나타내고, 상기 제2 산술크기는 7.2 nm 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제2 양자점들의 분획은 18% 이하일 수 있다.
상기 매트릭스 (또는 상기 조성물)은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성 모노머, 하나 이상의 티올기를 가지는 티올 화합물, 폴리머, 액체 비히클 (e.g., 유기 용매), 또는 이들의 조합을 (더) 포함할 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 예를 들면, 중합 등에 의해 예컨대 고체 상태의, 양자점 복합체를 제공할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 복합체는, 예컨대 고체 상태(solid state)에서, 파장 450 내지 470 nm 의 여기광으로 500 시간 이하로 (예컨대, 400 시간이하, 300시간이하, 250시간 이하, 210 시간이하, 200 시간이하, 150시간이하, 100시간 이하, 또는 이들의 조합)의 시간 동안 조사할 때에, 휘도 증가가 초기 휘도의 1.2% 이내로 제어되도록 구성된다.
본 명세서에서, 휘도 변화 (예컨대, 휘도 증가 또는 휘도 감소 구간) 등은 복합체 또는 이를 포함하는 소자에 대한 reliability test (구동 신뢰성평가)로 측정 가능하다. 일구현예에서, reliability test 는 소정의 강도 (예컨대, 1500 nit (cd/m2)의 BLU (backlight unit) 를 광원 (파장: 450 nm) 을 복합체에 조사하여 예를 들어, 소정의 온도 (e.g. 60도씨) air 조건에서 측정할 수 있다.
상기 양자점 복합체에서, 상기 복수개의 양자점들은, 산술크기 (이하, 집단의 산술크기라고도 할 수 있음)가 8.1 nm 이상, 8.2 nm 이상, 8.3 nm 이상, 8.4 nm 이상, 8.5 nm 이상, 8.6 nm 이상, 8.7 nm 이상, 8,8 nm 이상, 8.9 nm 이상, 9 nm 이상, 9.1 nm 이상, 9.2 nm 이상, 9.3 nm 이상, 9.4 nm 이상, 9.5 nm 이상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 산술크기는, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10.5 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 산술크기는 전술한 경계값들의 임의의 조합의 범위 (예를 들어, 8.1 nm - 15 nm, 8.5 nm - 12 nm, 8.7 nm -11 nm, 8.8 nm - 10 nm, 8.9 nm - 10.5 nm, 9 nm - 9.5 nm, 또는 9.1 nm - 9.4 nm) 에 있을 수 있다.
여기서 산술크기라 함은, 양자점의 코어 조성 및 광학적 물성 (예컨대, 제1흡수파장 등 UV 흡수 파장) 등에 의해 계산되는 코어 사이즈와 양자점의 조성 분석에 의해 확인되는 쉘의 두께 정보로부터 계산되는 양자점 집단의 크기를 말한다. 양자점의 조성 분석은 유도결합플라즈마 원자 발광분석 등을 이용하여 확인할 수 있다.
코어 사이즈는, 코어의 조성과 (코어 또는 코어쉘 입자의) UV 흡수파장을 이용한 방법으로 계산할 수 있다. 이와 관련하여, Nanotechnology 24 (2013) 215201 (5pp)를 참조할 수 있으며 상기 논문은 전체로서 본 명세서의 기재에 포함된다.
일구현예에서, 인듐 포스파이드를 포함하는 코어를 가지는 양자점의 경우, 밴드갭 에너지가 2 eV 이상 및 4.8 eV 이하일 때에 직경이 1 nm 이상 및 4.5 nm 이하일 수 있다. 일구현예의 인듐 포스파이드를 포함하는 코어를 가지는 양자점에서 UV 흡수파장 대략 570 nm 일 때에 그 코어 사이즈는 대략 3.6 nm (또는 대략 3.6 nm 내지 3.8 nm)로 계산될 수 있다. 상기 코어는 아연을 포함하지 않을 수 있다.
쉘 두께는, 해당 코어쉘 양자점이 구형을 가진다는 가정 하에, 아래의 정보들을 감안하여, 상기 코어쉘 양자점에서 인듐에 대한 칼코겐 원소 (S, Se)의 실제 측정된 몰 비율로부터 산술적으로 계산될 수 있다.
코어의 크기 (코어 직경) 및 이로부터 계산되는 부피; 코어 성분의 벌크 밀도 (예컨대, InP 의 벌크밀도: 4.81 g/cm3)와 몰 질량(Molar mass, 145.792 g/mol); 상기 벌크 밀도 및 상기 몰 질량을 감안하였을 때에 해당 코어의 부피에 포함되는 인듐의 몰 수; 주어진 코어의 크기 상에 소정의 두께의 ZnS 또는 ZnSe 쉘이 형성될 때 상기 쉘의 부피, 각각의 쉘 성분 (예컨대, ZnS 및/또는 ZnSe) 의 벌크 밀도와 몰질량 (예컨대, ZnSe 는 5.27 g/cm3 와 144.35 g/mol, ZnS 의 벌크밀도: 4.090 g/cm3 와 97.474 g/mol)
다시 말해, 전술한 정보들로부터 구형을 가정하였을 때에 소정의 두께를 가지는 칼코겐화물 쉘의 칼코겐 원소 성분 (예컨대, S 또는 Se)과 소정의 직경을 가지는 코어에서의 인듐 간의 몰 비가 계산될 수 있으며, 이러한 정보에 기초하여, 주어진 코어쉘 양자점에서 인듐 대비 칼코겐 원소의 비율은 주어진 코어 직경에서의 쉘 두께에 대한 정보를 줄 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 인듐 포스파이드 코어와 ZnSe/ZnS 쉘 또는 ZnSeS 쉘을 가지는 양자점에서 코어 크기와 쉘 두께로부터 계산되는 양자점의 조성크기를 전술한 범위로 증가시킴에 의해 이를 포함하는 복합체는 소자에서 구동 시 오버슛 현상을 나타내지 않을 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 산술크기가 작은 양자점들 (예컨대 제2 양자점 집단)은 device 구동 시 오버슛 현상에 주로 기여하는 것으로 생각된다. 다시 말해, 양자점들은 core 에 layer 를 쌓는 bottom up 방식을 제조되며 전체적으로 양자점 집단은 불균일성을 가지는데, 이러한 불균일성이 소정의 파장을 가지는 광 (예컨대 적색광)의 방출에 있어서 초기 구동시간의 증가에 따른 오버슛을 일으키는 것으로 생각된다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 주어진 양자점 집단에서 산술크기를 전술한 범위 이상으로 증가시키는 경우, 이러한 불균일성이 오버슛에 기여하는 정도를 낮출 수 있고, 이에 따라 양자점 복합체의 오버슛이 억제될 수 있다.
