TW202006114A

TW202006114A - 組合物

Info

Publication number: TW202006114A
Application number: TW108123578A
Authority: TW
Inventors: 丹尼斯葛洛茲曼; 猶德夏威; 平山裕樹; 鈴木照晃; 克莉絲坦胡伯特庫成塔爾
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2020-02-01
Also published as: US20210269657A1; KR20210031701A; EP3818130B1; EP3818130A1; JP2021529868A; US12043761B2; US20220332956A1; JP7545950B2; WO2020007825A1; CN112384594A

Abstract

本發明係關於一種組合物及一種製造組合物之方法。

Description

組合物

本發明係關於一種組合物，其至少包含此等組分：i)半導體發光奈米粒子；ii)包含至少一個錨定基團之大分子化合物；及iii)有機添加劑。本發明進一步關於一種製造具有改善之溶解度/分散性質同時維持/提高奈米材料之初始量子產率之組合物的方法，一種製造可用於產生層狀複合材料之含於有機介質中之半導體發光奈米粒子之溶液的方法，其至少包括此等步驟：(A)藉由至少此等步驟製造混合物：i)提供半導體發光奈米粒子；ii)添加包含一個錨定基團之大分子化合物；iii)添加有機添加劑；(B)將該混合物施覆於基板以形成層；及(C)將該基板上之該層乾燥。本發明進一步關於可藉由該方法獲得之層狀複合材料且層狀複合材料包含：α)基板；β)包含以下之至少一層：a.半導體發光奈米粒子；b.包含一個錨定基團之大分子化合物；及c.有機添加劑。本發明亦關於一種有機添加劑用於提高光發射效率之用途。

半導體發光奈米粒子(亦稱作量子材料，諸如量子點、量子棒、四腳體及類似者)作為LED及顯示器中之色彩轉換材料受到極大關注，因為其窄的螢光發射。使用發光量子材料於諸如LCD中之下轉換層、濾色器及直接在LED頂部上之色彩轉換器之應用需要將半導體奈米晶體併入薄層，該薄層將對該等奈米晶體提供保護。含有量子材料之聚合物膜為達成此等所需薄層之一種方法。出於此目的，已使用各種聚合物，諸如丙烯酸酯、矽氧烷、矽氮烷、環氧樹脂、聚矽氧等等。特定言之，丙烯酸酯大量用於背光膜應用。

將量子材料如量子點併入此種層造成其發射量子產率(QY)下降。此由量子材料於固體聚合物膜中之聚集且由於化學過程造成，該等化學過程影響連接至量子材料表面之有機分子(稱作配位體)且造成配位體自量子材料表面之分離發生。

於最近開發中，基於InP之奈米晶體變成基於無鎘量子材料之顯示材料之首要候選者。表面處理方法可為增加於不同溶劑及基質中之溶解度且提高此等材料之量子產率的一種路徑。使用分散劑為致使量子材料可溶於溶劑中之一種技術，該等溶劑本身不適用於量子材料，例如當於極性溶劑中分散非極性量子材料時。出於此目的，許多可自市面上購得之潤濕劑及分散劑係已知，但是此等劑非「定製」。因此，其與不同種類之量子材料之相容性變化且經常具有對量子材料之分散穩定性及對發射量子產率之負面影響。

因此，及儘管過去之所有努力，目標仍為提供半導體發光奈米粒子，較佳地量子材料於本身不相容介質中之改善之分散體及保持量子材料之可達成之發射量子產率。

一般而言，本發明之一目標為至少部分克服自先前技術已知之缺點中之至少一者。

另一目標為提供一種組合物，其包含半導體發光奈米粒子，較佳地用於施覆在基板上之量子材料，該等基板可用於利用該半導體發光奈米粒子製造層，其中該半導體發光奈米粒子(較佳地量子材料)之量子產率保持且與於此項技術中已知之彼等不降低。

本發明之另一目標為提供組合物中之半導體發光奈米粒子，較佳地量子材料，其中該量子材料較此項技術中已知之彼等更有效及/或展示更高輸出。

本發明之另一目標為提供半導體發光奈米粒子作為組合物之部分，其中該組合物展示與無添加劑之介質中之量子材料相似的相似量子產率及/或展示相似輸出。

本發明之另一目標為提供半導體發光奈米粒子作為組合物之部分，其中該組合物展示較無添加劑之介質中之量子材料更高之量子產率及/或展示更高之輸出。

本發明之另一目標為提供組合物中之半導體發光奈米粒子，較佳地量子材料，其具有在量子材料之壽命期間之高穩定性及高量子產率。

本發明之另一目標為提供構件、助劑或方法以提高含半導體發光奈米粒子之溶液之量子產率。

藉由類別形成實施例之標的提供對以上目標中之至少一者之解決方案的貢獻。類別形成實施例之依賴性子實施例表示本發明之較佳實施例，其標的亦有助於解決上述目標中之至少一者。

