CN108350353A - 纳米粒子集合体及其制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长变换层、以及配体 - Google Patents

纳米粒子集合体及其制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长变换层、以及配体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种适合于感光性图案形成用材料等的纳米粒子集合体、所述纳米粒子集合体的制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长变换层以及配体。本发明为一种具有核壳纳米结晶与第1配体的纳米粒子的集合体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，在1，2‑丙二醇‑1‑甲醚‑2‑乙酸酯等溶媒中，当利用半值宽为45nm的456.2nm的波长的光激发时，产生荧光量子产率为70％以上且荧光半值宽为45nm以下的510nm以上且650nm以下的波长的荧光。

Description

纳米粒子集合体及其制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长 变换层、以及配体
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子集合体及其制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长变换层、以及配体。
背景技术
使用半导体纳米结晶量子点作为波长变换元件的显示器、照明等出现。作为波长变换元件的安装方式，提出有(1)在发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)密封材中混合半导体纳米结晶量子点的片上(On Chip)方式、(2)将密封于玻璃毛细管(GlassCapillary)的元件配置于面板端部的LED附近的边缘(On Edge)方式、(3)将半导体纳米结晶量子点设于显示器面板内(背光灯与扩散层之间)的表面(On Surface)方式，且正在推进与各安装方式对应的元件开发(参照非专利文献1)。
所述安装方式中，关于(1)及(2)，指出如下问题：自LED朝量子点的光照射量大、光照射所引起的量子点的发热成为问题而难以确保可靠性。因此，必须将膜中的氧、水完全排除，且需要对氧、水的阻挡性极高的密封层。另外，即便在将氧、水完全排除的情况下，也不容易防止高光照射量、发热带来的影响所引起的特性下降或可靠性下降。作为解决此种问题的技术，提出有如下适用于边缘(On Edge)安装的元件，所述元件是将稳定的半导体纳米结晶量子点封入至氧、水经完全去除的玻璃毛细管中(参照专利文献1)。
另一方面，就光、热对半导体纳米结晶产生的影响小、可靠性的方面而言，(3)为优选的方法。专利文献2中揭示有如下波长变换膜，所述波长变换膜是在无机氧化物等阻挡层之间将环氧树脂与光硬化性丙烯酸树脂、半导体纳米结晶量子点的胺硬化剂分散液混合并进行了光、热硬化而得者。所述波长变换膜可以上下设置的阻挡膜程度的对策获得高可靠性，就制造工艺的简易性的方面而言，也为优选的元件形态。然而，所述方法中，就制造工艺上的问题而言，存在如下问题：无法提高最终膜中的半导体量子点的浓度，且对于波长变换而言需要100μm左右的厚膜。
另外，所述膜结构为吸收波长不同的两种量子点(绿色发光、红色发光)存在于一个膜中的结构，因此难以避免由因红色发光粒子所引起的绿色发光粒子的再吸收所致的能效下降的问题。
为了解决膜厚及再吸收的问题，有效的是利用印刷法或光刻法对绿色发光层与红色发光层进行图案化的方法。尤其，后者是在全面涂布后使用掩模图案进行一并曝光的方式，因此就生产性的观点而言优选。
后者的方法中，例如使用如下组合物(图案形成用材料)，并在涂布、预烘烤所述组合物后，进行曝光、碱显影、后烘烤而进行图案形成，所述组合物含有：具有碱可溶性取代基的树脂、交联性化合物、光(交联)引发剂以及对这些的溶解能力高、具有低挥发性、且在基板上的涂布性良好的溶媒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/018090号
专利文献2：国际公开第2014/113562号
专利文献3：美国专利第7935415号说明书
专利文献4：日本专利5682902号
专利文献5：国际公开第2012/102107号
非专利文献
非专利文献1：《电化学学会固态科学与技术杂志(ESC Journal of Solid StateScience and Technology)》，2(2)R3026-3030(2013)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，半导体纳米结晶量子点在所述那样的图案形成用材料的矩阵中，存在荧光量子产率(光致发光量子产率(Photoluminescence quantum yield，PLQY))下降，荧光半值宽(半宽度(Full width at half maximum，FWHM))恶化，或者PLQY、FWHM的经时变化所引起的保存稳定性的问题。
作为用以回避此种问题的手法，提出有形成5nm以上的厚膜壳的方法(参照专利文献3)。根据专利文献3，可通过使壳的厚度充分而自矩阵充分遮蔽核及通过光激发所产生的载体，因此可抑制矩阵中的化学种与介隔壳界面的载体的相互作用，使半导体纳米结晶量子点的发光特性稳定化。
然而，增大壳的厚度会增大核壳界面的晶格失配(晶格常数的差异)所引起的应变。由于所述应变的影响，而在核壳间生成缺陷，导致表面缺陷水平的生成所引起的荧光量子产率(PLQY)的下降及荧光半值宽(FWHM)的增大，带来半导体纳米结晶量子点波长变换层的能效的下降及光谱的色纯度的劣化。
另外，所述核壳间的缺陷生成的容易度及其影响也依赖于核尺寸。于在核中使用InP等低能隙半导体的情况下，与可见光发光对应的核尺寸变小，因此其影响尤其显著地表现出来。因此，在生成所述那样的半导体化合物核的情况下，使壳的膜厚增大的手法存在限制。另一方面，为了避免应变所引起的核壳界面缺陷的生成，揭示有预先使壳变薄、利用具有配位性极强的硫醇基与亲水性羧基的配体保护表面的技术(参照专利文献4)。所述技术中，通过硫醇的强配位能力、及羧基在水系中的分散稳定性效果，而在荧光量子产率下降或稳定性下降效果大的水系中实现稳定的发光特性。
然而，硫醇基具有利用与核的相互作用的荧光消光作用，因此会引发配体配位所引起的荧光量子产率的下降，结果所述文献中的荧光量子产率(PLQY)限于50％左右。
另外，所述文献中揭示的具有巯基的羧酸配体为通过羧基的静电排斥来维持分散稳定性的结构，因此虽然在水系中稳定，但在极性为中等水平的有机溶媒中会引发凝聚，因此难以使用。
作为在有机溶媒中提高分散稳定性的技术，通常使用如下配体，所述配体是长链脂肪酸、长链膦酸、长链膦氧化物等的立体排斥大，通过羧基等极性官能基保护半导体纳米结晶的表面，通过疏水性基的立体效果维持分散稳定性。这些配体在非极性溶剂中显示出高的稳定化效果，但于在具有官能基的极性矩阵中使用的情况下，与矩阵中的相容性低，引发因凝聚而引起的发光效率下降。另外，于在矩阵中存在羧酸、胺、羟基等的情况下，会引发利用矩阵中化学种的作用的配体交换、配体的脱离等所引起的发光特性的下降。作为解决所述问题的手法，揭示有将不具有官能基的脂环式烃作为矩阵的技术(参照专利文献5)。然而，难以将此种不具有官能基的脂环式矩阵应用于印刷法、利用涂布的光刻法中来形成微细图案。
本发明是基于以上情况而成，目的在于提供一种适合于感光性图案形成用材料等的纳米粒子集合体、所述纳米粒子集合体的制造方法、纳米粒子集合体组合物、波长变换层以及配体。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而形成的发明是一种纳米粒子集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，在1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚及环己酮中的一种溶媒中，当利用半值宽为45nm的456.2nm的波长的光激发时，产生荧光量子产率为70％以上且荧光半值宽为45nm以下的510nm以上且650nm以下的波长的荧光。
为了解决所述课题而形成的另一发明是一种纳米粒子集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，所述第1配体源自下述式(1)所表示的化合物，所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，所述第1配体与核壳纳米结晶的质量比(第1配体/核壳纳米结晶)为65/35以上；
[化1]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
为了解决所述课题而形成的又一发明是一种纳米粒子集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，所述第1配体源自下述式(1)所表示的化合物，通过穿透式电子显微镜测定而得的所述核的纵横比未满1.15，所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，所述壳具有通过对所述核的表面处理而形成的部分；
[化2]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
为了解决所述课题而形成的又一发明是一种纳米粒子集合体组合物，含有：所述纳米粒子集合体；以及溶媒，包含氧原子，沸点为110℃以上且200℃以下。
为了解决所述课题而形成的进而又一发明是一种波长变换层，包含所述纳米粒子集合体。
为了解决所述课题而形成的进而又一发明是所述纳米粒子集合体的制造方法，且其特征在于包括：通过在包含第13族元素的第1温度的第1前体化合物中将包含第15族元素的第2前体化合物、与含有提供第2配体的化合物及溶媒的溶液混合而进行核产生的步骤(以下，也称为“核产生步骤”)；通过将所述核产生步骤中获得的溶液制成为第2温度并进行核成长，而形成包含半导体物质的核的步骤(以下，也称为“核形成步骤”)；在将所述核形成步骤中获得的核分散液制成为第3温度后，在所述核分散液中添加包含第12族元素的第3前体化合物、以及包含第16族元素的一种或多种第4前体化合物，由此形成壳的步骤(以下，也称为“壳形成步骤”)；以及将所述壳形成步骤中获得的核壳纳米结晶分散液中的核壳纳米结晶的表面的第2配体交换成所述第1配体的步骤(以下，也称为“配体交换步骤”)。