따라서, 일구현예에서, 상기 복수개의 양자점들은, 전술한 집단의 산술크기를 가지면서, 제1 양자점들을 포함하고, 상기 제1 양자점들은, 제1 산술크기를 나타내고, 상기 제1 산술크기는 상기 집단의 산술 크기보다 크다. 일구현예에서, 제1산술크기는 8.5 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 이들의 총 수량 (수 또는 양, 예컨대 중량)을 기준으로, 상기 제1 양자점들 분획은 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 여기서, 양자점들 또는 양자점 집단의 분획과 관련하여, 분획이라는 용어는, 상기 복합체 또는 조성물 내에 포함되어 있는 상기 복수개의 양자점들의 총 수량을 기준으로 양자점들의 특정 subset 백분율 (예컨대 수 또는 중량 백분율)을 지칭한다.
상기 제1 양자점들 또는 상기 제1 양자점 집단의 상기 제1 산술크기는, 상기 산술크기보다 1 % 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상 더 클 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 양자점 집단의 산술크기가 8.8 nm 이상일 수 있고, 제1 산술 크기는, 8.9 nm 이상, 9 nm 이상, 9,1 nm 이상, 또는 9.2 nm 이상 및/또는 10 nm 이하, 9.8 nm 이하, 또는 9,7 nm 이하, 9,6 nm 이하, 또는 9.5 nm 이하일 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 양자점 집단의 산술크기가 9.1 nm 이상일 수 있고, 제1 산술크기는, 9.2 nm 이상, 9.3 nm 이상, 9,4 nm 이상, 또는 9.5 nm 이상 및/또는 11 nm 이하, 10.5 nm 이하, 10 nm 이하, 9.8 nm 이하, 또는 9,7 nm 이하, 9,6 nm 이하, 또는 9.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점 복합체 또는 조성물 내에 포함되어 있는 상기 복수개의 양자점들에서, 상기 집단의 산술크기보다 작은 또는 7.2 nm 보다 작은 양자점들의 수량(quantity) (수 또는 양)은 제한될 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 전체 집단의 산술크기 보다 작은 제2 산술크기를 가지는 제2 양자점들의 수량 분획 (수 또는 중량 백분율)은 30% 이하, 25% 이하, 20 % 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
상기 제2 산술크기는 양자점 집단 전체의 산술크기에 따라 달라질 수 있으며, 일구현예에서, 예를 들어, 복합체 내의 양자점 집단이 전술한 범위 중 하나의 산술크기를 가지는 경우, 상기 제2 산술크기는, 8.7 nm 이하, 8.6 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8.4 nm 이하, 8.3 nm 이하, 8.2 nm 이하, 8.1 nm 이하, 8 nm 이하, 7.9 nm 이하, 7.8 nm 이하, 7.7 nm 이하, 7.6 nm 이하, 7.5 nm 이하, 7.4 nm 이하, 7.3 nm 이하, 7.2 nm 이하, 7.1 nm 이하, 7 nm 이하, 6.9 nm 이하, 6.8 nm 이하 6.7 nm 이하, 6.6 nm 이하, 또는 6.5 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 양자점 복합체 내에 포함되어 있는 상기 복수개의 양자점들의 상기 산술크기가 8 nm 이상, 8.1 nm 이상, 또는 8.2 nm 이상 및 9,3 nm 이하, 9.2 m, 이하, 9 nm 이하, 8.9 nm 이하, 8.8 nm 이하, 8.7 nm 이하, 8.6 nm 이하, 또는 8.5 nm 이하일 수 있고, 상기 복수개의 양자점들은, 7.5 nm 이하, 예를 들어 7.4 nm, 7.3 nm 이하, 7.2 nm 이하, 7.1 nm 이하, 7 nm 이하, 또는 6.5 nm 이하의 크기를 가지는 제2 양자점들 또는 제3 양자점들을 포함할 수 있으며, 상기 제2 양자점들 또는 제3 양자점들의 분획은 30% 이하, 25% 이하, 20 % 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하일 수 있다.
일구현예에서 상기 양자점 복합체 내에 포함되어 있는 상기 복수개의 양자점들의 집단 산술크기는 8.2 nm 이상, 8.5 nm 이상, 9 nm 이상, 예컨대, 9.1 nm 이상, 또는 9.15 nm 이상일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 양자점 복합체 내에 포함되어 있는 상기 복수개의 양자점들의 상기 산술크기가 9.3 nm 이하, 9.2 nm 이하, 또는 9 nm 이하, (예를 들어, 8 nm 내지 9.3 nm, 8.2 nm 내지 9.2 nm,8.5 nm 내지 9 nm, 8.6 nm 내지 8.9 nm, 또는 8.8 nm 내지 9.2 nm)이나, 제1 산술크기는 8.9 nm 이상, 또는 9 nm이상일 수 있다. 전체 양자점 집단에서 제1 양자점들의 비율은 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 또는 82% 이상일 수 있다.
상기 양자점 집단에서, 제1 양자점들, 제2 양자점들 및/또는 제3 양자점들의 분리는 적절한 침전 용매 (즉, 비용매와 분산 용매의 혼합물)를 사용한 침전에 의해 행할 수 있다. 비용매 및 분산용매에 대한 상세 내용은 이하에서 (예를 들어, 양자점의 제조방법 혹은 실시예 들에서) 별도로 설명한다.
상기 복수개의 양자점들에서, 반도체 나노결정 코어들 (예컨대, 그의 크기)는 양자점의 발광파장을 제어할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양자점 복합체는 적색광을 방출하도록 구성되며, 상기 코어들의 평균 크기는, 3 nm 초과, 예컨대. 3.1 nm 이상, 3.2 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.4 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 반도체 나노결정 코어들의 평균 크기는, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.9 nm 이하, 3.8 nm 이하, 3.7 nm 이하, 또는 3.6 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 복합체에 포함된 상기 양자점들에서, 상기 반도체 나노결정 쉘은, 다층쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제2 반도체 나노결정은 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 제1층은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 상기 반도체 나노결정 코어에 인접 (예컨대, 상기 코어 바로 위에 배치)할 수 있다. 상기 제1층은, 황을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2층은, ZnS를 포함할 수 있다. 상기 제2층은, ZnS 로 이루어질 수있다. 상기 제2층은 상기 쉘의 최외각층일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2nm 이상, 또는 2.1 nm 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하일 수 있다.