定義術語「x至y之範圍內」在本文中應理解為包括數值x與y之間之所有值，及形成數值x及y之限值。例如，術語「2至13之範圍內」包括數值2、13及兩者之間的所有值。

本文中之術語「無機」描述不含任何碳原子之任何物質，該等碳原子結合至其他碳原子及/或氫原子。然而，無機物質可包括一或多種化合物，該等化合物含有離子地結合至其他原子之碳原子，諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫氰酸鹽。

本文中之術語「透明」意指至少約60%之入射光通過5 µm厚度之樣品且在450 nm之參考波長下。較佳地，超過70%，或超過75%，或超過80%之入射光通過樣品。

術語「大分子化合物」可為熟習此項技術者已知且似乎可用於本發明組合物中之任何類型之聚合物或聚合物摻合物。適宜大分子化合物之一實例為丙烯酸酯聚合物或包含丙烯酸酯之嵌段共聚物。

液相為一或多種組分之組合物，其在室溫(20℃)下係液體。此意指組合物之最大1重量%不通過具有1 µm之孔之過濾器。

雖然術語「奈米級」對在本發明所屬之技術領域工作之每個熟習者係顯然的，但是應表達奈米級具有0.1 nm至999 nm範圍內，較佳地1 nm至150 nm，更佳地3 nm至50 nm之平均粒子直徑之含義。

根據本發明，術語「半導體」意指具有介於導體(諸如銅)與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間之電導率程度的材料。較佳地，半導體為其電導率隨溫度增加之材料。

因此，根據本發明，半導體發光奈米粒子意指尺寸係在0.1 nm與999 nm之間，較佳地1 nm至150 nm，更較佳3 nm至50 nm，在室溫下具有介於導體(諸如銅)與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間之電導率程度的發光材料，較佳地，半導體為其電導率隨溫度增加，且尺寸係在0.1 nm與999 nm之間，較佳地0.5 nm至150 nm，更較佳1 nm至50 nm之材料。

根據本發明，術語「尺寸」意指半導體奈米級發光粒子之最長軸之平均直徑。

藉由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射電子顯微鏡創建之TEM圖像中基於100個半導體發光奈米粒子計算半導體奈米級發光粒子之平均直徑。

液態有機相為有機化合物之液相。有機化合物為由一或多個碳-碳鍵及/或碳-氫鍵組成之化合物。

「聚合物」為藉由一或多個重複單元建構之物質。

化學化合物可跟隨括弧中之表達。於此情況下，出於說明目的，括弧提及商標，可以該商標購買化學化合物。

本發明之第一態樣為一種組合物，其至少包含此等組分： i)半導體發光奈米粒子； ii)包含至少一個錨定基團之大分子化合物； iii)有機添加劑；其較佳地非聚合物； iv)視情況，液態有機相。

該組合物可為熟習者已知之任何類型。該組合物係懸浮液，因此其包含液體及固體成分。液體成分之實例為有機相。量子材料為固體成分之實例。該組合物之其他成分每一者在室溫(20℃)下可係固態或液態。在室溫下固態之其他成分之每一者可於組合物中呈固體存在，或至少部分溶解或通過組合物之液體成分形成凝膠。

作為組合物之成分之半導體發光奈米粒子可為熟習者已知且認為潛在可用之任何類型之半導體發光奈米粒子。本發明上下文中之半導體發光奈米粒子可為量子材料之已知形狀之任何形狀，又較佳地選自棒、點、小板、花及線。此外，量子材料可包括上述形狀中之兩者或更多者之組合。

根據本發明，術語「半導體」描述一種材料，其電子結構包含導帶、價帶及二者之間之帶隙。半導體材料之帶隙在300K之溫度下通常大於0且小於4 eV。

因此，「半導體」材料在室溫下具有介於導體(諸如銅)與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間之電導率程度。較佳地，半導體材料具有隨溫度增加之電導率。

術語「奈米粒子」意指具有0.1 nm與999 nm之間，較佳地0.5 nm至150 nm，更佳地1 nm至50 nm之尺寸之粒子。本文中術語「尺寸」意指可通過所提及之粒子建立之最長軸之平均直徑。此等奈米粒子之尺寸係指無機半導體奈米粒子之尺寸，不考慮該無機半導體奈米粒子表面上可能存在之配位體或其上應用之其他表面修飾之尺寸。基於藉由透射電子顯微鏡(TEM)量測之統計學計算某個粒子之平均直徑。

術語「發光」係指材料或物體在外部光激發(諸如特定波長或特定波長範圍之入射光束)時發射至少350 nm至1000 nm之波長之光的性質。

本文中術語「半導體發光奈米粒子」係指一種發光材料，其根據「半導體」之定義且具有0.1 nm與999 nm之間，較佳地1 nm至150 nm，更佳地1 nm至50 nm之奈米粒子尺寸。