为了解决所述课题而形成的进而又一发明是一种配体，被覆核壳纳米结晶的至少一部分，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，且所述配体的特征在于，源自下述式(1)所表示的化合物；
[化3]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
发明的效果
根据本发明，提供一种适合于感光性图案形成用材料等的纳米粒子集合体、纳米粒子集合体组合物、波长变换层以及配体。另外，根据本发明的纳米粒子集合体的制造方法，可产率良好地、且确实地制造所述纳米粒子集合体。
具体实施方式
<纳米粒子集合体>
本发明的一实施方式的纳米粒子集合体为多个纳米粒子的集合体。各纳米粒子具有核壳纳米结晶、以及被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分的第1配体(以下，也简称为“配体”或“表面稳定化配体”)。再者，所谓纳米粒子，是指配体被覆于平均直径为1nm以上且1,000nm以下的核壳纳米结晶的表面的至少一部分而成者。所谓平均直径，是指使用穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)对任意选择的20个粒子进行测定而得的直径的算术平均值。另外，所谓粒子的直径，是指长径与短径(与长径正交的直径)的平均值((长径+短径)/2)(关于平均直径及直径的定义，以下相同)。以下，按照核壳纳米结晶及配体的顺序进行说明。
[核壳纳米结晶]
核壳纳米结晶具有核、以及被覆所述核的至少一部分的一种或多种壳。核壳纳米结晶也被称为量子点等。以下，按照核及壳的顺序进行说明。
(核)
核包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质。核优选为包含所述半导体物质。
作为第13族元素，例如可列举：硼、铝、镓、铟、铊等。这些中，优选为镓、铟及铊，更优选为铟。
作为第15族元素，例如可列举：氮、磷、砷、锑、铋等。这些中，优选为氮、磷及砷，更优选为磷。
作为半导体物质，例如可列举：BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等。这些中，优选为InP。
作为半导体物质，优选为具有闪锌矿(Zinc Blende)结构者，更优选为具有闪锌矿型单晶结构者，进而优选为具有闪锌矿型单晶结构的InP，尤其优选为具有闪锌矿型单晶结构的InP纳米结晶。
核的形状并无特别限定，优选为大致球状。作为核的纵横比(长径相对于短径的比)的上限，优选为1.2，更优选为1.15，进而优选为1.1。另一方面，所述纵横比的下限可为1。所谓纵横比，是指使用穿透式电子显微镜对任意选择的20个粒子(核)进行测定而得的值的算术平均值(关于纵横比的定义，以下相同)。
作为核的平均直径的下限，优选为0.5nm，更优选为1nm，也可为1.5nm。作为所述平均直径的上限，优选为5am，更优选为4nm，进而优选为3nm。
作为核的直径的分散度(相对于平均直径的标准偏差)的上限，优选为5％。作为所述比例的下限，例如为0.1％，优选为0.5％，可为1％，也可为3％。所谓直径的分散度，是指基于使用穿透式电子显微镜对任意选择的20个粒子(核)进行测定而得的直径及平均直径而计算出的值。
(壳)
壳为被覆核的至少一部分者。壳可被覆核的整个表面，也可不被覆整个面。再者，若核壳纳米结晶的质量相较于核的质量而增加，则可判断核的至少一部分经壳被覆。壳包含含有第12族元素及第16族元素的化合物。壳优选为包含所述化合物。壳可为一种，也可为多种。例如在壳为两种的情况下，具有被覆核的至少一部分的第1壳、以及被覆所述第1壳的至少一部分的第2壳。在壳为多种的情况下，可使规定的溶媒中的荧光光谱的半值宽更窄。
作为第12族元素，例如可列举：锌、镉、汞等。这些中，优选为锌及镉，更优选为锌。
作为第16族元素，例如可列举：氧、硫、硒、碲、钋等。这些中，优选为硫、硒及碲，更优选为硫及硒。
作为所述化合物，可列举：ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnSexS1-x(0＜x＜1)等。这些中，优选为ZnS及ZnSexS1-x。所述x的下限优选为0.2，更优选为0.4。另一方面，所述上限优选为0.8，更优选为0.6。
作为所述化合物，优选为具有闪锌矿结构者，更优选为具有闪锌矿结构的ZnS结晶及具有闪锌矿结构的ZnSexS1-x结晶。
壳优选为具有通过对核的表面处理而形成的部分。即，壳优选为在最内部具有表面处理层。所谓表面处理层，是指具有0.5～3原子层左右的厚度的层。在壳为多种的情况下，第1壳可为表面处理层。表面处理层与其他壳的组成可相同也可不同。另外，表面处理层只要被覆核的表面的至少一部分即可。
作为壳整体的平均厚度的下限，优选为0.3nm，更优选为0.5nm，进而优选为0.7nm，尤其优选为0.9nm。作为所述平均厚度的上限，例如可为5nm，优选为3nm，更优选为2.5nm，进而优选为2nm。再者，壳的平均厚度可以自核壳纳米结晶的平均直径(r1)中去除核的平均直径(r2)而得的值的一半的值((r1-r2)/2)的形式求出。再者，关于所述壳的平均厚度的计算，设为核的平均直径是使用按照实施例中记载的方法并根据核分散液的第一吸收波长而求出的直径(核尺寸)。
在壳为一种的情况下，
作为壳的平均厚度的下限，优选为0.3nm，更优选为0.5nm，进而优选为0.7nm，尤其优选为0.9nm。作为所述平均厚度的上限，优选为2.1nm，更优选为1.9nm，进而优选为1.7nm，尤其优选为1.5nm。
在壳为多种的情况下，
作为壳的至少一种的平均厚度的下限，优选为0.3nm，更优选为0.5nm，进而优选为0.7nm，尤其优选为0.9nm。作为所述平均厚度的上限，优选为2.1nm，更优选为1.9nm，进而优选为1.7nm，尤其优选为1.5nm。
作为壳，在具有第1壳与第2壳此两种的情况下，
作为第1壳的平均厚度的下限，优选为0.05nm，更优选为0.1nm。作为所述平均厚度的上限，优选为0.5nm，更优选为0.45nm，进而优选为0.4nm，尤其优选为0.35nm。
作为第2壳的平均厚度的下限，优选为0.6nm，更优选为0.8nm，进而优选为1.0nm，尤其优选为1.2nm。作为所述平均厚度的上限，优选为2.1nm，更优选为1.9nm，进而优选为1.7nm，尤其优选为1.5nm。
(核壳纳米结晶)
作为核壳纳米结晶的形状，并不特别限定于球状、棒状、板状、立方体形状等，但优选为球状。作为核壳纳米结晶的纵横比的上限，优选为1.2，有时更优选为1.15，有时也进而优选为1.1。另一方面，所述纵横比的下限可为1。
作为核壳纳米结晶的平均直径的下限，优选为2.0nm，更优选为2.5nm，进而优选为3.0nm，尤其优选为3.5nm。作为所述平均直径的上限，例如可为20nm，优选为10nm，更优选为9nm，进而优选为8nm，尤其优选为7nm。
[配体]
配体(表面稳定化配体)被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分。配体可被覆壳(核壳纳米结晶)的整个表面，也可不被覆整个面。再者，若纳米粒子的质量相较于核壳纳米结晶的质量而增加，则可判断壳的至少一部分经配体被覆。作为纳米粒子中的配体与核壳纳米结晶的质量比(配体/核壳纳米结晶)的下限，优选为30/70，更优选为50/50，进而优选为60/40，进而更优选为65/35，尤其优选为70/30。另一方面，作为其上限，优选为90/10，更优选为80/20。配体使所述壳的表面在静电方面稳定化。
作为配体，例如可列举源自下述式(1)所表示的化合物者等。再者，所谓配体源自所述化合物，是指包含所述化合物成为阴离子或阳离子并以配体的形式配位的情况、或者所述化合物直接以配体的形式配位的情况等。例如，在使用包含所述化合物的阴离子的盐且所述阴离子成为配体的情况下，所述配体也为源自所述化合物者。
[化4]
所述式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基。m为1～5的整数。在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同。Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基。Z为碳数1～20的具有直链结构的(m+1)价的有机基。再者，所谓“进行配位的官能基”，也包含以所述官能基成为阴离子或阳离子的状态进行配位者。
所谓“有机基”，是指包含至少一个碳原子的基。所谓Z中的“直链结构”，是指Z所具有的碳原子链为直链状、且不分支。
推测通过使用具有与矩阵的相容性高的Y、作为配位官能基的X、及具有将这些加以连接的直链结构的Z的化合物来作为提供配体的化合物，可使壳表面在静电方面进一步稳定化。再者，所谓矩阵，例如是指构成感光性图案形成用材料的树脂(粘合剂树脂)等，除了树脂以外，也可包含交联性化合物、光交联引发剂(光聚合引发剂)等。
作为所述式(1)所表示的化合物中的氢原子以外的原子的总数的下限，优选为8，更优选为10。另一方面，作为所述原子的总数的上限，优选为40，更优选为30。另外，作为所述式(1)所表示的化合物的碳数的下限，优选为5，更优选为8。另一方面，作为所述碳数的上限，优选为30，更优选为20。在所述式(1)所表示的化合物的原子数或碳数成为所述范围的情况下，配体成为适度的尺寸，可使核壳纳米结晶的表面进一步稳定化，且可使规定的溶媒中的荧光光谱的半值宽更窄等。
作为X所表示的配位于第12族元素的原子的官能基，优选为羧基、膦酰基(-PO(OH)2)、氨基、酰胺基(-CONR2或-NRCOR：R分别独立地为氢原子或烃基)、脲基(-NRCONR2：R分别独立地为氢原子或烃基)或具有这些的组合的基。作为所述X所表示的基，可为烃基所具有的一个或多个氢原子经羧基、膦酰基、氨基或酰胺基取代而成的基。