존재하는 경우, 상기 제2층의 두께는 0.7 nm 이하, 0.6 nm 이하, 또는 0.5 nm 이하일 수 있다. 상기 제2층의 두께는 0.3 nm 이상, 0.35 nm 이상, 또는 0.4 nm 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 13 이상이고, 14 이상, 14.8 이상, 15 이상, 15.2 이상, 15.5 이상, 16 이상, 16.2 이상, 16.5 이상, 17 이상, 17.2 이상, 17.5 이상, 또는 18 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 50 이하, 40 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 16.5 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)는 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)는 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 인의 몰 비는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.72 이상, 0.75 이상, 또는 0.8 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비는 1 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 셀레늄의 비율은 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 8.8 이상, 9 이상, 9.1 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 또는 11 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들(또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 셀레늄의 비율은 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 13 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 황의 비율은 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3 이상, 3.5 이상, 3.6 이상, 3.7 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4 이상, 또는 4.4 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 황의 비율은 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 또는 4.9 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들 (또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 셀레늄과 황의 총합의 몰 비율은 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 13.5 이상, 14 이상, 14.5 이상, 또는 15 이상일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들(또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 인듐에 대한 셀레늄과 황의 총합의 몰 비율은 30 이하, 25 이하, 20 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15.5 이하일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들(또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 셀레늄과 황의 총 합에 대한 아연의 몰비는 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 예컨대, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 또는 1.06 이하일 수 있다. 상기 복수개의 양자점들(또는 상기 제1 양자점들 또는 상기 제2 양자점들)에서, 셀레늄과 황의 총 합에 대한 아연의 몰비는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 1 이상일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 전술한 산술크기를 가지며, 이에 따라 불규칙한 형상을 가질 수 있다.
따라서, 상기 복수개의 양자점들은, 투과전자 현미경 분석에서 (평균) 솔리디티 값 또는 평균 원형도를 얻을 수 없을 정도로 불규칙한 형상을 가질 수 있다.
전술한 양자점 집단을 포함하는 양자점 복합체는, 고체 상태에서 파장 450 내지 470 nm 의 여기광으로 소정의 시간 조사할 때에, 휘도 감소 구간을 나타내도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 상기 휘도 감소 구간은, 구동 개시 후 100 시간 이내에, 예컨대, 90 시간 이내, 80 시간 이내, 70 시간 이내, 60 시간 이내, 또는 50 시간 이내에 나타날 수 있다. 상기 휘도 감소 구간에서 휘도의 최저값은 초기 휘도의 98% 이상, 98.5% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다.
상기 양자점 복합체 혹은 조성물 또는 이들에 포함되어 있는 전술한 복수개의 양자점들은, 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 적색광의 최대 피크 파장은, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상, 620 nm 이상, 또는 625 nm 이상일 수 있다. 상기 적색광의 최대 피크 파장은, 650 nm 이하, 예컨대, 645 nm 이하, 640 nm 이하, 또는 635 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 복합체 혹은 조성물 또는 전술한 복수개의 양자점들의 (절대 또는 상대)양자 효율은 85 % 이상, 예컨대, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 양자점 복합체 혹은 조성물 또는 양자점들의 (절대 또는 상대) 양자 효율은 상업적으로 입수 가능한 Fluorescence Spectrophotometer 또는 QY 분광분석기에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 복합체 또는 전술한 양자점 집단은, 반치폭이 41 nm 미만, 예컨대, 40 nm 이하, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 또는 37 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 복수개의 양자점들에서 인듐에 대한 아연의 몰 비는 13 이상일 수 있고 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 0.5 이하일 수 있고, 제1 양자점 집단과 제2 양자점 집단을 포함하는 복수개의 양자점들은 산술크기가 8.0 nm 보다 클 수 있고 제1 양자점 집단과 제2 양자점 집단의 합의 분획은 상기 복수개의 양자점들의 85% 이상일 수 있다.
양자점 기반의 표시 장치는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 예컨대, 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 흡수형 컬러필터를 양자점을 포함한 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 것은, 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다.
소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은 향상된 광학적 물성과 안정성을 가지므로 양자점 폴리머 복합체 또는 그 패턴의 형태로 표시 소자에 포함되는 경우, 향상된 휘도, 넓은 시야각 및 향상된 색재현성을 구현할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은 표시 소자의 차세대 표준인 BT2020 하에서 향상된 수준의 색재현율을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
전술한 복합체에 포함되는 복수개의 양자점들은 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은, 유기 용매 및 유기 리간드의 가열된 혼합물 내에서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어의 존재 하에 아연 전구체를 셀레늄 전구체, 및 황 전구체와 반응 온도에서 소정의 시간 동안 반응시켜 얻을 수 있되, 전술한 산술크기 (및 필요한 경우, 각 성분간 몰비 등)를 만족하도록 코어의 크기 및 함량과, 각 전구체의 함량을 조절한다.
선택에 따라서, 제조된 복수개의 양자점들은, 소망하는 크기 분포를 얻기 위해서 유기 용매 내에 분산된 양자점들을 포함하는 crude 액에 소망하는 조성을 가지는 침전용매 (분산용매와 비용매를 소정의 혼합비로 혼합한 것)을 부가하여 (침전을 유도하는) 재침전시키는 과정을 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3 회 이상, 4회 이상, 또는 5회 이상) 거칠 수 있다. 침전 용매에서, 분산용매 대비 비용매의 부피비는, 1: 1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.4 이상일 수 있다. 침전 용매에서, 분산용매 대비 비용매의 부피비는, 1: 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 코어는, 인듐 전구체 및 인 전구체를, 유기 용매 내에서 유기 리간드 존재 하에 코어 형성 온도에서 소정의 시간 동안 반응시켜 얻을 수 있다. 유기 용매 및 유기 리간드는 전구체의 주입 전 혼합되어 소정의 온도, 예컨대, 100도씨 이상, 120도씨 이상으로, 150도씨 이상, 및 (코어 형성) 반응온도 이하로 예컨대, 진공 및/또는 불활성 분위기 하에서 가열 (이하, 전처리라 함)될 수 있다. 선택에 따라, 코어 형성 시, 아연 전구체를 부가할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 전구체 등 금속 전구체 및 선택에 따라 리간드를 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다. 제조된 코어는 후술하는 비용매 침전에 의해 코어 형성 반응계로부터 분리된 후, 쉘 형성 반응계로 재투입될 수 있다. 제조된 코어는 100도씨 이상으로 가열된 유기 용매 내로 주입될 수 있다.