於本發明之較佳實施例中，本發明之半導體發光奈米粒子為量子級材料。

根據本發明，術語「量子級」意指半導體材料自身無配位體或另一種表面修飾之尺寸，其可顯示量子侷限效應，如述於例如ISBN:978-3-662-44822-9中。

量子材料可發光。量子材料可發射VIS及IR範圍之可調、銳光。VIS係指400至700 nm之波長之光；IR係指700 nm以上上至約1 mm之波長之光。

於本發明之較佳實施例中，量子材料係選自由II-VI、III-V及IV-VI半導體及其兩者或更多者之組合組成之群。

更佳地，量子材料係選自由以下組成之群：Cds、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPZn、InPZnS、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu₂ S、Cu₂ Se、CuInS2、CuInSe₂ 、Cu₂ (ZnSn)S₄ 、Cu₂ (InGa)S₄ 、TiO₂ 、InGaP、ZnSeS、合金及其兩者或更多者之組合。

例如，針對紅光發射，使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS點或棒、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS及其兩者或更多者之組合。

例如，針對綠光發射，使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS及其兩者或更多者之組合。

例如，針對藍光發射，使用例如ZnSe、ZnS、ZnSe/ZnS及其兩者或更多者之組合。

視需要可較佳地使用公開可得之量子材料，例如，來自Sigma-Aldrich之CdSeS/ZnS合金量子材料產品編號753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866，InP/ZnS量子材料產品編號776769、776750、776793、776777、776785，PbS核型量子材料產品編號747017、747025、747076、747084，或CdSe/ZnS合金量子材料產品編號754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622作為量子材料。

於一些實施例中，半導體奈米粒子可選自各向異性形狀之結構(例如，量子棒材料)以實現更好外偶合效應(例如ACS Nano, 2016, 10 (6)，第5769至5781頁)。

量子棒材料之實例已述於例如國際專利申請案公開案號WO2010/095140A中。

於本發明之較佳實施例中，量子材料(諸如量子棒材料或量子材料)之總體結構之長度係1 nm至500 nm，較佳地1 nm至160 nm，甚至更佳地1 nm至20 nm，最佳地，其係5 nm至15 nm。

具有至少一個錨定基團之大分子化合物(有時亦稱作分散劑及潤濕劑)可部分或完全地藉由使用配位體交換方法附接至量子材料之配位體之表面或直接附接至量子材料之表面。較佳地，量子材料可包含表面配位體。量子材料之表面可用一或多種表面配位體外塗覆。不希望受理論束縛，據信此種表面配位體可導致量子材料更容易地分散於有機溶劑中。大分子化合物可為熟習者已知且似乎適於本發明之任何類型之大分子化合物。

根據本發明，該組合物包含大分子化合物，其中該大分子化合物包含至少一個錨定基團。於本發明之較佳實施例中，該大分子化合物之至少一個錨定基團，較佳地兩個或所有錨定基團係離子性。在抗衡離子之存在下，包含至少一個錨定基團之大分子化合物可形成鹽。大分子化合物較佳形成陽離子或陰離子物質。陽離子物質之抗衡離子為陰離子抗衡離子，陰離子物質之抗衡離子為陽離子抗衡離子。一種大分子化合物可具有物質之一種以上抗衡離子。

於本發明之較佳實施例中，該大分子化合物之至少一個錨定基團係陰離子且選自由以下組成之群：膦基、膦氧化物基、磷酸鹽基、膦酸鹽基、硫醇基、第三胺、羧基、雜環基、矽烷基、磺酸、羥基。

於本發明之另外較佳實施例中，大分子化合物之所有錨定基團之90%或更多係選自以上基團，該%基於錨定基團之絕對數目。另外較佳的，所有錨定基團之90%或更多係相同，該%基於錨定基團之絕對數目。

更佳地，該大分子化合物之錨定基團為由下列化學式(I)表示之四級銨鹽： –N⁺ R₁ R₂ R₃ X^- (I) 其中R₁ 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基、或具有1至30個碳原子之芳基；R₂ 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基、或具有1至30個碳原子之芳基；R₃ 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基、或具有1至30個碳原子之芳基；且其中R₁ 、R₂ 及R₃ 可係彼此相同或不同；且其中X為選自由F、Cl、Br、I、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽及膦酸鹽組成之群之陰離子。

甚至更佳地，R₁ 為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基；R₂ 為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基；R₃ 為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基；R₁ 、R₂ 及R₃ 可係彼此相同或不同。

於本發明之較佳實施例中，大分子化合物至少部分直接附接至量子材料之表面。藉由使用述於例如Thomas Nann, Chem. Commun., 2005, 1735 - 1736, DOI: 10.1039/b-414807j中之配位體交換方法，可將大分子化合物引入量子材料之表面上。

根據本發明，不特別限制大分子化合物之重均分子量。其可為熟習者看來適宜之任何數目。較佳地，重均分子量係於1,000至100,000 g/mol之範圍內。更較佳地，其係於2,000至50,000 g/mol，或5,000至30,000 g/mol之範圍內。發現較佳重量範圍之大分子化合物有助於改善之分散性及膜強度。重均分子量(M_w )藉助對聚苯乙烯校準標準，溶劑THF之GPC (=凝膠滲透層析法)測定。