作为X，更优选为羧基、下述式(a)所表示的基、下述式(b)所表示的基、膦酰基、氨基、酰胺基及脲基，进而优选为羧基、下述式(a)所表示的基、下述式(b)所表示的基、膦酰基及酰胺基。另外，作为酰胺基，优选为-CONH2所表示的基。
[化5]
式(a)及式(b)中，*表示与Z的键结部位。
作为构成X的基中的氢原子以外的原子的总数的下限，可为1，优选为2。另一方面，作为所述原子的总数的上限，优选为20，更优选为10。构成X的基中的碳数的下限可为0。另一方面，所述碳数的上限优选为10，更优选为6。
作为m，优选为1～3的整数，更优选为1及2，进而优选为1。
作为Y所表示的包含杂原子的碳原子1～20的一价有机基，例如可列举：在碳数1～20的一价烃基的碳-碳间或结合键一侧的末端包含含有二价杂原子的基的基(α)、碳数1～20的一价烃基或基(α)所具有的氢原子的一部分或全部经含有一价杂原子的基取代而成的基、聚硅氧烷基的氢原子的一部分或全部经一价有机基取代而成的基等。
作为碳数1～20的一价烃基，可列举：碳数1～20的一价链状烃基、碳数3～20的一价脂环式烃基、碳数6～20的一价芳香族烃基等。
作为碳数1～20的一价链状烃基，例如可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作为碳数3～20的一价脂环式烃基，例如可列举：
环戊基、环己基等单环的环烷基；
环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；
降冰片基、金刚烷基、三环癸基等多环的环烷基；
降冰片烯基、三环癸烯基等多环的环烯基等。
作为碳数6～20的一价芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作为构成含有一价及二价杂原子的基的杂原子，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、卤素原子等。作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为含有二价杂原子的基，例如可列举：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR”-、将这些中的两个以上组合而成的基等。R”为氢原子或一价烃基。这些中，优选为-S-。
作为含有一价杂原子的基，例如可列举：卤素原子、羟基、氧代基(＝O)、氰基等。这些中，优选为羟基。
作为Y所表示的基，优选为具有酯基(-COO-)的基、具有醚基(-O-)的基及具有硅氧烷基(-Si-O-)的基，更优选为具有酯基的基。
作为优选的Y，可列举-COO-RY或-OCO-RY(RY为可经包含氧原子的基取代的烃基)所表示的基。作为RY的碳数的下限，可为1，优选为2。另一方面，其上限优选为10，更优选为8。作为包含氧原子的基，可列举：甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。作为RY，优选为烷基、烷氧基烷基及(甲基)丙烯酰氧基烷基。作为所述烷基，可列举：己基、1-乙基-己基等。作为所述烷氧基烷基，可列举：甲氧基乙基、3-甲氧基-丁基等。作为所述(甲基)丙烯酰氧基烷基，可列举：(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基等。
作为构成Y的基中的氢原子以外的原子的总数的下限，优选为3，更优选为6。另一方面，作为所述原子的总数的上限，优选为20，更优选为15。作为构成Y的基的碳数的下限，优选为3，更优选为5。另一方面，作为所述碳数的上限，更优选为15。
作为Z所表示的具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基，例如可列举在自所述Y的碳数1～20的一价有机基中去除m个氢原子而得的基中具有直链结构者。
Z所表示的基可为包含氧原子、磷原子及硫原子的至少一种的基。另外，作为Z所表示的基，也优选为具有羟基或氧代基。作为Z所表示的基，优选为包含氧原子和/或硫原子的基，优选为硫代烷二基及羟基烷二基硫代烷二基，更优选为硫代甲烷二基及羟基乙烷二基硫代乙烷二基。另外，作为Z所表示的基，也优选为烷二基，所述情况下，更优选为碳数1～4的烷二基，更优选为乙烷-1，2-二基。
m为1时的适宜的Z例如可由下述式表示。
*1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2
所述式中，R1为可具有羟基或氧代基的碳数1～4的直链状烷二基。R2为碳数1～4的直链状烷二基。n1及n2分别独立地为0或1。*1表示与X的键结部位。*2表示与Y的键结部位。
作为所述碳数1～4的直链状烷二基，可列举：甲烷二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基及丁烷-1，4-二基。
作为所述R1，优选为在X的β位的碳键结有羟基或氧代基而成的基。作为所述R1，可列举：2-羟基-丙烷-1，3-二基、2-羟基-丁烷-1，4-二基、2-氧代-丙烷-1，3-二基等。作为所述R2，可列举：甲烷二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基等。
构成Z的直链结构的原子的数量的上限优选为10，更优选为6，有时也进而优选为3。另一方面，其下限可为1。
作为构成Z的基中的氢原子以外的原子的总数的下限，可为1，优选为2。另一方面，作为所述原子的总数的上限，优选为15，更优选为10。作为构成Z的基的碳数的下限，优选为2。另一方面，作为所述碳数的上限，优选为10，更优选为5。
进而，优选为X为膦酰基且Z在X的β位具有羟基或氧代基。另外，也优选为X为羧基、所述式(a)所表示的基或所述式(b)所表示的基且Y或Z在X的β位、γ位及δ位的任一位置具有氧代基。在所述式(1)所表示的化合物为所述结构的情况下，可使壳表面在静电方面进一步稳定化等，由此作为感光性图案形成用材料等的有用性进一步提高。
优选为所述式(1)中的X包括pKa未满6的酸性基，且所述配体为自所述式(1)所表示的化合物的所述酸性基中去除酸性质子而得者。如此，认为配体通过以不具有酸性度高的质子的形态，即以阴离子化的状态存在，而可更强地配位于壳的第12族元素的原子。作为所述pKa未满6的酸性基，可列举羧基、膦酰基等。
(纳米粒子集合体)
作为所述纳米粒子集合体的荧光量子产率(PLQY)的下限，为70％，优选为73％，更优选为77％，进而优选为80％，尤其优选为83％。作为所述荧光量子产率的上限，例如为95％，优选为90％。
另外，所述纳米粒子集合体的荧光半值宽(半值全宽：FWHM)的上限，为45nm，优选为42nm，更优选为40nm，进而优选为35nm。作为所述半值宽的下限，例如为10nm，优选为15nm。
所述纳米粒子集合体的荧光量子产率及荧光半值宽的值是关于在1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚及环己酮中的一种溶媒中，当利用半值宽为45nm的456.2nm的波长的光激发时所产生的510nm以上且650nm以下的范围的波长者。再者，在两种以上的溶媒中光谱可满足所述条件。另外，将测定时的纳米粒子集合体的浓度设为10体积％。纳米粒子集合体的荧光量子产率及荧光半值宽是使用绝对光致发光(Photoluminescence，PL)量子产率测定装置(例如滨松光子学(HamamatsuPhotonics)公司的“夸塔露(Quantaurus)-QY C11347-01”)，在23℃下测定而得的值。
本发明的另一实施方式的纳米粒子集合体是一种纳米粒子集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，所述第1配体源自所述式(1)所表示的化合物，所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，所述第1配体与核壳纳米结晶的质量比(第1配体/核壳纳米结晶)为65/35以上。
本发明的又一实施方式的纳米粒子集合体是一种纳米粒子集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，所述第1配体源自所述式(1)所表示的化合物，通过穿透式电子显微镜测定而得的所述核的纵横比未满1.15，所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，所述壳具有通过对所述核的表面处理而形成的部分。
所述本发明的又一实施方式的纳米粒子集合体中的纳米粒子及第1配体、以及这些的优选的形态与上文中所述者相同，因此省略重复说明。这些实施方式的纳米粒子集合体并不限定于具有特定的荧光量子产率及荧光半值宽者。
<纳米粒子集合体的制造方法>
所述纳米粒子集合体例如可通过包括核产生步骤、核形成步骤、壳形成步骤及配体交换步骤的制造方法而制造。以下，对各步骤进行说明。
[核产生步骤]
所述步骤中，通过在包含第13族元素的第1温度的第1前体化合物中将包含第15族元素的第2前体化合物、与含有提供第2配体的化合物(以下，也称为“纳米结晶合成用配体化合物”或“第2配体化合物”)以及溶媒的溶液混合而进行核产生。
作为第1前体化合物，例如可列举第13族元素的金属盐等，优选为羧酸盐，更优选为油酸盐，进而优选为铟的油酸盐。铟的油酸盐例如可通过在乙酸铟中加入油酸，并进行羧酸交换而获得。
作为第2前体化合物，例如可列举第15族元素的硅烷基化物，优选为三烷基硅烷基化物，更优选为三甲基硅烷基化物，进而优选为三(三甲基硅烷基)膦(P(SiMe3)3)。
作为第1前体化合物与第2前体化合物的调配比，优选为设为相对于第15族元素1mol，第13族元素成为超过1mol且3mol、更优选为成为1.5mol以上且2.5mol的比。通过以此种调配比进行混合，可有效地形成纵横比低的核。
作为纳米结晶合成用配体化合物，例如可列举：月桂酸、肉豆蔻酸等羧酸、月桂酸锌盐、肉蔻酸锌盐等羧酸金属盐、癸基胺、十二烷基胺等胺等。这些中，就可获得纵横比低的核等方面而言，优选为羧酸金属盐。
作为溶媒，例如可列举烷烃、烯烃等烃。这些中，就反应液中的氧去除的观点而言，优选为烯烃，更优选为十八烯。
作为第1温度的下限，优选为250℃，更优选为270℃，进而优选为290℃。作为所述温度的上限，优选为330℃，更优选为320℃，进而优选为310℃。