쉘 형성 반응을 위해 유기 용매 및 유기 리간드는 전처리될 수 있다. 전처리된 반응계에 코어를 주입하고, 쉘 전구체들 (아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체)을 주입하여 쉘 형성 반응을 수행한다. 쉘 전구체의 주입량과 주입 순서는 소망하는 쉘 조성에 따라 조절할 수 있다. 일구현예에서, 아연 전구체 주입 후 셀레늄 전구체를 주입하여 제1 온도에서 반응을 진행하여 제1 층을 형성하고 이어서 선택에 따라 추가의 아연 전구체와 함께, 황 전구체를 주입하여 제2 반응온도에서 제2층을 형성할 수 있다.
상기 유기 리간드는, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1-40 예컨대, C3 내지 C24의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, C2 내지 C24의 알키닐기), 또는 C6 내지 C40 (e.g., C6-C20)의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 유기 리간드는 얻어진 나노결정의 표면에 배위, 예컨대, 결합되어 나노결정이 용액 내에 잘 분산되도록 도울 수 있다.
상기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용매는 분산용매일 수 있다.
아연 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아연 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 아연 올레이트, 등일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제1 반응 온도는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 코어 및 아연 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 제1 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 셀레늄 전구체를 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입할 수 있다.
상기 제1 반응 온도에서 반응 시간은, 70분 이상, 80 분 이상, 90분 이상, 또는 1시간 이상 및 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하일 수 있다.
상기 제1 반응 온도에서 전술한 범위의 시간 동안 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께를 3 모노레이어 이상, 4 ML 이상, 5 ML 이상, 또는 6 ML (및 10 ML 이하 9 ML 이하, 또는 8 ML 이하)로 형성할 수 있다. 모노레이어라는 용어는예를 들어 쉘 재료의 벌크 결정 구조로부터 관련 격자면간의 가장 가까운 거리로서 유래된 쉘 두께에 대한 측정 단위를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 큐빅 격자 구조에서, one monolayer 의 두께는 인접하는 격자면들간의 거리로서 정의될 수 있다.
이 경우, 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 (예를 들어, 소정의 두께를 가지는 제1층 등) 소망하는 조성의 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 일구현예의 방법에서, 반응계 중의 인듐 1몰당 셀레늄의 부가량은, 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 10몰 이상, 11몰 이상, 12몰 이상, 13몰 이상, 14몰 이상, 또는 15몰 이상으로 할 수 있다. 인듐 1몰 당 셀레늄의 함량은, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 또는 15몰 이하로 할 수 있다.
상기 방법은, 상기 반도체 나노결정 쉘(제1층)이 형성된 입자를 포함하는 반응 용액의 온도를 100도씨 아래, 예컨대, 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 황 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 함유 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
예컨대, 제2 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 제2 반응 온도는 350 도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 330도씨 이하일 수 있다. 상기 제2 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 황 전구체를 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입할 수 있다.
상기 제2 반응 온도에서 반응 시간은, 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 제2 반응 온도에서 반응 시간은, 30분 이상, 40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상 및 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하일 수 있다.
인듐에 대한 황 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께 및 함량을 가지는 반도체 나노결정 쉘 (e.g., 소정의 두께를가지는 제2층)을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰당 황의 사용량은, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상. 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 10몰 이상, 11몰 이상, 12몰 이상, 13몰 이상, 14몰 이상, 15몰 이상, 16몰 이상, 17몰 이상, 18몰 이상, 또는 19몰 이상 및 40몰 이하, 35몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 또는 15몰 이하로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 코어의 인듐에 대한 상기 아연 전구체, 상기 셀레늄 전구체, 및 상기 황 함유 전구체들 간의 함량은 최종 양자점의 물성과 구조를 고려하여 선택한다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 침전될 수 있고, 이어서 분리될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 여과, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매 또는 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등 알칸, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 양자점 집단은, 분산 용매에 분산될 수 있다. 분산 용매는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 to C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 to C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 비용매 및 분산용매는, 위에서 설명한 침전을 유도하는 공정 (즉, 재침전)에서 침전 용매를 위해 사용될 수 있다. 상기 침전을 유도하는 공정 또는 재침전에서 양자점들의 분리는 전술한 분리 공정과 동일하거나 유사한 방법을 사용할 수 있다.
일구현예의 복합체에서, 상기 복수개의 양자점들은 매트릭스 내에 분산되어 있다. 일구현예에 따른 양자점 복합체 또는 일구현예에 따른 양자점 조성물에서 양자점들의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다.
일구현예의 복합체에서, 양자점의 함량은, 복합체 (또는 조성물)의 고형분 (또는 총 중량)을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 복합체의 고형분 (또는 총 중량)을 기준으로 90중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 복합체 또는 조성물의 총 고형분 함량(TSC) 은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상일 수 있다. 일구현예의 복합체 또는 조성물의 총 고형분 함량(TSC) 은 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다.
일구현예의 복합체에서 상기 매트릭스 (또는 상기 조성물)는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성 모노머 또는 그의 중합체, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 폴리머, 액체 비히클 (유기 용매 또는 휘발성 액체), 또는 이들의 조합을 (더) 포함할 수 있다. 상기 모노머는 액상의 비휘발성 화합물 (예컨대, 모노머)일 수 있다. 상기 매트릭스 (또는 조성물)는, 중합 및 필요한 경우 휘발성 화합물(유기 용매 등)의 건조/제거 등의 과정을 고체 상태로 전환될 수 있다. 상기 복합체 또는 상기 조성물은 액상의 조성물일 수 있다. 상기 액상의 조성물은 중합성 모노머의 중합을 위한 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 복합체는, (액상의 또는 고상의) 필름 (예컨대, 박막)의 형태일 수 있다. 상기 필름은 (예를 들어, 서브화소에 대응하는) 소정의 반복구획을 가지도록 패턴화된 것일 수 있다.
패턴 형성을 위해서는, 매트릭스 성분들을 포함하는 양자점 조성물은 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물 또는 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 구체적인 방법은 후술한다. 잉크 조성물은 중합성 모노머, 액체 비히클, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 액체 비히클은 휘발성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일구현예에서 상기 잉크 조성물은 휘발성 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 상기 매트릭스 또는 상기 조성물은 전기절연성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 중합성 모노머는 중합에 의해 전기 절연성 폴리머를 제공할 수 있다.