於本發明之另外較佳實施例中，大分子化合物係基於至少一種共聚物。

於本發明之另外較佳實施例中，該共聚物係選自由接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、無規共聚物組成之群，較佳地其為嵌段共聚物。

另外較佳實施例之大分子化合物係選自由Disperbyk-100系列(諸如Disperbyk-180)及Disperbyk-2000系列(諸如Disperbyk-2000、2001、2009) (均購自BYK .com)組成之群。

有機添加劑可為熟習者已知且看來適於本發明之任何添加劑。有機添加劑可包含金屬或及可不包含任何金屬物質。本文中之金屬物質可為金屬陽離子或元素金屬，可將其呈現為錯合物或錯合物之部分。較佳地，有機添加劑非聚合物/大分子。

於本發明之較佳實施例中，有機添加劑藉由式(Ia)或(Ib)定義 M-(X-Y)₂ (Ia)； X-Y (Ib) 其中 M為二價金屬離子， X為烴鏈，且 Y為官能團。

於本發明之另外較佳實施例中，有機添加劑藉由式(Ia)或(Ib)定義，且下列中之至少一者適用： a) M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； b) Y係選自由羧酸鹽、胺基甲酸鹽、黃原酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、硫醇鹽組成之群。

另外較佳實施例為兩種或更多種有機添加劑之組合，其中此等特徵中之一者適用：a)及b)之組合，或a)中之兩者或更多者與一個b)之組合，或b)中之兩者或更多者與一個a)之組合，或a)中之兩者或更多者與b)中之兩者或更多者之組合。

於本發明之另外較佳實施例中，有機添加劑藉由式(II)定義，

(II) 其中 M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； R₁ 及R₂ 可係相同或不同、直鏈或分支鏈，且各R₁ 、R₂ 係選自由具有1至16個碳原子之鏈之烷基或具有1至15個碳原子之鏈之烯基組成之群；較佳地1至11，或1至6個碳原子。

於本發明之另外較佳實施例中，有機添加劑包含選自由羧酸鋅、羧酸鎘及羧酸鎂組成之群之元素或其中兩種或更多種元素之組合。

於本發明之另外較佳實施例中，有機添加劑包含羧酸鋅。

於本發明之另外較佳實施例中，該組合物進一步包含至少一個液態有機相。於本發明之另外較佳實施例中，該組合物之液態有機相包含至少一種有機溶劑。

於本發明之較佳實施例中，該溶劑可係選自由以下組成之群：乙二醇單烷基醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚；二乙二醇二烷基醚，諸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，諸如乙酸甲賽路蘇及乙酸乙賽路蘇；丙二醇烷基醚乙酸酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯；芳烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇及甘油；酯，諸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；及環酯，諸如γ-丁內酯。以上群組之較佳溶劑為丙二醇烷基醚乙酸酯，諸如可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(下文「PGMEA」)、丙二醇單乙醚乙酸酯或丙二醇單丙醚乙酸酯。

於另外較佳實施例中，液態有機相包含以上有機溶劑中之兩者或更多者之組合。此包括一個群組中之兩種或更多種溶劑，或來自不同以上群組之兩種或更多種溶劑。

於本發明之另外較佳實施例中，該組合物進一步包含至少一種基質聚合物。可選擇任何聚合物作為基質聚合物，該聚合物為熟習者已知且似乎適於用作本發明之量子材料之基質。較佳基質聚合物為透明且適用於製造光學裝置之彼等。

於本發明之另外較佳實施例中，基質聚合物具有1,000至300,000 g/mol，更佳地10,000至250,000 g/mol範圍之重均分子量。

於本發明之另外較佳實施例中，基質聚合物具有70℃或以上之玻璃化轉變溫度(Tg)。又更佳，基質聚合物之玻璃化轉變溫度係於70℃至250℃之範圍內。根據DIN EN ISO 11357, Teil 1-6，使用動態掃描量熱法儀器(例如PerkinElmer DSC-8000)量測玻璃化轉變溫度。

於本發明之另外較佳實施例中，基質聚合物係選自丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。

本發明之第二態樣為一種製造如第一態樣及其實施例所述之組合物之方法。

本發明之第三態樣為一種製造具有提高之量子產率之組合物之方法，其至少包括此等步驟： a/藉由至少此等步驟製造混合物： 1/提供量子材料； 2/添加包含至少一個錨定基團之大分子化合物； 3/添加有機添加劑； 4/視情況添加至少一種有機溶劑； b/使來自步驟a/之混合物經歷用具有0.025至1 W/cm² 範圍內之強度之選自300至600 nm範圍之波長的光照射以獲得該組合物。