可通过在将第1前体化合物加热为第1温度后，在其中将第2前体化合物与含有纳米结晶合成用配体化合物及溶媒的溶液混合而进行核产生。再者，所述混合通常可通过在包含第1前体化合物的溶液中添加包含第2前体化合物的溶液及包含纳米结晶合成用配体化合物的溶液而进行。
[核形成步骤]
所述步骤中，通过将所述核产生步骤中获得的溶液制成为第2温度并进行核成长，而形成包含半导体物质的核。
作为第2温度的下限，优选为220℃，更优选为240℃，进而优选为260℃。作为所述温度的上限，优选为300℃，更优选为290℃，进而优选为280℃。再者，第1温度与第2温度可相同也可不同。
通过在第2温度下以固定时间使核产生步骤中获得的溶液进行核成长，而形成包含半导体物质的核。所获得的核分散液可通过重复进行利用离心分离等的沉降分离及溶媒添加而得以纯化。
作为进行核成长的时间的下限，优选为10分钟，更优选为1小时。作为所述时间的上限，优选为24小时，更优选为12小时。
[壳形成步骤]
所述步骤中，在将所述核形成步骤中获得的核分散液制成为第3温度后，在所述核分散液中添加包含第12族元素的第3前体化合物、以及包含第16族元素的一种或多种第4前体化合物，由此形成壳。
作为第3前体化合物，例如可列举第12族元素的金属盐等，优选为羧酸盐，更优选为油酸盐，进而优选为锌的油酸盐。
作为第4前体化合物，例如可列举包含第16族元素的有机化合物等，优选为含有活性氢的化合物。这些中，作为包含硫的有机化合物，优选为烷烃硫醇，更优选为十二烷硫醇。
另外，作为第4前体化合物，也可适宜地使用三烷基硒化膦(三辛基硒化膦等)、三苯基硒化膦、三烷基硫化膦(三辛基硫化膦等)、三苯基硫化膦等。再者，这些可在第1壳的形成时适宜地使用。
作为第3温度的下限，优选为150℃，更优选为170℃，进而优选为190℃。作为所述温度的上限，优选为250℃，更优选为230℃，进而优选为210℃。再者，第2温度与第3温度可相同也可不同。
在将利用核形成步骤而获得的核分散液调整为第3温度后，在所述核分散液中使第3前体化合物与第4前体化合物混合并保持固定时间，由此形成壳，而可获得核壳纳米结晶。
作为所述进行保持的时间的下限，优选为30分钟，更优选为1小时。作为所述时间的上限，优选为24小时，更优选为12小时。
再者，壳形成步骤优选为包括最初对所述核进行表面处理的步骤。所述表面处理是通过使用所述第3前体化合物与所述第4前体化合物，在核结晶表面形成0.5～3原子层(优选为2原子层)左右的表面处理层而进行。再者，所述表面处理层在与壳、尤其是第1壳为相同的组成的情况下，为包含于壳或第1壳中者。
[配体形成步骤]
所述步骤中，将所述壳形成步骤中获得的核壳纳米结晶分散液中的核壳纳米结晶的表面的第2配体(纳米结晶合成用配体)交换成所述第1配体(表面稳定化配体)。通过交换成所述第1配体，核壳纳米结晶表面在静电方面稳定化。
作为所述提供第1配体的化合物，例如可列举：所述式(1)所表示的化合物、所述化合物的盐、络合物等。
作为所述提供第1配体的化合物，优选为金属盐及金属络合物。作为金属络合盐，可列举：钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土类金属盐、镍盐、铜盐、锌盐等。再者，作为金属络合物，优选为相对于中心金属离子而配位有多种化合物或阴离子而成的化合物。
通过在壳形成步骤中获得的核壳纳米结晶分散液中加入提供第1配体的化合物，可将核壳纳米结晶的表面的第2配体(纳米结晶合成用配体)交换成第1配体(表面稳定化配体)，而可获得纳米粒子集合体的分散液。
作为所述进行配体交换操作的温度的下限，优选为20℃，更优选为40℃，进而优选为60℃。作为所述温度的上限，优选为150℃，更优选为100℃，进而优选为80℃。
作为所述进行配体交换操作的时间的下限，优选为10分钟，更优选为30分钟。作为所述时间的上限，优选为24小时，更优选为12小时。
所述配体交换操作可进行一次也可重复进行多次。
<纳米粒子集合体组合物>
本发明的一实施方式的纳米粒子集合体组合物含有所述的所述纳米粒子集合体与溶媒。所述纳米粒子集合体组合物优选为进而含有粘合剂树脂，可在不损及本发明的效果的范围内含有所述成分以外的其他成分。以下，对各成分进行说明。
[纳米粒子集合体]
关于纳米粒子集合体为如上所述。
[溶媒]
溶媒只要为可使纳米粒子集合体分散的分散媒，则并无特别限定。
作为溶媒，优选为包含氧原子的溶媒。作为包含氧原子的溶媒，例如可列举：
1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚等二醇单烷基醚单酯类；
1，2-丙二醇-1-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚等二醇单烷基醚类；
二乙二醇单丙醚、二(1，3-丙二醇)-1-单甲醚等聚烷二醇单烷基醚类；
环戊酮、环己酮等环状酮类；
下述式(2)所表示的化合物等。
[化6]
所述式(2)中，R及R＇分别独立地为碳数1～10的烷基。n为1～20的整数。
作为n，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进而优选为1～3的整数。
作为所述式(2)所表示的化合物，例如可列举3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等。
作为所述溶媒，优选为二醇单烷基醚单酯类、二醇单烷基醚类、聚烷二醇单烷基醚类、环状酮类及下述式(2)所表示的化合物，更优选为二醇单烷基醚单酯类、二醇单烷基醚类、聚烷二醇单烷基醚类及环状酮类，进而优选为1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1，2-丙二醇-1-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇单丙醚、二(1，3-丙二醇)-1-单甲醚、环己酮、3-甲氧基丁醇、3-羟基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羟基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚及这些的组合，尤其优选为1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚及环己酮。
作为溶媒的溶解度参数的下限，优选为8.5，更优选为9.0，进而优选为9.5，尤其优选为10.0。作为所述溶解度参数的上限，优选为11.8，更优选为11.5，进而优选为11.2，尤其优选为11.0。
此处，所谓“溶解度参数”，是指根据费德尔(Fedors)的式子(下述式(i))而计算出的值(δ；单位：(cal/cm3)1/2)。
δ＝(ΔEvap/V)1/2…(i)
(式(i)中，ΔEvap为溶媒的摩尔蒸发热(单位：cal/mol)。V为溶媒的摩尔体积(单位：cm3/mol))。
作为溶媒的沸点的下限，优选为110℃，更优选为120℃，进而优选为130℃，尤其优选为140℃。作为所述沸点的上限，优选为200℃，更优选为190℃，进而优选为180℃，尤其优选为170℃。
[粘合剂树脂]
作为粘合剂树脂，并无特别限定，优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能基的树脂。这些中，优选为具有羧基的聚合物，例如可列举具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单量体与其他可共聚的乙烯性不饱和单量体的共聚物等。再者，所述不饱和单量体也可为具有乙烯性不饱和键的羧酸酐。
[其他成分]
所述纳米粒子集合体组合物也可含有抗氧化剂(受阻酚、膦等)、抗反射剂(无机氧化物、无机脂肪酸盐)等来作为所述成分以外的其他成分。
另外，所述纳米粒子集合体组合物可含有光聚合引发剂及聚合性不饱和化合物。在含有此种成分的情况下，所述纳米粒子集合体组合物可尤其适宜地用作感光性图案形成用材料。作为所述光聚合引发剂，例如可使用肟酯化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等公知的化合物。作为所述聚合性不饱和化合物，可使用单官能或二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
<纳米粒子集合体组合物的制造方法>
所述纳米粒子集合体组合物例如可通过将纳米粒子集合体、溶媒及视需要含有的其他成分以规定的比例混合而加以制备。作为所述纳米粒子集合体组合物的固体成分浓度的下限，优选为0.1质量％，更优选为1质量％，进而优选为3质量％，尤其优选为5质量％。作为所述固体成分浓度的上限，优选为50质量％，更优选为30质量％，进而优选为20质量％，尤其优选为15质量％。
<波长变换层>
本发明的一实施方式的波长变换层包含所述纳米粒子集合体。所述波长变换层具有基于均匀分散的纳米粒子集合体的波长变换(荧光发光)功能。所述波长变换层通常包含粘合剂树脂(矩阵)，例如可使用所述的所述纳米粒子集合体组合物而获得。所述波长变换层例如可使用含有所述纳米粒子集合体、粘合剂树脂、聚合引发剂及聚合性不饱和化合物的纳米粒子集合体组合物并利用以下方法而获得。
即，所述波长变换层的制造方法包括：使用所述纳米粒子组合物而在基板上形成涂膜的步骤；对所述涂膜的一部分照射放射线的步骤；对所述经放射线照射的涂膜进行显影的步骤；以及对所述经显影的涂膜进行加热的步骤。
所述各步骤可利用公知的方法进行。另外，在纳米粒子集合体组合物不含有聚合引发剂及聚合性不饱和化合物的情况下等，例如可通过在形成涂膜后进行干燥而获得波长变换层。
具备所述波长变换层的膜例如可用作波长变换膜。所述波长变换层(波长变换膜)例如可与彩色液晶显示面板一同使用而提供彩色液晶显示元件。另外，具备所述波长变换层的膜也可用作发光膜，也可用作具备所述波长变换层的其他发光元件。
<配体>
本发明的一实施方式的配体是一种配体，被覆核壳纳米结晶的至少一部分，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，且所述配体的特征在于，源自所述式(1)所表示的化合物。所述配体为所述本发明的一实施方式的纳米粒子集合体中所含的配体(第1配体)，因此省略重复说明。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下示出所述实施例及比较例中使用的化合物。