상기 중합성 모노머는, (메타)아크릴레이트 잔기를 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 중합성 모노머는, 선택에 따라 카르복시산기를 가질 수 있다. 상기 모노머는, (예컨대, 광중합성) (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 모노머는, C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 모노머의 함량은, 복합체 (또는 조성물)의 총 고형분 또는 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 복합체 (또는 조성물)의 총 중량 또는 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 복합체 (또는 조성물)의 총 고형분 또는 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 복합체 (또는 조성물)의 총 고형분 또는 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다.
상기 폴리머는, 선형 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (선형 또는 가교된) 폴리머는, 전술한 중합성 모노머의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, (예컨대, 전술한 모노머와 상기 티올 화합물의 중합 생성물을 포함하는) 티올렌 폴리머, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 및 선택에 따라 카르복시산기를 함유하는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 복합체 또는 조성물에서, (예컨대, 카르복시산기를 함유한) 중합성 모노머 또는 상기 선형 폴리머는 복합체 또는 조성물 내에서 양자점들을 분산시키는 데에 기여할 수 있다. 상기 선형 고분자는 절연성 폴리머일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 중합성 모노머 또는 선형 폴리머 (이하 분산제라고도 함) 는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 이들로부터 유래된 공중합체; 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 화합물은, 50 mg KOH/g 이상의 산가를 가지고, 상기 카르복시산 함유 화합물의 분자량은 400 g/mol 이상일 수 있다.
상기 복합체 또는 상기 조성물에서, 분산제 (또는 선형 고분자)의 함량은, 복합체 또는 조성물의 총 고형분 중량 (또는 총 중량)을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제 (또는 선형 고분자)의 함량은, 복합체 또는 조성물의 총 고형분 중량 (또는 총 중량)을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 분산제 (또는 선형 고분자)의 함량은, 복합체 또는 조성물의 총 고형분 중량 (또는 총 중량)을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 액체 비히클 (예를 들어 유기 용매, 이하 용매라 함)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매 또는 액체 비히클의 비제한적인 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 또는 알킨), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 디클로로에탄, 트리클로로메탄 등), C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
일구현예의 조성물 (예컨대, 포토레지스트용 조성물)에 포함되는 성분들 (바인더, 모노머, 용매, 첨가제, 티올 화합물, 카도 바인더 등)은 적절히 선택할 수 있으며, 그 구체적인 내용에 대하여는 예를 들어, US-2017-0052444-A1 에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상기 복합체가 (예컨대, 잉크젯용 조성물은) 점도가 25도씨에서, 4 cPs 이상, 5 cPs 이상, 5.5 cPs 이상, 6.0 cPs 이상, 또는 7.0 cPs 이상일 수 있다. 상기 조성물은 점도가 25도씨에서 12 cPs 이하, 10 cPs 이하, 또는 9 cPs 이하일 수 있다.
잉크젯에 사용되는 경우, 상기 조성물은, 실온에서 기판에 토출되고, 예컨대, 가열에 의해 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 그 패턴을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 전술한 점도를 가지면서, 표면 장력이 23도씨에서 21 mN/m 이상, 22 mN/m 이상, 23 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 25 mN/m 이상, 26 mN/m 이상, 27 mN/m 이상, 28 mN/m 이상, 29 mN/m 이상, 30 mN/m 이상, 또는 31 mN/m 이상 및 40 mN/m 이하, 39 mN/m 이하, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 35 mN/m 이하, 34 mN/m 이하, 33 mN/m 이하, 또는 32 mN/m 이하 일 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 표면 장력이 31 mN/m 이하, 30 mN/m 이하, 29 mN/m 이하, 또는 28 mN/m 이하일 수 있다.
상기 복합체 또는 상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 중합에 의해 고체 상태의 매트릭스를 포함하는 복합체를 형성할 수 있다. 상기 조성물은, 전술한 모노머의 (광)중합을 위해 (광)개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물 또는 상기 복합체는, (예를 들어, 상기 매트릭스 내에 분산된) 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 함량은 복합체의 총 고형분 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
잉크 조성물 및 포토레지스트 형성용 조성물은, 전술한 양자점 집단, 전술한 분산제, 및 유기 용매(액체 비히클)를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다. 상기 잉크/PR 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 및/또는 용매 제거에 의해 양자점 복합체 (또는 그의 패턴)를 제공할 수 있다.
양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 후술하는 바의 양자점 폴리머 복합체 패턴은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 패턴화된 막은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함하되, 상기 제1 구획은, 전술한 양자점 복합체를 포함한다. 상기 반복 구획은, 최대 피크 파장이 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있고, 상기 제2 구획은 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 구획의 양자점 폴리머 복합체는, 상기 제2광을 방출하도록 구성된 제2 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제2 양자점은 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 패턴화된 막은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, (광)발광 요소 및 선택에 따라 광원을 포함한다. 상기 발광 요소는, (투명) 기판 및 상기 기판의 일면에 배치되는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 양자점 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함한다. 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 광발광 표시 소자는 백라이트 유닛(410)과 액정 패널(420)을 포함하고, 백라이트 유닛(410)은 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 백라이트 유닛(410)은 광원(청색 LED 등), 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트), 광학 필름(프리즘, 이중 휘도 향상 필름(Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 액정 패널(420)은 백라이트 유닛(410) 위에 배치되며, 두 개의 편광자(Pol) 사이에 액정과 컬러 필터를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)는 광원으로부터 광을 흡수하여 적색광을 발광하는 양자점 및 녹색광을 발광하는 양자점을 포함할 수 있다. 광원으로부터 제공되는 청색광은 양자점 폴리머 복합체 시트를 거치면서, 양자점으로부터 방출되는 적색광 및 녹색광과 결합되어 백색광으로 변환될 수 있다. 이 백색광은 액정 패널 내의 컬러 필터에 의해 청색광, 녹색광, 및 적색광으로 분리되어, 화소별로 외부로 방출될 수 있다.
일구현예의 소자의 발광층 (e.g., 양자점 폴리머 복합체의 패턴화된 막)에 서, 상기 제1 구획은 적색광 방출 구획이고, 상기 제2 구획은 녹색광 방출구획이고, 상기 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 요소일 수 있다. 상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학 필터)가 배치될 수 있다. 상기 광원이 청색광 방출 유기발광 다이오드 및 녹색광 방출 유기 발광 다이오드를 포함하는 경우, 청색광이 투과하는 제3구획 상에는 녹색광 제거 필터가 더 배치될 수 있다.