在光源側之混合物之表面量測光強度。

可於個別行動中或藉由僅僅組合一些或所有組分至一個容器中之混合物中並藉由攪拌該容器之內容物形成混合物進行步驟1/至4/。

於步驟2/中，將包含至少一個錨定基團之大分子化合物添加至步驟1/之量子材料中。可呈固體(例如呈粉末)添加大分子化合物。亦可將其分散或溶解於液相中。液相可包括任何類型之液相，視情況包括有機溶劑中之一或多者，該有機溶劑為熟習者已知且認為可用於將量子材料及包含至少一個錨定基團之大分子化合物分散於其中。參考本發明之第一態樣關於有機溶劑及較佳實施例之部分。針對此之較佳有機相為PGMEA。

於步驟3/中，將有機添加劑添加至步驟1/及2/之組合液相中。可以純淨或稀釋形式添加有機添加劑。較佳地，添加純淨有機添加劑。參考如本發明之第一態樣中所述之關於有機添加劑之部分，特定言之關於有機添加劑之較佳選擇及另外較佳實施例。

於視情況可選之步驟4/中，添加至少一定量之至少一種有機溶劑。此步驟之有機溶劑可與添加於步驟1/至3/中之任一者中之液相中之任一者中存在的任何有機溶劑相同或不同。參考本發明之第一態樣關於適宜有機溶劑及較佳實施例之部分。針對此之較佳有機相為PGMEA。

步驟a/之混合物可藉由攪動步驟1/至3/之成分，及視情況包含步驟4/之成分獲得。攪動可於上述步驟1/至3/各者中及視情況亦於步驟4/中個別進行。於較佳實施例中，在利用步驟1/中之量子材料攪動下提供液相，及另外步驟2/、3/及視情況4/各者中全程維持攪動。此外，可在步驟1/至3/及視情況步驟4/各者之間實施攪動間隔。此允許液相或來自步驟1/之液相與一或多種其他成分之組合在添加另一種成分之前靜置及/或均質化。

步驟a/中之混合物之製造可在惰性條件下，在室溫以及升高溫度下，及/或在標準壓力、升高或降低壓力下操作，所有此係指混合容器中之條件。較佳地，步驟a/係在惰性條件下在0至100℃範圍之溫度及環境壓力(其為1 bar (101.3 kPa)，基於絕對標度(0 kPa =絕對真空))下操作。攪動可藉由旋轉混合容器或藉由將旋轉混合器插入靜態混合容器中達成。較佳操作模式包括使用作為靜態混合容器之燒瓶及攪拌器。

於步驟b/中，使來自步驟a/之混合物經歷用具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度之選自300至600 nm範圍之波長的光照射以獲得組合物。

發現將包含如上所述之量子材料之混合物暴露於光可相較於未以此方式處理之量子材料之混合物增強該混合物之量子產率。

於本發明之一實施例中，於350至500 nm之範圍內選擇光波長。光強度可係相同或隨著光譜內之波長變化。

於本發明之另一實施例中，光強度係於0.05至0.5 W/cm² 之範圍內。

本發明之第四態樣為一種製造層狀複合材料之方法，其至少包括此等步驟： (A)藉由至少此等步驟製造混合物： i)提供量子材料；較佳地於液相中； ii)添加包含一個錨定基團之大分子化合物； iii)添加有機添加劑；及 iv)視情況添加至少一種有機溶劑， (B)將該混合物施覆於基板以形成層；及 (C)將該基板上之層乾燥。

可於個別行動中或藉由僅僅組合一些或所有組分至一個容器中之混合物中及藉由攪拌該容器之內容物形成混合物來進行步驟i)至iv)。

本文中層狀複合材料係指物品，其至少包含基板及至少一層。該層狀複合材料可具有一層以上，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10層。此等層可全部定位於基板之一側。利用一些基板，層中之一或多者可在該基板之表面上，該基板避免在其上形成本發明之層之表面。此外，該層狀複合材料可具有自如上所述之一或多種相同或不同組合物形成之兩層或更多層。

提供基板可藉由任何方法進行，該等方法為由熟習者已知且認為潛在可用於進行本發明。較佳提供方法包括在基板支架上安裝、放置在旋轉盤上，例如，於旋塗器或噴墨式印表機中。

適宜基板可為由熟習者已知且認為潛在可用於進行本發明之任何類型。基板之較佳實例為一塊玻璃、一片聚合物及層狀結構。

於步驟(2)中，將包含至少一個錨定基團之大分子化合物添加至步驟(1)之量子材料中。可呈固體(例如呈粉末)添加大分子化合物。亦可將其分散或溶解於另外液相中。液相可包括任何類型之液相，視情況包括有機溶劑中之一或多者，該有機溶劑為熟習者已知且認為可用於將量子材料及包含至少一個錨定基團之大分子化合物分散於其中。參考本發明之第一態樣關於有機溶劑及較佳實施例之部分。針對此之較佳有機相為PGMEA。

於步驟(3)中，將有機添加劑添加至步驟(1)及(2)之組合相中。可以純淨或稀釋形式添加有機添加劑。較佳地，添加純淨有機添加劑。參考如本發明之第一態樣中所述之關於有機添加劑之部分，特定言之關於有機添加劑之較佳選擇及另外較佳實施例。