(纳米结晶合成用配体化合物)
C-1：肉豆蔻酸锌盐
C-2：十二烷基胺
C-3：月桂酸
(提供配体的化合物)
D-1：下述式(D-1)所表示的阴离子与锌离子的盐
D-2：下述式(D-2)所表示的阴离子与锌离子的盐
D-3：下述式(D-3)所表示的阴离子与锌离子的盐
D-4：下述式(D-4)所表示的阴离子与锌离子的盐
D-5：下述式(D-5)所表示的阴离子与锌离子的盐
D-6：下述式(D-6)所表示的阴离子与锌离子的盐
d-1：十二烷基丁二酸
d-2：十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)
d-3：油酸
[化7]
(溶媒)
G-1：1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯(沸点146℃、溶解度参数(SolubilityParameter，SP)值11.2)
G-2：1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚(沸点171℃、SP值11.0)
G-3：1，2-丙二醇-1-乙醚(沸点132℃、SP值12.1)
G-4：环己酮(沸点156℃、SP值9.1)
<InP/ZnS核壳纳米结晶的合成>
[InP核的合成]
[合成例1～合成例4]
(In(OLA)3溶液(溶液A)的制备)
准备在三个口安装有朝真空管路及氮气管路的连接管、热电偶温度计以及隔膜且放入有搅拌器的三口烧瓶。在所述三口烧瓶中将In(OAc)3(乙酸铟)0.57g、油酸(oleicacid，OLA)1.66g及十八烯(octadecene，ODE)7.52g混合。其后，将混合物在减压下加热至260℃为止，并在260℃下保持1小时，将副产生的乙酸、水及氧去除。由此，获得溶液A。
(P(SiMe3)3·十八烯溶液(溶液B)的制备)
在手套箱中将P(SiMe3)30.25g及ODE 0.98g混合，将所获得的溶液B封入耐压玻璃瓶(vial)中。
(InP核的合成)
将所述制备的溶液A加热为300℃，并添加另外制备且进行了除气的纳米结晶合成用配体化合物的20质量％ODE溶液。其后，利用环管(cannular)迅速地将所述制备的溶液B压送至放入有溶液A的烧瓶中。在压送后，反应液温度下降为265℃，因此使反应温度为270℃并进行2小时反应。其后，将反应液冷却至室温。再者，在合成例1～合成例4中，In(OLA)3、P(SiMe3)3及纳米结晶合成用配体化合物使用成为表1中记载的摩尔数的量的溶液A、溶液B及纳米结晶合成用配体化合物。另外，在合成例1～合成例4中，分别使用表1中所示的纳米结晶合成用配体化合物(C-1)～纳米结晶合成用配体化合物(C-3)的任一者。
(核分散液E的制备)
将所述放入有反应液的烧瓶移至手套箱中，并将内部溶液移至烧杯中。在放入有反应液的烧杯中加入甲苯8g后，加入正丁醇100g，使粒子沉降。其后，在进行离心分离后使粒子沉降分离。自沉降的粒子中将上清溶媒去除，将粒子再次分散于甲苯20g中。将相同的操作重复进行5次。其后，在再分散液中加入正丁醇100g，使粒子再次沉降，并通过真空干燥(50℃、1.0Torr、1小时)使粒子干燥。在所述干燥粒子中加入己烷10g并进行再分散，而获得核的己烷分散液(核分散液E)。关于合成例1～合成例4中获得的各核分散液E的InP浓度，为了自干燥粒子中将纳米结晶合成用配体排除，而使用热重示差热分析仪(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA)(升温条件：以10℃/分钟自40℃升温至350℃为止后，在350℃下保持1小时。根据所述期间的质量减少率来分析InP的量)而求出。将各核分散液的浓度示于表1中。
[核直径及第1吸收波长的测定]
通过穿透式电子显微镜(日本电子公司的“JEM-2010F”)来测定所述制备的核分散液E中的核的直径(长径及短径)。核的直径的测定是使用通过在经碳增强的铜栅格上使核分散液一滴气化而制作的测定用试样来进行。另外，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司的“V-770”)来测定核分散液E的第1吸收波长。
关于各核分散液E中的核，分别测定任意选择的20个核的长径及短径，求出各核的直径((长径+短径)/2)及纵横比(长径/短径)，计算出平均值。另外，根据各核的直径计算出直径的标准偏差，用所述标准偏差除以核的平均直径并乘以100倍，由此求出核的粒子的直径的分散度(％)。将核分散液E的第1吸收波长、核的平均直径、纵横比(平均值)及分散度示于表1中。
[表1]
[InP/ZnS核壳纳米结晶的合成]
[合成例5、合成例7及合成例9～合成例12]
(核的表面处理：2原子层ZnS壳的形成)
将含有100mg的InP核的量的表2中所示的核分散液E自手套箱中取出。将所取出的核分散液E与Zn(OLA)23.75mmol/ODE 5g溶液混合后，在真空下、60℃下加热1小时，将己烷完全去除。在烧瓶中利用氮气恢复成氮气环境。其后，将所述溶液加热至200℃为止，在同温度下维持30分钟。
其后，将反应液加热为210℃，花30分钟添加十二烷硫醇3.75mmol/ODE 5g溶液，其后在同温度下维持1.5小时。由此，形成作为表面处理层的ZnS的2原子层。InP、Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量比是根据由测定出的核的第1吸收波长所求出的InP核尺寸(平均直径：核分散液E-1的情况下为1.83nm)及InP的量而计算出相当于在核上构成ZnS的2原子层(2单层(monolayer))这一情况下的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量者。对于尺寸不同的核粒子，使用对应于尺寸而计算出的值来进行相同的处理。再者，所述InP核尺寸是使用公知文献(李纯良等人，《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》，2008，112，p.20190-20199)记载的闪锌矿InP量子点的第一吸收波长与核直径的半经验相关式，并通过第1吸收波长而求出。而且，相当于在核上构成2原子层这一情况下的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量是通过公知文献(彼得瑞斯(Peter Reiss)等人，《Small》2009、5、No.2、p154-168)记载的计算法，套用块状闪锌矿ZnS的结晶参数而计算出。
(追加ZnS壳形成反应)
利用与所述[核的表面处理]一项中记载的方法相同的方法计算出与表2中所示的所需的壳膜厚相对应的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量。在添加所计算出的量的Zn(OLA)3/ODE溶液后，继而花适当的时间将所计算出的量的十二烷硫醇利用注射泵添加于混合溶液中，由此合成具有所需的ZnS膜厚的InP/ZnS核壳粒子。将此时的混合溶液的温度设为210℃。将反应液放入至手套箱中，并将内部溶液移至烧杯中。
[合成例13]
除了不进行核的表面处理以外，以与所述合成例5相同的方式进行合成例13。
[InP/ZnSexS1-x/ZnS核壳纳米结晶的合成]
[合成例6及合成例8]
(核的表面处理：0.5原子层ZnSexS1-x壳及2原子层ZnS壳的形成)
将InP核为100mg的分量的分散液E自手套箱中取出。将所取出的核分散液E与Zn(OLA)23.75mmol/ODE 5g溶液混合后，在真空下、60℃下加热1小时，将己烷完全去除。在烧瓶中利用氮气恢复成氮气环境。其后，将所述溶液加热至200℃，并维持30分钟。
其后，将反应液加热为210℃，花30分钟依次添加0.3mmol的三辛基硒化膦(TOPSe)/5g ODE溶液及0.3mmol的三辛基硫化膦(trioctylphosphine sulfide，TOPS)/5gODE溶液，其后在同温度下维持1.5小时。InP、Zn(OLA)2、三辛基硒化膦及三辛基硫化膦的量比是根据由第1吸收波长所求出的InP核尺寸及InP的量而计算出形成有相当于0.5原子层(0.5单层)的ZnSe0.5S0.5及2原子层(2单层)的ZnS的Zn(OLA)2的量者。由此，作为表面处理层，在最内层形成有0.5原子层的ZnSe0.5S0.5壳，以及在其外侧形成有2原子层的ZnS壳。对于尺寸不同的核粒子，使用对应于尺寸而计算出的值来进行相同的处理。
(追加ZnS壳形成反应)
计算出与表2中所示的所需的壳膜厚相对应的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量。通过花适当的时间将所计算出的量的Zn(OLA)2及十二烷硫醇利用注射泵添加于混合溶液中，而合成具有所需的ZnS膜厚的InP/ZnSexSl.x/ZnS核壳粒子。将此时的混合溶液的温度设为210℃。将反应液放入至手套箱中，并将内部溶液移至烧杯中。
[核壳纳米结晶的纯化及分散液的制作]
(F-1)～(F-4)、(F-H1)、(F-H2)、(F-H4)及(F-H5)的制作
于在放入有合成例5～合成例10、合成例12、合成例13的反应液的烧杯中加入甲苯10g后，加入正丁醇150g，使粒子沉降并利用离心分离将粒子分离。自沉降的粒子中将上清溶剂去除，将粒子再次分散于甲苯20g中。其后，在分散液中加入正丁醇1100g，使粒子沉降并利用离心分离将粒子分离。将相同的操作进行5次后，通过真空干燥(50℃、1.0Torr、1小时)使粒子干燥。在所述干燥粒子中加入甲苯15g并进行再分散，而获得核壳纳米结晶分散液。
(F-H3)的制作
于在放入有合成例11的反应液的烧杯中加入甲苯100g后，加入正丁醇1500g，使粒子沉降并利用离心分离将粒子分离。自沉降的粒子中将上清溶剂去除，将粒子再次分散于甲苯200g中。其后，在分散液中加入正丁醇1100g，使粒子沉降并利用离心分离将粒子分离。将相同的操作进行5次后，通过真空干燥(50℃、1.0Torr、1小时)使粒子干燥。在所述干燥粒子中加入甲苯150g并进行再分散，而获得核壳纳米结晶分散液。
利用与所述核分散液E相同的方法并利用TG-DTA而求出核壳纳米结晶分散液的浓度。将所述核壳纳米结晶浓度示于表2中。
[壳平均厚度的计算]
(合成例5、合成例7及合成例9～合成例13)
利用以下的方法算出壳的平均厚度。关于核壳纳米结晶的核的平均直径(r2)，是利用以下方法而进行。首先，对核的表面处理中的刚添加完十二烷硫醇后的样品进行部分采样，并进行紫外可见光谱的测定。根据第一吸收波长的值并通过所述第一吸收波长与核尺寸(平均直径)的半经验相关式而计算出。另外，利用与所述利用TEM的核直径的测定相同的方法进行核壳纳米结晶分散液中的核壳纳米结晶的TEM测定，而获得核壳纳米结晶的平均直径(r1)。以R＝(r1-r2)/2的形式计算出壳平均厚度(R)。
(合成例6及合成例8)
对核的表面处理中的即将添加三辛基硒化膦前的样品进行部分采样，除此以外，利用与所述相同的方法计算出壳平均厚度。
将壳平均厚度的测定值示于表2中。再者，将壳的种类也一并示于表2中。
[壳被覆状况的判定]
通过使用所述核壳纳米结晶的TEM测定样品的能量分散型X射线分析(Energydispersive X-rayspectrometer，EDS)的元素分布(elemental mapping)，而确认到每100个核壳纳米结晶中仅包含ZnS的粒子未满1个。由此，确认到实质上所有的Zn及S被覆包含In及P的核壳纳米结晶。
另外，另行将核壳纳米结晶分散液于N2中、350℃下加热1小时，由此将纳米结晶合成用配体化合物去除。其后，利用原子吸光法对残留无机固体的In、P、Zn及S的元素比进行分析，而求出Zn与P的元素比X(＝Zn/P)。根据X的值及所述核的平均直径(r2)的值，计算出将源自利用元素分析而分析出的Zn以ZnS的形式完全被覆于InP而成的壳作为前提的、理想壳厚度RI。再者，所述计算是假定核及核壳纳米结晶为球形，ZnS采用闪锌矿结构，并使用闪锌矿的块状ZnS的结晶参数而进行。
作为壳被覆率的指标Y，计算出Y＝R/RI(R：壳平均厚度、RI：里层壳厚度)。若Y的值为0.9～1.2，则壳被覆率良好(A)，若Y＜0.9或者Y>1.2，则判断ZnS壳未均匀地被覆于InP上，而判定为壳被覆率不良(B)。将判定结果示于表2中。
[表2]
[纳米粒子集合体的合成]
[实施例1～实施例13及比较例1～比较例11]
(配体交换)
在相当于所获得的核壳纳米结晶100mg的表3中所示的所述核壳纳米结晶的分散液中，加入表3中所示的所述提供配体的化合物(D-1)～化合物(D-6)及化合物(d-1)～化合物(d-3)中的任一者，并在70℃下加热1小时。其后，将分散液冷却为室温，加入正丁醇12g，使粒子沉降并利用离心分离将粒子分离。自沉降的粒子中将上清溶媒去除，将粒子再次分散于甲苯1.0g中，使用正丁醇6g，进行沉降、离心分离，将所述操作进行3次。其后，通过真空干燥(50℃、1.0Torr、1小时)使粒子干燥。进行3次相同的沉降、离心分离操作，进行朝甲苯中的分散，而获得纳米粒子集合体的分散液。在1次中未完全进行配体交换的比较例10、比较例11将提供配体的化合物的添加、交换反应及来自正丁醇的沉降操作(游离配体的清洗操作)再进行1次，而完成配体交换。其后，将粒子再次分散于甲苯1.0g中，使用正丁醇6g，对粒子进行沉降、离心分离，将所述操作进行3次，通过真空干燥(50℃、1.0Torr、1小时)使粒子干燥。对于所述干燥粒子，进行朝甲苯1.0g中的分散，而获得纳米粒子集合体的分散液。
通过在氮气环境中、150℃下使纳米粒子集合体的分散液加热30分钟，而将甲苯去除，从而获得纳米粒子集合体的干燥粉末。通过利用TG-DTA测定氮气环境中、350℃下加热1小时后的质量减少率，而测定配体的质量。将核壳纳米结晶与配体的质量比(配体/核壳纳米结晶)示于表3中。
<评价>
关于所述合成的纳米粒子集合体，按照下述方法，进行荧光量子产率(PLQY)及荧光半值宽(FWHM)的评价。将评价结果示于下述表3中。
使纳米粒子集合体分散于甲苯或所述(G-1)～(G-4)的任一种溶媒中，使用蒸发器，在真空条件下，将溶液浓缩至溶液量成为蒸馏去除前的60％为止，然后再次加入相同的溶媒，使液量成为蒸馏去除前的量。将所述蒸馏去除与浓缩重复进行3次后，加入规定的溶媒，以纳米粒子集合体浓度成为10体积％的方式进行制备。关于所获得的纳米粒子集合体组合物，使用绝对PL量子产率测定装置(滨松光子学(Hamamatsu Photonics)公司的“夸塔露(Quantaurus)-QY C11347-01”)，在23℃下测定PLQY及FWHM。再者，激发光是以波长456.2nm、半值宽45nm来进行。
[表3]
根据表3的结果可知，实施例1～实施例13的各纳米粒子集合体在极性有机溶媒中也可产生荧光量子产率高且荧光半值宽小的荧光。
<合成例14>
[聚合物(A-1)的合成]
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中，装入丙二醇单甲醚乙酸酯150质量份并进行氮气置换。加热为80℃，在同温度下花2小时滴加丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸30质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯60质量份及2，2＇-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液，保持所述温度并进行1小时聚合。其后，使反应溶液的温度升温为90℃，进而进行1小时聚合，由此获得聚合物(A-1)。聚合物(A-1)是以聚合物溶液(固体成分浓度＝33质量％)的状态而获得，且Mw＝11000、Mn＝6100、Mw/Mn＝1.80。将其设为聚合物(A-1)溶液。
<合成例15>
[聚合物(A-2)的合成]
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中，装入丙二醇单甲醚乙酸酯150质量份并进行氮气置换。加热为80℃，在同温度下花2小时滴加丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸40质量份、甲基丙烯酸硬脂酯60质量份及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液，保持所述温度并进行1小时聚合。其后，使反应溶液的温度升温为90℃，进而进行1小时聚合，由此获得聚合物(A-2)。聚合物(A-2)是以聚合物溶液(固体成分浓度＝33质量％)的状态而获得，且Mw＝12100、Mn＝6500、Mw/Mn＝1.86。将其设为聚合物(A-2)溶液。
[实施例14]
[波长变换层(α)的制作]
在聚合物(A-1)溶液90质量份中加入甲基环己烷40质量份并加以溶解。其后，在所述溶液中将以固体成分换算计为10质量份的所述实施例1的纳米粒子集合体组合物(包含10体积％的纳米粒子集合体及溶媒的组合物)混合而制作均匀的溶液。进而，在所述溶液中将1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)](巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(Irgacure)”(注册商标)OXE01)10质量份、及1，9-壬二醇二丙烯酸酯70质量份混合，而制备硬化性树脂组合物(α)。
在通过旋转器将所述硬化性树脂组合物(α)涂布于无碱玻璃基板上后，在80℃的热板上进行2分钟预烘烤，由此形成涂膜。其次，介隔具有规定的图案的光掩模，使用高压水银灯以曝光量700J/m2对所获得的涂膜进行放射线照射。继而，利用0.04质量％的氢氧化钾水溶液在23℃下进行60秒显影。其次，使用高压水银灯以曝光量10000J/m2对所获得的图案进行放射线照射，而形成经图案化为规定形状的硬化膜(波长变换层(α))。
[实施例15]
[波长变换层(β)的制作]
在聚合物(A-2)溶液90质量份中加入吡喃40质量份并加以溶解。其后，在所述溶液中将以固体成分换算计为10质量份的所述实施例1的纳米粒子集合体组合物混合而制作均匀的溶液。进而，在所述溶液中将双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(Irgacure)”(注册商标)819)10质量份、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐5质量份及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯30质量份混合，而制备硬化性树脂组合物(β)。
在通过旋转器将所述硬化性树脂组合物(β)涂布于无碱玻璃基板上后，在80℃的热板上进行2分钟预烘烤，由此形成涂膜。其次，介隔具有规定的图案的光掩模，使用高压水银灯以曝光量800J/m2对所获得的涂膜进行放射线照射，利用0.04质量％的氢氧化钾水溶液在23℃下进行60秒显影。其次，使用高压水银灯以曝光量10000J/m2对所获得的图案进行放射线照射，而形成经图案化为规定形状的硬化膜(波长变换层(β))。
[实施例16、实施例18、实施例20、比较例12、比较例14]
将所使用的纳米粒子集合体组合物设为表4中记载者，除此以外，以与实施例14相同的方式获得实施例16、实施例18、实施例20及比较例12、比较例14的波长变换层(α)。
[实施例17、实施例19、实施例21、比较例13、比较例15]
将所使用的纳米粒子集合体组合物设为表4中记载者，除此以外，以与实施例15相同的方式获得实施例17、实施例19、实施例21及比较例13、比较例15的波长变换层(β)。
<评价>
关于所获得的各硬化膜(波长变换层)，使用绝对PL量子产率测定装置(滨松光子学(Hamamatsu Photonics)公司的“夸塔露(Quantaums)-QY C11347-01”)，在23℃下测定PLQY及FWHM。再者，激发光是以波长456.2nm、半值宽45nm来进行。将测定结果示于下述表4中。
[表4]
根据表4的结果可知，各实施例的波长变换层可产生荧光量子产率高且荧光半值宽小的荧光。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种适合于感光性图案形成用材料等的纳米粒子集合体、纳米粒子集合体组合物、波长变换层以及配体。另外，根据本发明的纳米粒子集合体的制造方法，可产率良好地、且确实地制造所述纳米粒子集合体。

Claims (24)

1.一种纳米粒子集合体，其为纳米粒子的集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，
所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，
所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，
在1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚及环己酮中的一种溶媒中，当利用半值宽为45nm的456.2nm的波长的光激发时，产生荧光量子产率为70％以上且荧光半值宽为45nm以下的510nm以上且650nm以下的波长的荧光。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子集合体，其中所述第1配体源自下述式(1)所表示的化合物；
[化1]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
3.根据权利要求2所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的X包括羧基、膦酰基、氨基、酰胺基、脲基或这些的组合。
4.根据权利要求2或3所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的X包括pKa未满6的酸性基，
所述第1配体为自所述式(1)所表示的化合物的所述酸性基中去除酸性质子而得者。
5.根据权利要求2、3或4所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的Y包括酯基、醚基、硅氧烷基或这些的组合。
6.根据权利要求5所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的X为膦酰基，Z在X的β位具有羟基或氧代基。
7.根据权利要求5所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的X为羧基、下述式(a)所表示的基或下述式(b)所表示的基，Y或Z在X的β位、γ位及δ位的任一位置具有氧代基；
[化2]
(式(a)及式(b)中，*表示与Z的键结部位)。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的Y为-COO-RY或-OCO-RY(RY为可经包含氧原子的基取代而成的烃基)所表示的基。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的纳米粒子集合体，其中所述式(1)中的m为1，Z为下述式(z)所表示的基；
*1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2…(z)
(式(z)中，R1为可具有羟基或氧代基的碳数1～4的直链状烷二基；R2为碳数1～4的直链状烷二基；n1及n2分别独立地为0或1；*1表示与X的键结部位；*2表示与Y的键结部位)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米粒子集合体，其中所述核包含具有闪锌矿型单晶结构的InP纳米结晶，
所述壳的至少一个包含具有闪锌矿结构的ZnS结晶且平均厚度为0.3nm以上且2.1nm以下，
通过穿透式电子显微镜测定而得的所述核的纵横比为1.2以下，直径的分散度为5％以下。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米粒子集合体，其中所述壳包含被覆所述核的至少一部分的第1壳、与被覆所述第1壳的至少一部分的第2壳，
所述核包含具有闪锌矿型单晶结构的InP纳米结晶，所述第1壳包含具有闪锌矿结构的ZnSexS1-x结晶，所述第2壳包含具有闪锌矿结构的ZnS结晶，
通过穿透式电子显微镜测定而得的所述核的纵横比为1.2以下，直径的分散度为5％以下。
12.根据权利要求11所述的纳米粒子集合体，其中所述第1壳的平均厚度为0.5nm以下，所述第2壳的平均厚度为0.6nm以上且2.1nm以下。
13.一种纳米粒子集合体，其为纳米粒子的集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，
所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，
所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，
所述第1配体源自下述式(1)所表示的化合物，
所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，
所述第1配体与核壳纳米结晶的质量比(第1配体/核壳纳米结晶)为65/35以上；
[化3]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
14.一种纳米粒子集合体，其为纳米粒子的集合体，所述纳米粒子具有核壳纳米结晶与第1配体，
所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，
所述第1配体被覆所述核壳纳米结晶的至少一部分，且所述纳米粒子集合体的特征在于，
所述第1配体源自下述式(1)所表示的化合物，
通过穿透式电子显微镜测定而得的所述核的纵横比未满1.15，
所述壳整体的平均厚度为0.5nm以上且5nm以下，
所述壳具有通过对所述核的表面处理而形成的部分；
[化4]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
15.一种纳米粒子集合体组合物，含有：
根据权利要求1至14中任一项所述的纳米粒子集合体；以及
溶媒，包含氧原子，沸点为110℃以上且200℃以下。
16.根据权利要求15所述的纳米粒子集合体组合物，其中所述溶媒为二醇单醚单酯类、二醇单醚类、聚烷二醇单烷基醚类、聚烷二醇二烷基醚类、环状酮类、下述式(2)所表示的化合物或这些的组合；
[化5]
(式(2)中，R及R′分别独立地为碳数1～10的烷基；n为1～20的整数)。
17.根据权利要求16所述的纳米粒子集合体组合物，其中所述溶媒为1，2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1，2-丙二醇-1-甲醚、1，2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇单丙醚、二(1，3-丙二醇)-1-单甲醚、环己酮、3-甲氧基丁醇、3-羟基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羟基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚或这些的组合。
18.根据权利要求15、16或17所述的纳米粒子集合体组合物，其中所述溶媒的溶解度参数为8.5以上且11.8以下。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的纳米粒子集合体组合物，进而含有粘合剂树脂。
20.一种波长变换层，包含根据权利要求1至14中任一项所述的纳米粒子集合体。
21.一种纳米粒子集合体的制造方法，制造根据权利要求1至14中任一项所述的纳米粒子集合体，且其特征在于包括：
通过在包含第13族元素的第1温度的第1前体化合物中将包含第15族元素的第2前体化合物、与含有提供第2配体的化合物及溶媒的溶液混合而进行核产生的步骤；
通过将所述核产生步骤中获得的溶液制成为第2温度并进行核成长，而形成包含半导体物质的核的步骤；
在将所述核形成步骤中获得的核分散液制成为第3温度后，在所述核分散液中添加包含第12族元素的第3前体化合物、以及包含第16族元素的一种或多种第4前体化合物，由此形成壳的步骤；以及
将所述壳形成步骤中获得的核壳纳米结晶分散液中的核壳纳米结晶的表面的第2配体交换成所述第1配体的步骤。
22.根据权利要求21所述的纳米粒子集合体的制造方法，其中所述配体交换步骤中，使用金属盐或金属络合物作为提供所述第1配体的化合物。
23.根据权利要求21或22所述的纳米粒子集合体的制造方法，其中所述壳形成步骤包括进行对所述核的表面处理的步骤。
24.一种配体，被覆核壳纳米结晶的至少一部分，所述核壳纳米结晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半导体物质的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一种或多种壳，且所述配体的特征在于，
源自下述式(1)所表示的化合物；
[化6]
(式(1)中，X为配位于第12族元素的原子的官能基；m为1～5的整数；在m为2以上的情况下，多个X可相同也可不同；Y为包含杂原子的碳数1～20的一价有机基；Z为具有直链结构的碳数1～20的(m+1)价的有机基)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746363A (zh) * 2019-12-02 2022-07-12 信越化学工业株式会社 量子点、波长转换材料、背光单元、图像显示装置及量子点的制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088231B (zh) * 2016-12-22 2022-09-09 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置及显示器
JP6713102B2 (ja) * 2017-07-27 2020-06-24 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドット及び、量子ドットを用いた波長変換部材、照明部材、バックライト装置、表示装置、並びに、量子ドットの製造方法
TWI720352B (zh) 2017-10-12 2021-03-01 日商Ｎｓ材料股份有限公司 量子點及其製造方法、使用量子點之波長轉換構件、照明構件、背光裝置、及顯示裝置
JP6959119B2 (ja) 2017-12-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子
KR20200124698A (ko) * 2018-02-22 2020-11-03 메르크 파텐트 게엠베하 반도체 나노 입자
WO2019167751A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 Jsr株式会社 半導体ナノ粒子含有組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
JP7318225B2 (ja) * 2019-02-07 2023-08-01 Dic株式会社 カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ
JP2022084963A (ja) * 2019-04-02 2022-06-08 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
US20220325174A1 (en) * 2019-05-31 2022-10-13 Shoei Chemical Inc. Semiconductor nanoparticle complex
JP6973469B2 (ja) * 2019-12-17 2021-12-01 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子集合体、半導体ナノ粒子集合体分散液、半導体ナノ粒子集合体組成物及び半導体ナノ粒子集合体硬化膜
JP6973470B2 (ja) * 2019-12-17 2021-12-01 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子集合体、半導体ナノ粒子集合体分散液、半導体ナノ粒子集合体組成物及び半導体ナノ粒子集合体硬化膜
EP3936585A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-12 Avantama AG A solid polymer composition, a self-supporting film and a light emitting device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176541A (ja) * 1994-12-21 1996-07-09 Nichia Chem Ind Ltd 陰極線管用蛍光体
TW200700533A (en) * 2005-03-28 2007-01-01 Idemitsu Kosan Co Organic ligands for semiconductor nanocrystals
WO2008013780A2 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
CN101959933A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 纳米技术有限公司 半导体纳米粒子包覆剂
CN104520228A (zh) * 2012-07-02 2015-04-15 纳米系统公司 高度发光的纳米结构和制备它们的方法
CN104678699A (zh) * 2013-09-06 2015-06-03 罗门哈斯电子材料有限公司 自组装结构、其制备方法以及包含该结构的制品
CN104818019A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 三星电子株式会社 纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件
WO2015153148A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thioether ligand

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303383A (en) 1979-11-09 1981-12-01 Honeywell Inc. Condition control system with safety feedback means
US7935415B1 (en) 2002-04-17 2011-05-03 Conductive Composites Company, L.L.C. Electrically conductive composite material
US8901333B2 (en) * 2008-10-03 2014-12-02 Life Technologies Corporation Nanocrystals with functional ligands
JP5158375B2 (ja) * 2009-07-27 2013-03-06 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
JP5591509B2 (ja) * 2009-09-29 2014-09-17 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びにそれを用いる固体撮像素子、画像表示デバイス、液晶ディスプレイ、及び有機ｅｌディスプレイ
JP5510960B2 (ja) * 2010-04-23 2014-06-04 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
EP2669350B1 (en) 2011-01-28 2018-11-07 Showa Denko K.K. Composition containing quantum dot fluorescent body, molded body of quantum dot fluorescent body dispersion resin, structure containing quantum dot fluorescent body, light-emitting device, electronic apparatus, mechanical device, and method for producing molded body of quantum dot fluorescent body dispersion resin
EP2794464B1 (en) * 2011-12-22 2023-11-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Surface modified nanoparticles
KR102058578B1 (ko) 2012-07-25 2019-12-23 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 컴포넌트의 제조 방법, 방법, 및 생성물
CN104937729B (zh) 2013-01-21 2017-09-22 3M创新有限公司 量子点膜
WO2016106377A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 The Regents Of The University Of California Three-dimensional structures of mesogenic ligand-functionalized nanoparticles and methods of making and using the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176541A (ja) * 1994-12-21 1996-07-09 Nichia Chem Ind Ltd 陰極線管用蛍光体
TW200700533A (en) * 2005-03-28 2007-01-01 Idemitsu Kosan Co Organic ligands for semiconductor nanocrystals
WO2008013780A2 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
CN101959933A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 纳米技术有限公司 半导体纳米粒子包覆剂
CN104520228A (zh) * 2012-07-02 2015-04-15 纳米系统公司 高度发光的纳米结构和制备它们的方法
CN104678699A (zh) * 2013-09-06 2015-06-03 罗门哈斯电子材料有限公司 自组装结构、其制备方法以及包含该结构的制品
CN104818019A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 三星电子株式会社 纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件
WO2015153148A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thioether ligand

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746363A (zh) * 2019-12-02 2022-07-12 信越化学工业株式会社 量子点、波长转换材料、背光单元、图像显示装置及量子点的制造方法

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Publication number Publication date
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