전술한 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다. 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
도 2a 및 도 2b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 양자점 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다.
양자점 복합체층(R, G)과 기판 사이에는 선택에 따라 광원으로부터의 광을 차단하는 광학 요소 (제1 광학필터 또는 여기광 차단층)가 배치될 수 있다. 여기광이 청색광 및 녹색광을 포함하는 경우, 제3 구획에는 녹색광 차단 필터가 추가될 수 있다. 제1 광학필터 또는 여기광 차단층에 대하여는 아래에서 더 상세히 설명한다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를들어 청색광일 수 있다. 제3광은 녹색광을 더 포함할 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기 발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 3은 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판(211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막(221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300)이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 제1 광학필터층은 청색광 차단층(blue cut filter)을 포함할 수 있다. 상기 제1 광학필터층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 제1 광학필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다. 광원이 녹색광 방출 요소를 포함하는 경우, 제3 구획 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80%이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 광원이 청색 및 녹색 혼합광을 방출하는 경우, 제1 광학필터는, 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광을 차단하는 제3 영역을 더 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다. 제3 영역은 청색광 방출 영역과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 4a를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 전술한 적층 구조물은, 잉크젯 방식으로 패턴을 형성하도록 구성된 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 도 4b를 참조하면, 이러한 방법은, 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제1 양자점 층 (또는 제1 반복구획)을 형성하는 단계; 및 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제2 양자점 층 (또는 제2 반복구획)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 양자점 층의 형성과 제2 양자점 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은 (예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는) 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다.
퇴적된 잉크 조성물은, 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 (제1 또는 제2) 양자점층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
전술한 양자점은 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 양자점은 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC, 텔레비전, 전광판, 카메라, 자동차 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 소자를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC 또는 텔레비전일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] 양자점의 양자 효율(Quantum Yield) 측정
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 분산액 또는 양자점-폴리머 복합체에 대하여 QE-2100 (제조사: 오츠카 일렉트로닉스) 를 사용하여 양자 효율은 측정한다.
[4] 구동 신뢰성 평가
1500nit BLU (backlight unit) 를 광원 (파장: 450 nm) 으로 60도씨 air 조건에서 구동 신뢰성을 평가한다.
[5] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[6] 밀도함수이론과 산술크기
Jang et al., Nanotechnology 2013, 24, 215201 (5 pages) (예를 들어, FIG. 2(b) 및 관련기재)에서 기술된 실험방법은 코어 직경을 정하기 위해 사용될 수 있다.
[7] 원심분리
Eppendorf Centrifuge 5810 R 를 사용하여 원심분리를 수행한다.
제조 실시예 1(sample B):
[1] 코어 제조:
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate) 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.5 몰로 한다. TOP 함량은 인듐 1몰 당 0.1 몰 내지 10몰 (예컨대, 0.5몰)일 수 있다. 얻어진 InP 코어는, 크기가 대략 3.6 nm 내지 3.8 nm 정도이다.
[2] 쉘 코팅
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 320도씨까지 올리면서, InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액을 넣고 Se/TOP 및 선택에 따라 아연 아세테이트를 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 100 분이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 소정량의 아연 아세테이트을 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 40 분이다.
얻어진 코어/다층쉘 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
상기 반응에서 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se, S, Zn의 총 함량은, 하기 표 2에서 기재된 성분(In, Se, S, Zn)의 몰 비 를 가질 수 있도록 조절한다. 상기 코어의 크기를 고려하여 상기 조성으로부터 계산하였을 때에, 최종 양자점들 집단은 대략 8.85 nm 의 산술크기를 가지고 계산된 ZnSe 및 ZnS 두께들은 각각 2.05 nm 및 0.48 nm 이다.
제조된 양자점 집단에 대하여 광발광 분석 및 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
[3] 제조된 양자점 용액에 침전용매 1 (톨루엔:에탄올의 1:1.4 혼합물)을 사용하여 (다시 말해, 상기 QD 용액에 침전용매 1을 부가하여, QD 용액 부피:톨루엔:에탄올 1:1:1.4 ) 제1 양자점들의 집단을 (원심) 분리하고 이들에 대하여 광발광 분석 및 ICP 분석을 수행하고 각 집단의 분획 (중량%)을 확인하여 그 결과를 표 1과 표 2에 정리한다.
제1 양자점들의 집단의 분리 후, 나머지 용액에 , 침전용매 2 (톨루엔:에탄올 = 1:1.6) 침전용매 3 (톨루엔:에탄올 = 1:1.8), 침전용매 4 (톨루엔:에탄올 = 1:2.0), 침전용매 5 (톨루엔:에탄올 = 1:2.2)을 부가하여 양자점들의 집단 #2 내지 #5를 차례로 분리하고 이들 각각에 대하여 광발광 분석과 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2에 정리한다.
제조 실시예 2(sample C):
상기 반응에서 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se, S, Zn의 총 함량은, 하기 표 1에서 crude 에 기재된 In 대비 S와 Se 몰비를 가질 수 있도록 조절한 것를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 집단을 얻는다. 상기 코어의 크기를 고려하여 계산하면 최종 양자점들이 대략 9.19 nm의 크기를 가지고 계산된 ZnSe 및 ZnS 두께들이 각각 대략 2.38 nm 및 0.32 nm 이다.
제조된 양자점 집단에 대하여 광발광 분석 및 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2에 정리한다.
얻어진 양자점들은, 제조실시예 1에서와 같은 침전 유도과정에 투입하고, 제1 양자점들, 제2 양자점들, 제3 양자점들, 제4양자점들, 및 제5 양자점들을 얻는다.
얻어진 각 분획의 양자점들에 대하여 PL 분석과 ICP 분석을 수행하고 각 집단의 분획 (중량%)을 확인하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 정리한다.
제조 비교예 1(sample A):
상기 반응에서 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se, S, Zn의 총 함량은, 하기 표 2에서 crude 에 기재된 In 대비 S와 Se 몰비를 가질 수 있도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 집단을 얻는다. 코어의 크기를 고려하여 계산하면 최종 양자점들이 대략 7.89 nm 의 크기를 가지고 계산된 ZnSe 및 ZnS 두께들은 각각 1.56 nm 및 0.49 nm이다.
제조된 양자점 집단에 대하여 광발광 분석 및 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 표 2에 정리한다.