於視情況可選之步驟(4)中，添加至少一定量之至少一種有機溶劑。此步驟之有機溶劑可與添加於步驟(1)至(3)中之任一者中之液相中之任一者中存在的任何有機溶劑相同或不同。參考本發明之第一態樣關於適宜有機溶劑及較佳實施例之部分。針對此之較佳有機相為PGMEA。

步驟(A)之混合物可藉由攪動步驟(1)至(3)之成分，及視情況包含步驟(4)之成分獲得。攪動可於上述步驟(1)至(3)各者中及視情況亦於步驟(4)中個別進行。於較佳實施例中，在利用步驟1/中之量子材料攪動下提供液相，及另外步驟(2)、(3)及視情況(4)各者中全程維持攪動。此外，可在步驟(1)至(3)及視情況步驟(4)各者之間實施攪動間隔。此允許液相或來自步驟(1)之液相與一或多種其他成分之組合在添加另一種成分之前靜置及/或均質化。

步驟(A)中之混合物之製造可在惰性條件下，在室溫以及升高溫度下，及/或在標準壓力、升高或降低壓力下操作，所有此係指混合容器中之條件。較佳地，步驟(A)係在惰性條件下在0至100℃範圍之溫度及環境壓力(其為1 bar (101.3 kPa)，基於絕對標度(0 kPa =絕對真空))下操作。攪動可藉由旋轉混合容器或藉由將旋轉混合器插入靜態混合容器中達成。較佳操作模式包括使用作為靜態混合容器之燒瓶及攪拌器。

於步驟(B)中施覆該混合物可藉由任何方法進行，該等方法為由熟習者已知且認為潛在可用於進行本發明。較佳施覆方法包括旋塗及浸塗。

於步驟(B)中將該混合物施覆於基板後，其中形成層，使此層經歷乾燥步驟(步驟(C))以使基板上之層穩定。例如，該乾燥可為熱處理。可採用熱處理之任何方法，該等方法為由熟習者已知且認為潛在可用於進行本發明。其中，於熱氣流中熱處理及或於烘箱中加熱層係較佳。熱處理可實現溶劑蒸發以及組合物之一或多種成分之聚合及/或交聯反應。藉由此熱處理，在基板上獲得包含上述量子材料之穩定層。

於本發明之第四態樣之一實施例中，下列特徵中之至少一者適用： a/在步驟(B)之前用光照射自步驟(A)獲得之混合物。 b/於步驟(C)後之步驟(D)中用光照射基板上之層；其中該光具有選自300至600 nm範圍之波長，具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度以獲得組合物。

發現將包含如上所述之量子材料之混合物暴露於光可相較於未以此方式處理之混合物增強該混合物之量子產率。用光照射可為由熟習者認為可適宜之任何波長、光譜及強度之光。

於本發明之一實施例中，於350至500 nm之範圍內選擇光波長。光強度可係相同或隨著光譜內波長變化。

於本發明之另一實施例中，可選擇單一波長之光。於此情況下，應用之光之超過90%具有所述波長±2 nm之波長。

進一步發現當將包含量子層之層暴露於照射中(如於步驟b/中)時，可增強基板上之層之效率。該層可為液相，例如如於本發明之第四態樣之步驟(B)中，或層狀複合材料之固體層，例如如於本發明之第六態樣中。較佳實施例係與關於步驟a/所述之實施例相同。

本發明之第五態樣為可藉由第四態樣之方法或其實施例中之一者獲得之層狀複合材料。如已所述，較佳層狀複合材料包含基板及至少一層，其中該至少一層為聚合物膜。

於較佳實施例中，該層之厚度係於0.5 µm至200 µm，例如2至100 µm，或4至50 µm之範圍內。該層之厚度於4至50 µm之範圍內係最佳。以垂直於藉由鄰近該層之基板表面創建之平面之方向測定該層之厚度，及分別測定多個層。該層之厚度可藉由切割樣品塊及使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析垂直穿過基板沿著切割之層來測定。進一步較佳，兩層或更多層可為層狀複合材料之部分。

本發明之第六態樣為層狀複合材料，其包含， α)基板；及 β)至少一層，其包含： a.量子材料； b.包含至少一個錨定基團之大分子化合物； c.有機添加劑。

本發明之第六態樣之組分，特定言之基板、量子材料、其塗層、包含至少一個錨定基團之大分子化合物及有機添加劑之較佳實施例係與以上所述及特定言之與關於本發明之第一、第三、第四及第五態樣所述之彼等相同。β)中之至少一層較佳地獲自根據本發明之第一態樣或其實施例中之一者之組合物，及/或藉由根據本發明之第二及第四態樣及其實施例之方法中之一者獲得。

本發明之第七態樣為一種光學裝置，其包含如上所述或如可藉由上述方法獲得之層狀複合材料。該層狀複合材料可為光學片，例如，濾色器、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一種膜或濾光片。

包含層狀複合材料之光學裝置可為熟習者已知之任何光學裝置。此光學裝置之實例為液晶顯示裝置(LCD)、有機發光二極體(OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(LED)、微電機系統(本文中以後「MEMS」)、電潤濕顯示器、電泳顯示器、照明裝置及太陽能電池。

本發明之第八態樣為一種有機添加劑用於提高量子材料之發射效率之用途。測定發射效率之一種方法為量測通過如上所述之層狀複合材料行進之光之量子產率。

本發明之第九態樣為一種有機添加劑用於將量子材料分散於基質聚合物中之用途。

於本發明之此態樣之一較佳實施例中，該基質聚合物可係選自丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷，或其兩者或更多者之組合。

測試方法量子產率 在Hamamatsu Quantaurus QY Absolute PL量子產率光譜儀C11347-11 (下文稱作「Hamamatsu Quantaurus」)上進行溶液中之量子產率(QY)、中心波長(CWL，亦稱作：峰波長)及全寬半最大值(FWHM，亦稱作：峰帶)之量測。

較佳實施例實施例1.一種組合物，其至少包含此等組分： i)半導體發光奈米粒子； ii)包含至少一個錨定基團之大分子化合物； iii)有機添加劑。

實施例2.如實施例1之組合物，其中該有機添加劑由式(Ia)或(Ib)定義 M-(X-Y)₂ (Ia)； X-Y (Ib)，其中 M為二價金屬離子， X為烴鏈，且 Y為官能團。

實施例3.如實施例2之組合物，其中下列中之至少一者適用： a) M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； b) Y係選自由羧酸鹽、胺基甲酸鹽、黃原酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、硫醇鹽組成之群；或其兩者或更多者之組合。

實施例4.如實施例1至3中任一項之組合物，其中該有機添加劑由式(II)定義，

(II) 其中 M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； R₁ 及R₂ 可係相同或不同、直鏈或分支鏈，且各R₁ 、R₂ 係選自由具有1至16個碳原子之鏈之烷基或具有1至15個碳原子之鏈之烯基組成之群。

實施例5.如上述實施例中任一項之組合物，其中該有機添加劑包括羧酸鋅。

實施例6.如上述實施例中任一項之組合物，其中該大分子化合物之至少一個錨定基團係離子性。

實施例7.如上述實施例中任一項之組合物，其中該大分子化合物之至少一個錨定基團係選自由以下組成之群：膦基、膦氧化物基、磷酸鹽基、膦酸鹽基、硫醇基、第三胺、羧基、雜環基、矽烷基、磺酸、羥基；或其兩者或更多者之組合。

實施例8.如上述實施例中任一項之組合物，其中該大分子化合物具有至少1,000 g/mol之數均分子量。

實施例9.如上述實施例中任一項之組合物，其中該大分子化合物係基於共聚物。

實施例10.如實施例9之組合物，其中該共聚物係選自由接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、無規共聚物組成之群。

實施例11.如上述實施例中任一項之組合物，其中該大分子化合物包括至少一個丙烯酸酯。

實施例12.如上述實施例中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含至少一個有機相。

實施例13.如上述實施例中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含基質聚合物。

實施例14.如實施例13之組合物，其中該基質聚合物係選自丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。

實施例15.一種製造具有提高之量子產率之組合物之方法，其至少包括此等步驟： (a)藉由至少此等步驟製造混合物： 1/提供半導體發光奈米粒子， 2/添加包含至少一個錨定基團之大分子化合物； 3/添加有機添加劑 (b)使來自步驟(a)之混合物經歷用具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度之選自300至600 nm範圍之波長的光照射以獲得該組合物。

實施例16.一種製造層狀複合材料之方法，其至少包括此等步驟： (A)藉由至少此等步驟製造混合物： (1)提供半導體發光奈米粒子； (2)添加包含至少一個錨定基團之大分子化合物； (3)添加有機添加劑； (B)將該混合物施覆於基板以形成層；及 (C)將該基板上之層乾燥。

實施例17.如實施例16之方法，其中下列特徵中之至少一者適用： (a)在步驟(B)之前，用光照射獲自步驟(A)之該混合物； (b)於步驟(C)後之步驟(D)中用光照射該基板上之該層；其中該光具有選自300至600 nm範圍之波長，具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度以獲得該組合物。

實施例18.一種層狀複合材料，其可藉由或係藉由如實施例16或17之方法獲得。

實施例19.一種層狀複合材料，其包含： α)基板； β)至少一層，該層包含： a.半導體發光奈米粒子； b.包含至少一個錨定基團之大分子化合物； c.有機添加劑。

實施例20.一種光學裝置，其包括如實施例18至19中任一項之層狀複合材料。

實施例21.一種有機添加劑用於提高半導體發光奈米粒子之發射效率之用途。

實施例22.一種具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度之300至600 nm範圍之波長之光用於提高組合物之量子產率的用途，該組合物包含半導體發光奈米粒子及有機添加劑。

實例下列實例說明本發明之一些態樣。應瞭解，本文中所述之實例及實施例僅係出於說明目的且在不背離本發明之範圍下，可由熟習此項技術者建議其光之各種修改或變化。因此，本發明不受限於或限於該等實例。若無相反指明，則下表中所提及之量係指重量%。

實例 1 將0.4 ml丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶液與0.1 ml DISPERBYK-2000混合直至溶液變得澄清。將10 mg純淨lnP(Zn)/ZnSe量子點(量子產率(QY) =20%)與3 mg乙酸鋅一起添加至此溶液。將該溶液音波處理10分鐘及在90℃下加熱1分鐘。於6小時後，所得溶液係澄清，具有40%之量子產率。相反，使用相同程序而不添加乙酸鋅降低該溶液之量子產率至6%。使用Hamamatsu Quantaurus C11347光譜儀量測量子產率。

實例 2 將0.4 ml丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶液與0.1 ml DISPERBYK-2000混合直至溶液變得澄清。將80 mg經純化之lnP(Zn)/ZnSe量子點與10 mg乙酸鋅一起添加至此溶液。將該溶液在60℃下音波處理10分鐘。在用具有300 mW/cm² 之通量之450 nm LED照明下將該溶液靜置10小時。所獲得之溶液係澄清。量子產率相對於含於甲苯中之量子點之初始溶液增加4%。相反，藉由相同程序而不添加乙酸鋅或無照明下製得之溶液保持渾濁，其顯示降低之量子產率。

使用Hamamatsu Quantaurus C11347光譜儀量測量子產率(QY)。利用乙酸鋅及用光處理之量子點展示最佳結果。

Claims

一種組合物，其至少包含： i)半導體發光奈米粒子； ii)包含至少一個錨定基團之大分子化合物； iii)有機添加劑。
如請求項1之組合物，其中該有機添加劑由式(la)或(lb)定義 M-(X-Y)₂ (Ia)； X-Y (Ib)，其中 M為二價金屬離子， X為烴鏈，且 Y為官能團。
如請求項2之組合物，其中下列中之至少一者適用： a) M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； b) Y係選自由羧酸鹽、胺基甲酸鹽、黃原酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、硫醇鹽組成之群；或其兩者或更多者之組合。
如請求項1至3中任一項之組合物，其中該有機添加劑由式(II)定義，
(II) 其中 M係選自由Zn²⁺ 、Mg²⁺ 及Cd²⁺ 組成之群； R₁ 及R₂ 可係相同或不同、直鏈或分支鏈，且各R₁ 、R₂ 係選自由具有1至16個碳原子之鏈之烷基或具有1至15個碳原子之鏈之烯基組成之群。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該有機添加劑包含羧酸鋅。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該大分子化合物之至少一個錨定基團係離子性。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該大分子化合物之至少一個錨定基團係選自由以下組成之群：膦基、膦氧化物基、磷酸鹽基、膦酸鹽基、硫醇基、第三胺、羧基、雜環基、矽烷基、磺酸、羥基；或其兩者或更多者之組合。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該大分子化合物具有至少1,000 g/mol之數均分子量。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該大分子化合物係基於共聚物。
如請求項9之組合物，其中該共聚物係選自由接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、無規共聚物組成之群。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該大分子化合物包含至少一種丙烯酸酯。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含至少一有機相。
如上述請求項中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含基質聚合物。
如請求項13之組合物，其中該基質聚合物係選自丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。
一種製造具有提高之量子產率之組合物之方法，其至少包括此等步驟： a/藉由至少此等步驟製造混合物： 1/提供半導體發光奈米粒子， 2/添加包含至少一個錨定基團之大分子化合物； 3/添加有機添加劑 b/使來自步驟(a)之該混合物經歷用具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度之選自300至600 nm範圍之波長的光照射以獲得該組合物。
一種製造層狀複合材料之方法，其至少包括此等步驟： (A)藉由至少此等步驟製造混合物： (1)提供半導體發光奈米粒子； (2)添加包含至少一個錨定基團之大分子化合物； (3)添加有機添加劑； (B)將該混合物施覆於基板以形成層；及 (C)將該基板上之該層乾燥。
如請求項16之方法，其中下列特徵中之至少一者適用： a/在步驟(B)之前用光照射獲自步驟(A)之混合物； b/於步驟(C)後之步驟(D)中用光照射該基板上之該層；其中該光具有選自300至600 nm範圍之波長，具有0.025至1 W/cm² 範圍之強度以獲得該組合物。
一種層狀複合材料，其可藉由或係藉由如請求項16或17之方法獲得。
一種層狀複合材料，其包含： α)基板； β)包含以下之至少一層： a.半導體發光奈米粒子； b.包含至少一個錨定基團之大分子化合物；及 c.有機添加劑。
一種光學裝置，其包含如請求項18至19中任一項之層狀複合材料。
一種有機添加劑用於提高半導體發光奈米粒子之發射效率之用途。
025至1 W/cm² 範圍之強度之300至600 nm範圍之波長之光用於提高組合物之量子產率的用途，該組合物包含半導體發光奈米粒子及有機添加劑。