얻어진 양자점들은, 제조실시예 1에서와 같은 침전 유도과정에 투입하고, 제1 양자점들, 제2 양자점들, 제3 양자점들, 제4양자점들, 및 제5 양자점들을 얻는다.
얻어진 각 분획의 양자점들에 대하여 PL 분석과 ICP 분석을 수행하고 각 집단의 분획 (중량%)을 확인하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 정리한다..
샘플 제조 비교예 1 제조실시예 1 제조실시예 2
PL(nm) 산술크기nm
(분획%)
ZnSe층두께 (nm)		 PL (nm) 산술크기nm
(분획%)		 PL(nm) 산술크기nm
(분획%)
파장 반치폭 파장 반치폭 파장 반치폭
crude 635 41 7.89 (100%)
ZnSe: 1.56		 633 40 8.85
(100%) ZnSe: 2.05		 629 40 9.19
(100%) ZnSe: 2.38
#1 633 36 8.4 (60%)ZnSe: 1.8 633 39 9.2(83%) ZnSe: 2.2 629 37 9.5(82%) ZnSe: 2.5
#2 628 37 7.7 (21%)ZnSe: 1.4 628 39 8.1 (10%) ZnSe: 1.7 627 37 8.7(9%) ZnSe: 2.0
#3 625 40 7.1 (10%) ZnSe: 1.1 625 40 7.2(4%) ZnSe: 1.2 625 39 8.0(5%) ZnSe: 1.7
#4 624 41 6.7 (6%) ZnSe: 0.9 622 41 6.4(2%) ZnSe: 0.9 624 40 7.0(3%) ZnSe: 1.3
#5 620 45 6.1 (3%) ZnSe: 0.6 620 45 5.5(1%) ZnSe: 0.5 620 44 5.7(1%) ZnSe: 0.7
표 1로부터 제조비교예 1의 양자점들은 산술크기가 8nm 이하이며 산술크기 초과의 크기를 가지는 양자점들의 분획이 비교적 낮고 (60%) 산술크기 이하의 크기를 가지는 양자점들의 분획이 비교적 높은 것 (40%) 을 확인한다. 표 1로부터 제조실시예 1 및 2의 양자점들은 산술크기가 8nm 초과이며 산술크기 초과의 크기를 가지는 양자점들의 분획이 비교적 높은 것 (e.g., 82% 이상)을 확인한다.제조 실시예 2의 제1 분획 (#1) 의 양자점들에서 ZnSe 두께는 2.5 nm 이고 ZnS 두께는 0.37 nm 임을 확인한다. 제조 실시예 1의 제1 분획 (#1) 의 양자점들에서 ZnSe 두께는 2.2 nm 이고 ZnS 두께는 0.49 nm 임을 확인한다.
Zn/(Se+S) S/Se S/In S+Se/In Se/In
제조 비교예1 1.11 0.7 3.87 9.52 5.65
제조 실시예 1 1.07 0.5 4.82 13.79 8.97
제조 실시예 2 1.06 0.3 3.63 15.33 11.70
[양자점 복합체 패턴의 제조 및 물성 평가]
실시예 1:
[1] 제조 실시예 1의 양자점 클로로포름 분산액을 각각 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000)용액(농도 30 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 금속 산화물 미립자 (광확산제)로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 42 중량%의 양자점, 14.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 14중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 4 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %)으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다. 제조된 패턴을 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 필름(복합체)에 대하여, POB 후 광전환율(CE)을 구하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
제조된 복합체 패턴에 대하여 구동 신뢰성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
실시예 2:
제조 실시예 2에서 제조된 양자점 집단을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름(복합체)에 대하여, POB 후 광전환율(CE)을 구하고 그 결과를 표 3에 나타낸다. 제조된 복합체 패턴에 대하여 구동 신뢰성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
비교예 1:
제조 비교예 1에서 제조된 양자점 집단을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름(복합체)에 대하여, POB 후 광전환율(CE)을 구하고 그 결과를 표 3에 나타낸다. 제조된 복합체 패턴에 대하여 구동 신뢰성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
POB CE (%)
실시예 1 38.9
실시예 2 38.1
비교예 1 36.6
표 3 및 도 5의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 양자점 복합체 패턴은, 비교예 1의 양자점 복합체 패턴에 비해 향상된 광전환 효율을 나타낼 수 있으며, 오버슛을 발생시키지 않음을 확인한다.도 5의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 양자점 복합체 패턴은, 조사 초기 (예컨대, 100시간 경과 전) 복합체의 휘도가 초기 휘도 대비 감소하는 구간을 가짐을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점 복합체로서,
    상기 복수개의 양자점들은 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들의 산술크기는, 8 nm 이상이고,
    상기 양자점 복합체는, 적색광을 방출하도록 구성되고,
    상기 양자점 복합체는, 고체 상태(solid state)에서 파장 450 내지 470 nm 의 여기광으로 500 시간 이하의 시간 동안 조사할 때에, 휘도 증가가 초기 휘도의 1.2% 이내로 제어되도록 구성되는 양자점 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체는, 고체 상태(solid state)에서 파장 450 내지 470 nm 의 여기광으로 100 시간 동안 조사할 때에, 휘도 감소 구간을 나타내도록 구성된 양자점 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적색광의 최대 피크 파장은, 600 nm 이상 및 650 nm 이하의 범위에 있는 양자점 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산술크기는 8.5 nm 이상인 양자점 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은 제1 양자점들을 포함하고,
    상기 제1 양자점들은, 제1 산술크기를 나타내고,
    상기 제1 산술크기는 상기 산술크기보다 크고,
    상기 복수개의 양자점들에서 상기 제1 양자점들의 분획은 60% 초과인 양자점 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 산술크기는, 8.5 nm 이상인 양자점 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들에서, 상기 제1 양자점들의 분획은 70% 이상인 양자점 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은 제2 양자점들을 포함하고,
    상기 제2 양자점들은, 7.2 nm 이하의 제2 산술크기를 나타내고,
    상기 복수개의 양자점들에서 상기 제2 양자점들의 분획은 18 % 이하인 양자점 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 코어의 크기는, 3 nm 초과인 양자점 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제2 반도체 나노결정은 서로 다른 조성을 가지는 양자점 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1층의 두께는 1.5 nm 이상이거나, 혹은
    상기 제2층의 두께는 0.7 nm 이하이거나, 혹은
    상기 제1층의 두께는 1.5 nm 이상이고, 상기 제2층의 두께는 0.7 nm 이하인 양자점 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 13 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)가 0.6 이하인 양자점 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들에서, 셀레늄과 황의 총 합에 대한 아연의 몰비는 1.1 이하이고, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se)가 0.5 이하인 양자점 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성 모노머, 액체 비히클, 폴리머, 적어도 1개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택에 따라, 상기 양자점 복합체는 패턴화된 필름의 형태를 가지는 양자점 복합체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은 제1 산술크기를 가지는 제1 양자점 집단 및 제2 산술크기를 가지는 제2 양자점 집단을 포함하고, 상기 제1 산술크기는 상기 복수개의 양자점들의 상기 산술크기보다 크고, 상기 제2 산술크기는 7.2 nm 이하이고, 상기 복수개의 양자점들 내에서 제1 양자점 집단의 분획은 60% 초과이고, 제2 양자점 집단의 분획은 10% 이하인 양자점 복합체.
  16. 제1항의 양자점 복합체를 포함하는 컬러필터.
  17. 광발광 요소 및 선택에 따라 광원을 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제1항의 양자점 복합체를 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  18. 복수개의 양자점들을 포함하는 조성물로서,
    상기 복수개의 양자점들은, 인듐 및 인을 포함하는 제1 반도체나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체나노결정을 포함하고,
    상기 아연 칼코겐화물은, 아연; 및 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코겐원소를 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들의 산술크기는 8 nm 이상이고,
    상기 복수개의 양자점들은, 제2 양자점들을 포함하고, 상기 제2 양자점들은 제2 산술크기를 나타내고, 상기 제2 산술크기는 7.2 nm 이하이고,
    상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제2 양자점들의 분획은 18% 이하인 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제2 양자점들의 분획은 15% 이하인 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은, 8 nm 초과의 제1 산술크기를 나타내는 제1 양자점들을 포함하고 상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제1 양자점들의 분획은 60% 초과인 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은, 8.5 nm 이상의 제1 산술크기를 나타내는 제1 양자점들을 포함하고 상기 복수개의 양자점들 내에서 상기 제1 양자점들의 분획은 80% 이상인 조성물.
KR1020210068431A 2020-05-27 2021-05-27 양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자 KR102664441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200063926 2020-05-27
KR20200063926 2020-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210146830A true KR20210146830A (ko) 2021-12-06
KR102664441B1 KR102664441B1 (ko) 2024-05-08

Family

ID=76159303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210068431A KR102664441B1 (ko) 2020-05-27 2021-05-27 양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12071577B2 (ko)
EP (1) EP3916071B1 (ko)
KR (1) KR102664441B1 (ko)
CN (1) CN113736446A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024111837A1 (ko) * 2022-11-24 2024-05-30 엘티소재주식회사 다중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4333589A1 (en) * 2022-08-29 2024-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Display panel and electronic apparatus including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085886A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 삼성전자주식회사 양자점 집단과 이를 포함하는 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322901B1 (en) 1997-11-13 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials
US20080044340A1 (en) 2004-06-10 2008-02-21 Ohio University Method for Producing Highly Monodisperse Quantum Dots
US9874674B2 (en) 2006-03-07 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
WO2007143197A2 (en) 2006-06-02 2007-12-13 Qd Vision, Inc. Light-emitting devices and displays with improved performance
DE102007009530A1 (de) 2007-02-27 2008-08-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh OLED mit Farbkonversion
TWI596188B (zh) 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
KR101412548B1 (ko) 2012-07-31 2014-06-26 현대제철 주식회사 용선예비처리방법
US10513656B2 (en) 2014-09-08 2019-12-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot-containing materials and products including same
US10983433B2 (en) 2015-08-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared therefrom
JP6955502B2 (ja) 2016-02-26 2021-10-27 ナノシス・インク． 低カドミウム含有量のナノ構造体組成物およびその使用
KR20180060923A (ko) 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 나노스퀘어 발광 조성물, 양자점 및 이의 제조방법
CN107098324A (zh) 2017-05-08 2017-08-29 苏州星烁纳米科技有限公司 一种磷化铟量子点的制备方法
JP6975122B2 (ja) * 2018-11-06 2021-12-01 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、波長変換材料、波長変換フィルム、ｌｅｄ素子、バックライトユニット及び画像表示装置
US11236270B2 (en) 2018-11-29 2022-02-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085886A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 삼성전자주식회사 양자점 집단과 이를 포함하는 조성물

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DO Hyeng Kim 외 6인, ACS Appl. Mater. Interfaces10권, 14843-14849쪽(2018.04.10.) *
Eun-Pyo Jang 외 6인, RSC Adv., 8권, 10057-10063쪽(2018.03.12.) *
Jan Ziegler 외 5인, Advanced Materials 20권21호, 4068-4073쪽(2008.10.29.) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024111837A1 (ko) * 2022-11-24 2024-05-30 엘티소재주식회사 다중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113736446A (zh) 2021-12-03
US20210371745A1 (en) 2021-12-02
EP3916071A1 (en) 2021-12-01
EP3916071B1 (en) 2023-04-26
US12071577B2 (en) 2024-08-27
KR102664441B1 (ko) 2024-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11760930B2 (en) Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same
KR102601649B1 (ko) 양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자
KR20200006941A (ko) 조성물, 패턴화된 막, 및 이를 포함하는 전자 소자
US11788005B2 (en) Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same
KR102712563B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물 또는 복합체, 패턴화된 막, 및 이를 포함하는 표시 소자
US20220246804A1 (en) Quantum dot, and a composite and an electronic device including the same
KR20210001788A (ko) 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
KR20210056275A (ko) 양자점, 복합체, 및 이를 포함하는 표시소자
KR20200062052A (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20190138532A (ko) 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자
KR102664441B1 (ko) 양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자
KR20210049702A (ko) 코어쉘 양자점 및 이를 포함한 전자 소자
KR20210039528A (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20220125630A (ko) 발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자
KR20220125631A (ko) 발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자
KR20220050826A (ko) 양자점 복합체, 양자점, 및 이를 포함하는 소자
US11808960B2 (en) Color filters and devices including the same
US12078827B2 (en) Color filters and devices including the same
US20230043195A1 (en) Quantum dot, quantum dot composite, display panel, and electronic device including same
US12031070B2 (en) Quantum well nanocrystals with quaternary alloy structure for improved light absorption
US20220282153A1 (en) Luminescent nanostrucure, and color conversion panel and electronic device including the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant