KR102640682B1 - 양자점 및, 양자점을 이용한 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 표시 장치, 및, 양자점의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

형광 반값폭이 좁은 카드뮴을 포함하지 않는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 양자점(5)은, 카드뮴을 포함하지 않고, 형광 반값폭이, 30㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 양자점은, 아연과 텔루륨, 혹은 아연과 텔루륨과 황, 또는, 아연과 텔루륨과 셀레늄과 황을 함유하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다. 또, 양자점은, 상기 나노 크리스탈을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 셸이 코팅된 코어셸 구조를 갖는 것이 바람직하다.

Description

양자점 및, 양자점을 이용한 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 표시 장치, 및, 양자점의 제조 방법
본 발명은, 카드뮴을 포함하지 않는 양자점 및, 양자점을 이용한 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 표시 장치, 및, 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점은, 수 백∼수 천개 정도의 원자로 구성된, 입경이 수 ㎚∼수 십 ㎚ 정도의 나노 입자이다. 양자점은, 형광 나노 입자, 반도체 나노 입자, 또는 나노 크리스탈이라고도 불린다.
양자점은, 나노 입자의 입경이나 조성에 의해, 발광 파장을 다양하게 변경할 수 있다. 또, 양자점의 성능을 나타내는 것으로서, 형광 양자 수율(Quantum Yield: QY)이나 형광 반값폭(Full Width at Half Maximum: FWHM)을 들 수 있다. 양자점을 가시광 영역의 파장 변환 재료로서 이용하는 경우, 그 가장 큰 특징으로서, 표현 가능한 색의 범위가 넓은 것, 즉 고색역화를 들 수 있다. 따라서, 양자점을 이용한 가시광 영역에서의 파장 변환 부재에 따른 고색역화에 있어서, 중요한 광학 특성은 형광 반값폭이다.
종래 이용되어 왔던 고효율의 양자점은, 주로 카드뮴(Cd)을 함유하는 것이었다. Cd를 포함하는 양자점은, 형광 양자 수율이 높고, 형광 반값폭이 좁다는 이점이 있다. 그 반면, Cd의 독성으로 인해 각국에서 그 사용에 규제가 있으며, 이 점이 실용화의 큰 장벽이 되고 있었다.
이에 대해, Cd를 함유하지 않는 Cd 프리의 양자점의 개발도 다수 검토되고 있다. 대표적인 것의 하나에 황동광(chalcopyrite)계 Copper Indium Sulfide(CulnS2): CIS계 양자점이 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 발광 원리가 결함 발광이기 때문에, 그 광학 특성은 Cd계 양자점과 비교하여 높지 않고, 일반적으로 형광 반값폭은 80∼100㎚ 이상이다. CIS 이외의 황동광계 양자점도 마찬가지이며, 지금까지 형광 반값폭 60㎚을 하회하는 황동광계 양자점의 합성은 보고되어 있지 않다.
또, Cd 프리의 양자점의 또 하나의 대표적인 것으로서 Indium Phosphide(InP): InP계 양자점이 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, InP계 양자점은, CdSe계 양자점과 비교하면 형광 반값폭이 넓고, 지금까지 형광 반값폭이 35㎚을 하회하는 InP계 양자점의 합성은 보고되어 있지 않다.
또, 카드뮴 프리계 양자점으로서 셀레늄화아연(ZnSe)이 알려져 있지만, ZnSe는 밴드 갭이 2.7eV이기 때문에, ZnSe만을 이용하여 녹색 이상의 발광은 불가능하다.
다른 아연계 양자점으로서는 텔루륨화아연(ZnTe)을 생각할 수 있지만, 그 용액 합성에 관한 보고 예는 많지 않다.
하기의 비특허문헌 1에서는, 유기 아연 화합물과 트리알킬포스핀 텔루륨 화합물(trialkylphosphine telluride)을 이용한 직접적인 ZnTe의 합성 방법에 대해 상세하게 기재되어 있다. 본 논문에서 얻어진 ZnTe는, 입자 성장과 함께 흡수가 장파장측으로 시프트하는 것 등 상세하게 연구되고 있지만, 본 논문에서 합성된 ZnTe는 모두 형광 특성을 갖지 않는다.
또, 하기의 비특허문헌 2에서는, 섬아연석 구조의 ZnTe의 합성을, 유기 아연 화합물과 슈퍼 하이드라이드(Lithium triethylborohydride: LiBHEt3)에 의해 환원된 Te의 원료로서 합성하고 있다. 반응 조건을 다양하게 검토함으로써, ZnTe의 나노 입자의 형태를 제어하는 연구가 보고되고 있다. 매우 반응성이 높고, 양산에 있어서 사용하기 어려운 슈퍼 하이드라이드를 이용하고 있는 것이 합성 방법의 특징이다. 본 논문에서는 얻어진 ZnTe의 입자 형태, 결정 구조와 흡수 스펙트럼에 대해서는 상세가 보고되고 있지만, 형광 특성에 관해서는 기재가 없다.
특허문헌 1: 국제공개 제2007/060889호 팸플릿
비특허문헌 1: Journal of Materials Chemistry. C, 2014, 2, 2877 Synthesis and properties of ZnTe and ZnTe/ZnS core/shell semiconductor nanocrystals 비특허문헌 2: Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(14), pp 5454―5458 Shape―Control of ZnTe Nanocrystal Growth on Organic Solution
이상과 같이, CIS계나 InP계 등 Cd을 함유하지 않는 양자점의 연구 개발은 진전되어 있지만, 어느 양자점도 형광 반값폭이 크다.
또, 상기 ZnTe에 관해, 직접 합성에 따른 합성 방법에서는, 아연 원료의 반응성을 높이기 위해, 예를 들면, 디에틸 아연(Et2Zn)을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 디에틸 아연은 반응성이 높고, 공기 중에서 발화하기 때문에 불활성 가스 기류 하에서 취급해야 하는 등, 원료의 취급이나 보관이 어렵고, 그것을 이용한 반응도 발열, 발화 등의 위험을 동반하기 때문에, 양산에는 적합하지 않다.
또, 반응성이 낮은 지방산염이나 할로겐화아연 등 유기 아연 원료를 이용한 반응계에서는, ZnTe는 생성하지만, 입자 생성 불충분이나, 구조 결함이 많다. 이 때문에, 정제한 나노 입자에는 일반적으로는 형광을 볼 수 없다는 문제가 있었다.
형광 반값폭이 좁은 ZnTe 양자점의 제조 방법에 있어서, 양산 가능한 안전한 방법으로 형광이 확인된 보고 예는 없었다.
본 발명은, 상기 점을 감안하여 이루어진 것이며, 형광 반값폭이 좁은 카드뮴을 포함하지 않는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기의 양자점을, 안전하고, 그리고 양산 가능하게 합성하는 양자점의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서의 양자점은, Cd를 포함하지 않고, 형광 반값폭이, 40㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 형광 반값폭은, 30㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 형광 반값폭은, 25㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 양자점은, 아연(Zn)과 텔루륨(Te), 혹은 아연(Zn)과 텔루륨(Te)과 황(S), 또는, 아연(Zn)과 텔루륨(Te)과 셀레늄(Se)과 황(S)을 함유하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 양자점은, 상기 나노 크리스탈을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 셸이 코팅된 코어셸 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 형광 파장이, 400㎚ 이상에서 650㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 양자점의 표면이 배위자(Ligand)로 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 배위자는, 지방족 아민계 화합물, 포스핀계 화합물, 및, 지방족 카복실산계 화합물의 적어도 어느 한 종류 또는 두 종류로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 파장 변환 부재는, 상기의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 조명 부재는, 상기의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 백라이트 장치는, 상기한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 표시 장치는, 상기한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양자점의 제조 방법은, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 전구체로서의 구리 칼코게니드를 합성하고, 상기 전구체를 이용하여, Cd를 포함하지 않는 양자점을 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 구리 칼코게니드로 이루어지는 전구체의 구리와 아연을 금속 교환하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 구리(Cu)와 아연(Zn)의 금속 교환 반응을, 180℃ 이상 280℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 구리 칼코게니드를, 160℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점에 의하면, 입자 형상이나 사이즈가 고른 양자점을 합성할 수 있기 때문에, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있고, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다.
또 본 발명의 양자점의 제조 방법에 의하면, 형광 반값폭이 좁고, Cd를 포함하지 않는 양자점을, 안전하고, 그리고, 양산 가능한 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 나노 크리스탈을 이용한 LED 장치의 모식도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다.
도 4는 실시 예 1에 있어서의 ZnTe의 형광(Photoluminescene: PL) 스펙트럼이다.
도 5는 실시 예 2에 있어서의 ZnTe의 PL 스펙트럼이다.
도 6은 실시 예 3에 있어서의 ZnTeS의 PL 스펙트럼이다.
도 7은 실시 예 4에 있어서의 ZnTeSeS의 PL 스펙트럼이다.
도 8은 실시 예 5에 있어서의 ZnTe의 PL 스펙트럼이다.
도 9는 실시 예 6에 있어서의 ZnTeS의 PL 스펙트럼이다.
도 10은 실시 예 1에 있어서의 ZnTe의 주사선 전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이다.
도 11은 실시 예 1에 있어서의 ZnTe의 X선 회절(Xray Diffraction: XRD) 스펙트럼이다.
도 12는 실시 예 1에 있어서의 Cu2Te의 SEM 사진이다.
도 13은 실시 예 7에 있어서의 ZnTe의 PL 스펙트럼이다.
도 14는 실시 예 8에 있어서의 ZnTeSe의 PL 스펙트럼이다.
도 15는 실시 예 9에 있어서의 ZnTeSe의 PL 스펙트럼이다.
도 16은 실시 예 10에 있어서의 ZnTeSe의 PL 스펙트럼이다.
도 17은 실시 예 11에 있어서의 ZnTe/ZnSe의 PL 스펙트럼이다.
도 18은 실시 예 12에 있어서의 ZnTe/ZnSe/ZnS의 PL 스펙트럼이다.
도 19는 실시 예 13에 있어서의 ZnTeS/ZnSeS의 PL 스펙트럼이다.
도 20은 실시 예 14에 있어서의 ZnTeSeS/ZnSeS의 PL 스펙트럼이다.
도 21은 실시 예 15에 있어서의 ZnTe/ZnSe의 PL 스펙트럼이다.
도 22는 실시 예 16에 있어서의 ZnSe의 PL 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, '실시형태'라고 약기한다.)에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다. 도 1a에 도시하는 양자점(5)은, Cd를 포함하지 않는 나노 크리스탈이다.
본 실시형태에서는, 양자점(5)은, 아연과 텔루륨(이하, Zn, Te라 칭한다), 혹은, 아연과 텔루륨과 황(이하, Zn, Te, S라 칭한다), 또는, 아연과 텔루륨과 셀레늄과 황(Zn, Te, Se, S라 칭한다)을 함유하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다. 또한, 아연과 텔루륨과 셀레늄을 포함하는 나노 크리스탈이어도 좋다. 혹은, 양자점(5)은, 아연과 셀레늄을 함유하는 나노 크리스탈이어도 좋다.
양자점(5)은, 밴드단 발광에 따른 형광 특성을 갖고, 그 입자의 크기로부터 양자 사이즈 효과를 발현한다.
여기서 '나노 크리스탈'이란, 수 ㎚∼수 십 ㎚ 정도의 입경을 갖는 나노 입자를 가리킨다. 본 실시형태에서는, 다수의 양자점(5)을, 대략 균일한 입경으로 생성할 수 있다.
양자점(5)에 포함되는, Zn과 Te, 혹은, Zn과 Te와 S, Zn과 Te와 S와 Se, 또는, Zn과 Se는, 주성분이며, 이들 원소 이외의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 단, Cd는 포함하지 않고, 또, 인(P)도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 인 화합물은 고가이며, 또 공기중에서 산화되기 쉽기 때문에 합성이 불안정화되고, 비용의 상승이나 형광 특성의 불안정화, 제조 공정의 번잡성을 초래하기 쉬워진다.
본 실시형태의 양자점(5)은, 형광 반값폭이 40㎚ 이하이다. '형광 반값폭'이란, 형광 스펙트럼에 있어서의 형광 강도에서의 피크값 절반의 강도인 형광 파장의 확산을 나타내는 반치전폭(Full Width at Half Maximum)을 가리킨다. 또, 형광 반값폭은 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 형광 반값폭은, 28㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 형광 반값폭은 26㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 형광 반값폭은 25㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 형광 반값폭은 23㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이와 같이, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있기 때문에, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다. 본 실시형태에서는, 후술하는 바와 같이, 양자점(5)을 합성하는 반응계로서, 구리 칼코게니드를 전구체로서 합성한 후에, 전구체에 대해 금속 교환 반응을 수행한다. 이와 같은 간접적인 합성 반응에 기초하여 양자점(5)을 제조함으로써, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있고, 구체적으로는 40㎚ 이하(바람직하게는 30㎚ 이하)의 형광 반값폭을 얻을 수 있다.
도 1a에 도시하는 바와 같이, 양자점(5)의 표면에는 다수의 유기 배위자(11)가 배위되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 양자점(5)끼리의 응집을 억제할 수 있고, 목적으로 하는 광학 특성이 발현된다. 반응에 이용할 수 있는 배위자는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 이하의 배위자가, 대표적인 것으로서 들 수 있다.
지방족 1급 아민계, 올레일아민: C18H35NH2, 스테아릴(옥타데실)아민: C18H37NH2, 도데실(라우릴)아민: C12H25NH2, 데실아민: C10H21NH2, 옥틸아민: C8H17NH2, 지방산, 오레인산: C17H33COOH, 스테아린산: C17H35COOH, 팔미틴산: C15H31COOH, 미리스틴산: C13H27COOH, 라우릴산: C11H23COOH, 데칸산: C9H19COOH, 옥탄산: C7H15COOH
티올계, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C18H37SH, 헥사데칸티올: C16H33SH, 테트라데칸티올: C14H29SH, 도데칸티올: C12H25SH, 데칸티올: C10H21SH, 옥탄티올: C8H17SH
포스핀계, 트리옥틸포스핀: (C8H17)3P, 트리페닐포스핀: (C6H5)3P, 트리부틸포스핀: (C4H9)3P
포스핀옥사이드계, 트리옥틸포스핀옥사이드: (C8H17)3P＝0, 트리페닐포스핀옥사이드: (C6H5)3P＝0, 트리부틸포스핀옥사이드: (C4H9)3P＝0
본 실시형태에서는, 배위자는 1관능의 소분자에 한정되지 않고, 2관능, 3관능, 4관능이나 그 이상의 다관능의 올리고머나 폴리머를 이용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 양자점(5)의 형광 양자 수율(Quantum Yield)은, 5％ 이상이다. 또, 형광 양자 수율은, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 양자점의 형광 양자 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태에서는, 형광 파장을, 400㎚ 이상 650㎚ 이하 정도까지 자유롭게 제어할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)은, 아연 이외에 칼코겐 원소를 이용한, ZnTe를 베이스로 하는 고용체이다. 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경 및, 양자점(5)의 조성을 조정함으로써, 형광 파장을, 청색∼녹색∼황색∼적색까지 제어하는 것이 가능하다. 이 때문에, 형광 파장은, 400㎚ 이상인 것이 바람직하며, 430㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 형광 파장은, 적색 발광으로서는 650㎚ 이하인 것이 바람직하고, 녹색 발광으로서는 580㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 상술한 바와 같이, 형광 파장을, 청색∼적색까지 제어하는 것이 가능하지만, 가시광 영역의 파장 변환 재료로서는 녹색, 또는 적색 발광이 바람직하다.
도 1b에 도시하는 양자점(5)은, 코어(5a)와, 코어(5a)의 표면에 코팅된 셸(5b)을 갖는 코어셸 구조이다. 도 1b에 도시하는 바와 같이, 양자점(5)의 표면에는 다수의 유기 배위자(11)가 배위되어 있는 것이 바람직하다. 또, 도 1b에 도시하는 양자점(5)의 형광 반값폭은, 40㎚ 이하이다. 형광 반값폭은, 30㎚ 이하인 것이 바람직하다.
도 1b에 도시하는 양자점(5)의 코어(5a)는, 도 1a에 도시하는 나노 크리스탈이다. 따라서, 코어(5a)는, ZnTe, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnSe, ZnSeS로 형성되는 것이 바람직하다. 셸(5b)은, 코어(5a)와 마찬가지로, 카드뮴(Cd)을 포함하지 않는다. 셸(5b)은, 특히 재질을 불문하지만, 예를 들면, 셀레늄화아연(ZnSe)이나, 유화아연(ZnS) 등으로 형성된다.
또한, 셸(5b)은, 코어(5a)의 표면에 고용화된 상태여도 좋다. 도 1b에서는, 코어(5a)와 셸(5b)과의 경계를 점선으로 나타냈지만, 이는, 코어(5a)와 셸(5b)과의 경계를 분석으로 확인할 수 있어도 없어도 어느 쪽이라도 상관없다는 것을 나타낸다.
도 1b에 도시하는 양자점(5)도, 도 1a와 마찬가지로, 형광 파장을, 400㎚ 이상으로 650㎚ 이하 정도까지 자유롭게 제어할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 양자점(5)의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터 구리 칼코게니드(전구체)를 합성한다. 구체적으로는, 전구체로서는, 텔루륨화 구리: Cu2Te, 혹은 텔루륨화 황화구리: Cu2TeS, 텔루륨화 셀레늄화 황화구리: Cu2TeSeS, 셀레늄화 구리: Cu2Se, 혹은 셀레늄화 황화구리: Cu2SeS인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, ZnTe 코어만으로도 형광을 발하지만, 양자점의 형광 강도를 높이려면, ZnTe에 S를 고용시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 전구체로서의 Cu2Te의 합성에 있어서, 티올을 Te에 대해 1∼50 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 형광 강도가 보다 높은 양자점을 얻기 위해서는, 5∼20 당량 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, Cu2TeS나 Cu2TeSeS를 얻을 수 있다. 티올은 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C18H37SH, 헥사데칸티올: C16H33SH, 테트라데칸티올: C14H29SH, 도데칸티올: C12H25SH, 데칸티올: C10H21SH, 옥탄티올: C8H17SH 등이다.
여기에서, 본 실시형태에서는, Cu2Te의 Cu 원료를, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 하기의 유기 구리 시약이나 무기 구리 시약을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서 아세트산 구리(I)Cu(OAc), 아세트산 구리(II): Cu(OAc)2, 지방 산염으로서, 스테아린산 구리: Cu(OC(＝0)C17H35)2, 오레인산 구리: Cu(OC(＝0)C17H33)2, 미리스틴산 구리: Cu(OC(＝0)C13H27)2, 도데칸산 구리: Cu(OC(＝0)C11H23)2, 구리 아세틸아세토네이트: Cu(acac)2, 할로겐화물로서 1가, 또는 2가의 양방의 화합물이 사용 가능하며, 염화 구리(I): CuCl, 염화 구리(II): CuCl2, 브로민화 구리(I): CuBr, 브로민화 구리(II): CuBr2, 요오드화 구리(I): Cul, 요오드화 구리(II): Cul2 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 텔루륨은, 유기 텔루륨 화합물(유기 칼코겐 화합물)을 원료로서 이용한다. 특히 화합물의 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 텔루륨을 용해시킨 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: (C8H17)3P＝Te, 혹은, 트리부틸포스핀에 텔루륨을 용해시킨 트리부틸포스핀 텔루륨화물: (C4H9)3P＝Te 등을 이용할 수 있다. 또, 이텔루륨화 디페닐: (C6H5)2Te2 등의 이텔루륨화 디알킬: R2Te2를 이용하는 것도 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 셀레늄을 고용시키는 경우, 셀레늄은, 유기 셀레늄 화합물(유기 칼코겐 화합물)을 원료로서 이용한다. 특히 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 셀레늄을 용해시킨 트리옥틸포스핀 셀레늄화물: (C8H17)3P＝Se, 혹은, 트리부틸포스핀에 셀레늄을 용해시킨 트리부틸포스핀 셀레늄화물: (C4H9)3P＝Se, 또는, 옥타데센과 같은 장쇄의 탄화수소인 고비점(끓는점)용매에 셀레늄을 고온으로 용해시킨 용액 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물을 혼합하여, 용해시킨다. 용매로서는, 고비점의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로서, 옥타데센을 이용할 수 있다. 이 이외에도 방향족계의 고비점용매로서, t―부틸벤젠: t―butylbenzene, 고비점의 에스테르계 용매로서, 부틸 낙산염: C4H9COOC4H9, 벤질 낙산염: C6H5CH2COOC4H9 등을 이용하는 것이 가능하지만, 지방족 아민계 화합물, 또는 지방산계 화합물이나 지방족 인계의 화합물을 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
이때, 반응 온도를 160℃ 이상에서 250℃ 이하의 범위로 설정하고, 구리 칼코게니드(전구체)를 합성한다. 또한, 반응 온도는, 보다 저온의, 160℃ 이상에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 저온의, 160℃ 이상에서 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 반응법에 특별히 한정은 없지만, 반값폭이 좁은 양자점을 얻기 위해, 입경이 고른 Cu2Te, Cu2TeS, Cu2TeSeS, Cu2Se, Cu2SeS를 합성하는 것이 중요하다. 이 때문에 전구체인 Cu2Te, 또는 Cu2TeS, Cu2TeSeS, Cu2Se, Cu2SeS의 합성에 있어서, 가열한 유기 구리 원료 용액에 대해, 텔루륨 원료 용액, 혹은 텔루륨 원료와 셀레늄 원료, 또는 셀레늄 원료의 혼합 용액을 빠르게 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 코어로서 형광 강도가 높은 ZnTe나 ZnSe를 얻기 위해 황(S)을 코어에 고용시키는 것이 중요하다. 이 때문에, 예를 들면, 전구체인 Cu2Te의 합성에 있어서, 티올을 Te에 대해 1∼50 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 형광 강도가 높은 양자점을 얻기 위해서는 5∼20 당량 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 특히 티올을 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C18H37SH, 헥사데칸티올: C16H33SH, 테트라데칸티올: C14H29SH, 도데칸티올: C12H25SH, 데칸티올: C10H21SH, 옥탄티올: C8H17SH 등이다.
다음으로, ZnTe, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnSe, 또는, ZnSeS의 원료로서, 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을 준비한다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물은, 공기중에서도 안정적으로 취급하기 쉬운 원료이다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물의 구조를 특별히 한정하는 것이 아니지만, 금속 교환 반응을 효율적으로 수행하기 위해서는, 이온성이 높은 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하에 나타내는 유기 아연 화합물 및 무기 아연 화합물을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서 아세트산 아연: Zn(OAc)2, 질산 아연: Zn(NO3)2, 지방산염으로서, 스테아린산 아연: Zn(OC(＝0)C17H35)2, 오레인산 아연: Zn(OC(＝0)C17H33)2, 팔미틴산 아연: Zn(OC(＝0)C15H31)2, 미리스틴산 아연: Zn(OC(＝0)C13H27)2, 도데칸산 아연: Zn(OC(＝0)C11H23)2, 아연 아세틸아세토네이트: Zn(acac)2, 할로겐화물로서, 염화 아연: ZnCl2, 브로민화 아연: ZnBr2, 요오드화 아연: Znl2, 카르밤산 아연으로서 디에틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C2H5)2)2, 디메틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(CH3)2)2, 디부틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C4H9)2)2 등을 이용할 수 있다.
이어서, 상기의 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을, 구리 칼코게니드의 전구체가 합성된 반응 용액에 첨가한다. 이로 인해, 구리 칼코게니드의 구리(Cu)와, 아연(Zn)과의 금속 교환 반응이 생긴다. 금속 교환 반응을, 180℃ 이상 280℃ 이하에서 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 금속 교환 반응을, 보다 저온의, 180℃ 이상 250℃ 이하에서 발생시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 금속 교환을 수행할 때에, 전구체의 금속을 배위 또는 킬레이트 등에 의해 반응 용액 안에 유리(遊離)시키는 보조적인 역할을 갖는 화합물이 필요하다.
상술한 역할을 갖는 화합물로서는, 구리와 착형성 가능한 리간드를 들 수 있다. 예를 들면, 인계 리간드, 아민계 리간드, 황계 리간드가 바람직하고, 그 중에서도, 그 높은 효율성때문에 인계 리간드가 보다 바람직하다.
이로 인해, Cu와 Zn과의 금속 교환이 적절하게 수행되고, Zn과 Te나, Zn과 Se를 베이스로 하는 형광 반값폭이 좁은 양자점을 제조할 수 있다.
또, Cu―Zn과의 금속 교환을 정량적으로 진행하는 것이 바람직하다. 생성하는 ZnTe이나 ZeSe의 광학 특성을 높이기 위해서도 ZnTe나 ZnSe 중의 Cu 잔존량을 저감하는 것이 바람직하다. Cu의 잔존량은 100ppm이 바람직하고, 50ppm이 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 이상적이다.
본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 구리 칼코게니드를 전구체로서 합성하고, 전구체를 이용하여 금속 교환함으로써 양자점을 합성한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 먼저, 전구체의 합성을 거쳐 양자점을 합성하고 있으며, ZnTe나 ZnSe를 직접 합성하고 있지 않다. 이와 같은 간접적인 합성 방법에 의해, 반응성이 너무 높아서 취급이 위험한 시약을 사용할 필요는 없고, 반값폭이 좁은 ZnTe계 양자점이나 ZnSe계 양자점을 안전하고 안정적으로 합성하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 전구체를 단리(isolation)·정제하지 않고, 원폿(One-pot)으로, Cu―Zn의 금속 교환을 수행하고, 소망의 양자점을 얻는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 합성한 양자점은, 세정, 단리 정제, 코팅 처리나 리간드 교환 등의 각종 처리를 수행하지 않아도 형광 특성을 발현한다.
단, 도 1b에 도시하는 바와 같이, ZnTe, 혹은, ZnTeS, 또는, ZnTeSeS 등의 나노 크리스탈로 이루어지는 코어(5a)를 셸(5b)로 코팅함으로써, 형광 양자 수율을 더욱 증대시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 코어/셸 구조를 전구체의 단계에서 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 셸 구조에 셀레늄화 아연(ZnSe)을 이용한 경우, 전구체의 구리 칼코게니드는 Cu2Te/Cu2Se이다. 이를 하나의 반응 용기에서 Te 원료와 Se 원료를 연속적으로 첨가함으로써 합성하고, 계속해서, Cu―Zn의 금속 교환을 수행함으로써, ZnTe/ZnSe를 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는 전구체로서 Cu2Te, Cu2TeS, 또는 Cu2TeSeS를 이용하여, Cu―Zn의 금속 교환을 수행함으로써, ZnTe, ZnTeS, 또는 ZnTeSeS 나노 크리스탈을 합성할 뿐아니라, 예를 들면 Cu2Te/Cu2Se를 전구체로서 이용하여, Cu―Zn의 금속 교환을 수행함으로써 코어셸 구조를 갖는 ZnTe/ZnSe의 합성을 수행하는 것도 가능하다. 마찬가지로 코어셸 구조를 갖는 고용체의 원폿 합성도 가능하다.
본 실시형태에서는 전구체를 Cu2Te, 또는 Cu2TeS, Cu2TeSeS를 주로 이용하고 있지만, Cu2Se, Cu2SeS, Cu2S에서도 마찬가지로 Cu―Zn의 금속 교환을 수행함으로써, ZnSe, 혹은 ZnSeS, 또는 ZnS 등의 나노 크리스탈을 얻는 것이 가능하다.
도 1에 도시하는 양자점(5)의 용도를, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 이하에 구체 예를 몇 가지 든다.
도 2는, 본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치의 모식도이다. 본 실시형태의 LED 장치(1)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 바닥면(2a)과 바닥면(2a)의 주위를 감싸는 측벽(2b)을 갖는 수납 케이스(2)와, 수납 케이스(2)의 바닥면(2a)에 배치된 LED 칩(발광 소자)(3)과, 수납 케이스(2) 내에 충전되고, LED 칩(3)의 상면측을 패키징하는 형광층(4)을 갖고 구성된다. 여기서 상면측이란, 수납 케이스(2)로부터 LED 칩(3)이 발한 빛이 방출되는 방향이며, LED 칩(3)에 대해, 바닥면(2a)의 반대 방향을 나타낸다.
LED 칩(3)은, 미도시의 베이스 배선 기판 상에 배치되고, 베이스 배선 기판은, 수납 케이스(2)의 바닥면부를 구성하고 있어도 좋다. 베이스 기판으로서는, 예를 들면, 글라스 에폭시 수지 등의 기재에 배선 패턴이 형성된 구성을 제시할 수 있다.
LED 칩(3)은, 순방향으로 전압을 가했을 때에 발광하는 반도체 소자이며, P형 반도체층과 N형 반도체층이 PN 접합된 기본 구성을 구비한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 형광층(4)은, 다수의 양자점(5)이 분산된 수지(6)에 의해 형성되어 있다.
또 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)을 분산한 수지 조성물에는, 양자점(5)과 양자점(5)과는 다른 형광 물질을 포함하고 있어도 좋다. 형광 물질로서는, 사이알론계나 KSF(K2SiF6: Mn4+) 적색 형광체 등이 있지만 재질을 특별히 한정하는 것이 아니다.
형광층(4)을 구성하는 수지(6)는, 특별히 한정하는 것이 아니며, 폴리프로필렌(Polypropylene: PP), 폴리스티렌(Polystyrene: PS), 아크릴 수지(Acrylic resin), 메타크릴 수지(Methacrylate), MS 수지, 폴리염화 비닐(Polyvinyl chloride: PVC), 폴리카보네이트(Polycarbonate: PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate: PEN), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 액정 폴리머, 에폭시 수지(Epoxy resin), 실리콘 수지(Silicone resin), 또는, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치는, 표시 장치에 적용할 수 있다. 도 3은, 제2에 도시하는 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 표시 장치(50)는, 복수의 LED 장치(20)와, 각 LED 장치(20)에 마주보는 액정 디스플레이 등의 표시부(54)를 갖고 구성된다. 각 LED 장치(20)는, 표시부(54)의 뒷면측에 배치된다. 각 LED 장치(20)는, 도 2에 도시하는 LED 장치(1)와 마찬가지로 다수의 양자점(5)을 확산한 수지에 의해 LED 칩이 패키징된 구조를 구비한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 LED 장치(20)는, 지지체(52)에 지지되고 있다. 각 LED 장치(20)는, 소정의 간격을 두고 배열되어 있다. 각 LED 장치(20)와 지지체(52)에서 표시부(54)에 대한 백라이트(55)를 구성하고 있다. 지지체(52)는 시트 형상이나 판 형상, 혹은 케이스 형상 등, 특히 형상이나 재질을 한정하는 것이 아니다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 백라이트(55)와 표시부(54)와의 사이에는, 광확산판(53) 등이 개재하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 형광 반값폭이 좁은 양자점(5)을, 도 2에 도시하는 LED 장치나, 도 3에 도시하는 표시 장치 등에 적용함으로써, 장치의 발광 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
실시 예
이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 의해 본 발명의 효과를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 예에 의해 어떤 한정되는 것이 아니다.
〈원료〉
본 발명에서는, 카드뮴을 포함하지 않는 양자점을 합성하는데 있어서 이하의 원료를 이용했다.
용매
옥타데센: Aldrich 주식회사 제품, Idemitsu Kosan 주식회사 제품
올레일아민: Kao 주식회사 제품
올레인산: Kao 주식회사 제품
염화 아연: Aldrich 주식회사 제품
요오드화 아연: Aldrich 주식회사 제품
아세트산 아연 2수화물: IKOMA chemical 주식회사 제품
무수 아세트산 아연: Aldrich 주식회사 제품
텔루륨(4N: 99.99％): Shinko chemical 주식회사 제품, 또는 Aldrich 주식회사 제품
셀레늄(4N: 99.99％): Shinko chemical 주식회사 제품, 또는 Aldrich 주식회사 제품
황: 기시다 화학 주식회사 제품
트리옥틸포스핀: Hokko Chemical 주식회사 제품
트리옥틸포스핀옥사이드: Aldrich 주식회사 제품
테트라데칸: Tokyo Chemical Industry 주식회사 제품
아인산 트리페닐: Aldrich 주식회사 제품
헥사데실아민: NOF 주식회사 제품
도데칸티올: Arkema 제품
〈측정 기기〉
형광 분광계: 일본분광 주식회사 제품 F―2700
자외―가시광 분광 광도계: 히다치 주식회사 제품 V―770
양자 수율 측정 장치: 오츠카 전자 주식회사 제품 QE―1100
X선 회절 장치(XRD): Bruker 제품 D2 PHASER
주사선 전자현미경(SEM): 히다치 주식회사 제품 SU9000
［실시 예 1］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 36.3mg과 도데칸티올: DDT 0.5mL와, 올레일아민: OLAm 0.1mL와, 옥타데센: ODE 4mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.2mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(Cu2Te)을, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 반응 용액에, 염화 아연: ZnCl2 273mg과 트리옥틸포스핀: TOP 3mL와, 올레일아민: OLAm 0.1mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 4에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 518.5㎚, 형광 반값폭이 약 24.3㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
또, 얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수했다. 그리고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe 입자의 분산 용액으로 했다.
［실시 예 2］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 36.3mg과 헥사데칸티올: HDT 63.8μL와, 올레일아민: OLAm 0.1mL와, 옥타데센: ODE 10mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.2mL를 첨가하고, 200℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에, 염화 아연: ZnCl2 273mg과, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL와, 올레일아민: OLAm 0.1mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 250℃에서 15분간, 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정한 결과, 도 5에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 510.0㎚, 형광 반값폭이 약 22.3㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
얻어진 반응액에, 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수했다. 그리고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe 입자의 분산 용액을 얻었다.
［실시 예 3］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 36.3mg과, 도데칸티올: DDT 5mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.2mL를 첨가하고, 220℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에, 염화 아연: ZnCl2 273mg과, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL와, 올레일아민: OLAm 0.2mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 도 6에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 529.5㎚, 형광 반값폭이 약 26.1㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수했다. 그리고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeS 입자 용액으로 했다.
［실시 예 4］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 72.7mg과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.4mL와 트리옥틸포스핀 셀레늄화물: Se―TOP 용액(1M) 0.2mL와 도데칸티올: DDT 1mL와 옥타데센: ODE 8mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 220℃에서 10분간 교반하면서 가열하고, 그 후, 올레일아민: OLAm 0.2mL를 첨가하고, 220℃에서 5분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 546mg과 트리옥틸포스핀: TOP 6mL와 올레일아민: OLAm 0.2mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 522.5㎚, 형광 반값폭 24.9㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 7).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeSeS 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 5］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 36.3mg과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.2mL와 도데칸티올: DDT 0.5mL와 옥타데센: ODE 4mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 180℃에서 10분간 교반하면서 가열하고, 그 후, 올레일아민: OLAm 0.1mL를 첨가하고, 180℃에서 5분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 273mg과 트리옥틸포스핀: TOP 3mL와 올레일아민: OLAm 0.1mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.
이 용액을 실온까지 냉각시키고, 염화 아연: ZnCl2 546mg을 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 60분간 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 542.0㎚, 형광 반값폭 27.8㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 8).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 6］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 36.3mg과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.2mL와 도데칸티올: DDT 4mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 220℃에서 10분간 교반하면서 가열하고, 그 후, 올레일아민: OLAm 0.1mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 ODE 4mL와 OLAm 0.1mL를 넣어 분산시키고, CuTe(S) 입자 분산 용액으로 했다.
그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 273mg과 트리옥틸포스핀: TOP 3mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 20분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.2M) 0.5mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 520.5㎚, 형광 반값폭 22.4㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 9).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeS 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 7］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.091g과 도데칸티올: DDT 0.625mL와 트리옥틸포스핀: TOP 0.625mL와 트리옥틸포스핀옥사이드: TOPO 0.194g과 테트라데칸 10mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL와 올레일아민: OLAm 0.125mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL와 아인산 트리페닐 0.066mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 502.0㎚, 형광 반값폭 17.9㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 13).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 8］
100mL 반응 용기에 올레인산 구리: Cu(OLAc)2 (0.5M) 0.8mL과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.4mL와 Se―ODE 용액(0.1M) 2mL와 도데칸티올: DDT 1mL와 옥타데센: ODE 6.2mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 220℃에서 10분간 교반하면서 가열하고, 그 후, 올레일아민: OLAm 0.2mL를 첨가하고, 220℃에서 5분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 0.546g과 트리옥틸포스핀: TOP 6mL와 올레일아민: OLAm 0.2mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.2M) 0.5mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 522.5㎚, 형광 반값폭 23.1㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 14).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeSe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 9］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.182g과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 1mL와 Se―DDT/OLAm 용액(0.285M) 0.439mL와 도데칸티올: DDT 2.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL와 트리옥틸포스핀옥사이드: TOPO 0.387g과 옥타데센: ODE 20mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 180℃에서 20분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 1.37g과 트리옥틸포스핀: TOP 15mL와 올레일아민: OLAm 0.5mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 2.5mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 496.5㎚, 형광 반값폭 21.3㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 15).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeSe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 10］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.091g과 도데칸티올: DDT 0.625mL와 트리옥틸포스핀: TOP 0.625mL와 트리옥틸포스핀옥사이드: TOPO 0.194g과 옥타데센: ODE 10mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL와 Se―TOP 용액(1M) 0.25mL와 올레일아민: OLAm 0.125mL를 첨가하고, 180℃에서 20분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL와 아인산 트리페닐 0.066mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 495.0㎚, 형광 반값폭 18.7㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 16).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeSe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 11］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.091g과 도데칸티올: DDT 1.25mL와 트리옥틸포스핀: TOP 0.625mL와 옥타데센: ODE 10mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL와 올레일아민: OLAm 0.125mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 교반하면서 가열했다. 또한, Se―ODE 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 계속해서 교반했다. Se―ODE 용액(0.1M)을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔과 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 11mL를 넣어 분산시키고, ZnTe/ZnSe 입자 ODE 분산 용액으로 했다.
얻어진 ODE 분산 용액에, 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 517.0㎚, 형광 반값폭 20.1㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 17).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe/ZnSe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 12］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.091g과 도데칸티올: DDT 1.25mL와 트리옥틸포스핀: TOP 0.625mL와 옥타데센: ODE 10mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL와 올레일아민: OLAm 0.125mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 교반하면서 가열했다. 또한, Se―ODE 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 교반한 후, Se―ODE 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 200℃에서 15분간 계속해서 교반했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔과 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 11mL를 넣어 분산시키고, ZnTe/ZnSe/ZnS 입자 ODE 분산 용액으로 했다.
얻어진 ODE 분산 용액에, 염화 아연: ZnCl2 0.685g과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장 513.0㎚, 형광 반값폭 21.6㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 18).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe/ZnSe/ZnS 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 13］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.182g과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 1mL와 도데칸티올: DDT 2.5mL와 옥타데센: ODE 20mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 180℃에서 10분간 교반하면서 가열하고, 그 후, 올레일아민: OLAm 0.25mL를 첨가하고, 180℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에, 염화 아연: ZnCl2 1.37g과 트리옥틸포스핀: TOP 15mL와, 올레일아민: OLAm 0.25mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 2.5mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다. 그 후, 얻어진 반응 용액(ZnTeS)을 실온까지 냉각시켰다.
반응 용액 10mL에 대해, 헥사데실아민: HDA 0.241g을 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 5분간 교반하면서 가열했다. 또한, 트리옥틸포스핀: TOP 2mL와 Se―TOP(1M) 0.125mL와 S―TOP(1M) 0.375mL를 혼합하고, 반응 용액에 0.25mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 혼합 용액을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 10회 수행했다. 그 후, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 1mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계 및 양자 효율 측정 시스템으로 측정한 결과, 형광 파장 522.5㎚, 형광 반값폭 27.3㎚, 양자 수율 약 12％인 광학 특성이 얻어졌다(도 19).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeS/ZnSeS 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 14］
100mL 반응 용기에 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 0.182g과 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 1mL와 Se―DDT/OLAm 용액(0.285mL) 0.439mL와 도데칸티올: DDT 2.5mL와 올레일아민: OLAm 0.25mL와 트리옥틸포스핀 옥사이드: TOPO 0.387g과 옥타데센: ODE 20mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액을 180℃에서 20분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 염화 아연: ZnCl2 1.37g과 트리옥틸포스핀: TOP 15mL와 올레일아민: OLAm 0.5mL와 아인산 트리페닐 0.131mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 더욱, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 2.5mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다. 그 후, 얻어진 반응 용액(ZnTeSeS)을 실온까지 냉각시켰다.
반응 용액 10mL에 대해, 헥사데실아민: HDA 0.241g을 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 240℃에서 5분간 교반하면서 가열했다. 또한, 트리옥틸포스핀: TOP 1.125mL와 Se―TOP(1M) 0.031mL와 S―TOP(1M) 0.094mL를 혼합하고, 반응 용액에 0.125mL를 첨가하고, 240℃에서 5분간 계속해서 교반했다. 혼합 용액을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 10회 수행했다. 그 후, 옥탄산 아연 용액(0.1M) 0.5mL를 첨가하고, 240℃에서 5분간 계속해서 교반했다. 옥탄산 아연을 추가 첨가하고, 가열 교반을 수행하는 조작을 총 2회 수행했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계 및 양자 효율 측정 시스템으로 측정한 결과, 형광 파장 532.0㎚, 형광 반값폭 27.6㎚, 양자 수율 약 20％인 광학 특성이 얻어졌다(도 20).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTeSeS/ZnSeS 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 15］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 72.7mg과 도데칸티올: DDT 0.5mL와, 올레일아민: OLAm 0.1mL와, 옥타데센: ODE 10mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: Te―TOP 용액(0.5M) 0.65mL를 첨가하고, 220℃에서 5분간, 교반하면서 가열했다. 그 후, 트리옥틸포스핀 셀레늄화물: Se―TOP 용액(1M) 0.1mL를 첨가하고, 220℃에서 5분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다.
이 반응 용액에, 염화 아연: ZnCl2 550mg과 트리옥틸포스핀: TOP 6mL와, 올레일아민: OLAm 0.2mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 220℃에서 15분간, 280℃에서 110분간 교반하면서 가열했다.
그 후, 옥탄산 Zn(0.4M) 12ml와 DDT 1.1ml를 혼합한 용액을 1ml 적하(滴下)하여, 280℃에서 60분간 교반하면서 가열했다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계로 측정한 결과, 형광 파장이 약 610㎚, 형광 반값폭이 약 38.5㎚인 광학 특성이 얻어졌다(도 21).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnTe/ZnSe 입자 분산 용액으로 했다.
［실시 예 16］
100mL 반응 용기에, 아세틸아세토네이트 구리: Cu(acac)2 131mg, 도데칸티올: DDT 1.5mL와, 올레일아민: OLAm 4.75mL와, 옥타데센: ODE 6.25mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, Se―DDT/OLAm 용액(0.3M) 1.75mL를 첨가하고, 220℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(Cu2Se(S))을, 실온까지 냉각시켰다.
Cu2Se 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 ODE를 넣어 분산시켰다.
그 후, ZnSe(S)―ODE 용액에, 염화 아연: ZnCl2 682mg과 트리옥틸포스핀: TOP 5mL와, 올레일아민: OLAm 0.5mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 280℃에서 120분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe(S))을, 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 용액을 형광 분광계 및 양자 효율 측정 시스템으로 측정한 결과, 형광 파장이 약 446.0㎚, 형광 반값폭이 약 16.6㎚이며, 양자 수율이 약 30.6％인 광학 특성이 얻어졌다(도 22).
얻어진 반응액에 에탄올을 추가하여 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 톨루엔을 넣어 분산시키고, ZnSe 입자 분산 용액으로 했다.
［비교 예 1］
100mL 반응 용기에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)2 91.7mg과, 옥타데센: ODE 10mL, 올레일아민: OLAm 3mL, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물 용액: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL를 첨가하고, 280℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 반응 용액은, 흐린 황색부터 적갈색 띤 현탁액으로 변화하고, 얻어진 용액을 365㎚의 블랙 라이트로 조사했지만 형광은 전혀 확인되지 않았다.
［비교 예 2］
100mL 반응 용기에, 염화 아연 무수물: ZnCl2 68.1mg과, 옥타데센: ODE 10mL, 올레일아민: OLAm 3mL, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물 용액: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL를 첨가하고, 280℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 반응 용액은, 흐린 황색부터 적갈색 띤 현탁액으로 변화하고, 얻어진 용액을 365㎚의 블랙 라이트로 조사했지만 형광은 전혀 확인되지 않았다.
［비교 예 3］
100mL 반응 용기에, 스테아린산 아연: Zn(OC(C＝0) C17H35)2 316.2mg과, 옥타데센: ODE 10mL, 올레일아민: OLAm 3mL, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물 용액: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL를 첨가하고, 280℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 반응 용액은, 흐린 황색부터 적갈색 띤 현탁액으로 변화하고, 얻어진 용액을 365㎚의 블랙 라이트로 조사했지만 형광은 전혀 확인되지 않았다.
［비교 예 4］
100mL 반응 용기에, 올레인산 아연: Zn(OC(＝0) C17H33)2 314.2mg과, 옥타데센: ODE 10mL, 올레일아민: OLAm 3mL, 트리옥틸포스핀: TOP 3mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, 트리옥틸포스핀 텔루륨화물 용액: Te―TOP 용액(0.5M) 0.5mL를 첨가하고, 280℃에서 10분간 교반하면서 가열했다. 반응 용액은, 흐린 황색부터 적갈색 띤 현탁액으로 변화하고, 얻어진 용액을 365㎚의 블랙 라이트로 조사했지만 형광은 전혀 확인되지 않았다.
이하에 나타내는 표 1에, 실시 예 1부터 실시 예 16에 있어서의 합성 원료, 전구체 합성 조건, 금속 교환 반응 조건, 셸 코팅 조건, 형광 파장, 및 형광 반값폭을 정리했다.
[표 1]
Figure 112020012674590-pct00001
Figure 112020012674590-pct00002
Figure 112020012674590-pct00003
Figure 112020012674590-pct00004
Figure 112020012674590-pct00005
표 1에 도시하는 바와 같이, 실시 예에서는, 모두 형광 반값폭이, 40㎚ 이하였다. 또, 형광 반값폭을 30㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 형광 반값폭을 28㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 형광 반값폭을 약 25㎚ 이하로 제어하는 것이 가능하다는 것을 알았다.
또, 표 1에 도시하는 바와 같이, 형광 파장을, 400㎚∼650㎚의 범위 내에서 조정하는 것이 가능하다는 것을 알았다.
또, 표 1에 도시하는 바와 같이, 실시 예 1부터 실시 예 14에 의해 녹색 발광, 또는 실시 예 15에 의해 적색 발광의 양자점을 합성 가능하다는 것을 알았다.
또, 실시 예 1의 ZnTe 입자의 분산 용액을, 주사형 전자현미경(SEM) 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 10이, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 11이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다.
또, 실시 예 1의 Cu2Te 입자의 분산 용액을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정했다. 그 결과가, 도 12에 도시되어 있다.
도 10 및 도 12에 도시하는 바와 같이, 양자점으로서의 ZnTe 입자, 및 전구체로서의 Cu2Te의 각 입자경을 거의 균일하게 생성 가능한 것을 알았다.
또, 도 11에 도시하는 ZnTe의 XRD 스펙트럼의 피크값보다, ZnTe 고용체가 생성되어 있는 것이 증명되었다.
본 발명에서는 전구체에 Cu2Te뿐 아니라, Cu2Se나 Cu2S를 이용하는 것이 가능하다. 실시 예 16에 의해, Cu2Se를 전구체로서 청색 발광의 반값폭이 좁은 ZnSe를 얻을 수 있었다.
또한, Cu2Se를 전구체로서 얻은 ZnSe에는 Cu가 Zn에 대해 100ppm 이하 포함되어 있는 것이 ICP 분석에 의해 알았다.
본 실시형태에 있어서도 Cu2Te를 전구체로서 ZnTe를 얻고 있음으로써, Cu가 포함되어 있는 것을 생각할 수 있다. 이로부터 Cu―Zn 금속 교환 반응을 조정함으로써 Zn1―xCuxTe(X＜0.001)(X는, Zn과 Cu와의 합계 몰수에 대한 Cu 몰수의 비율)이라는 양자점을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 고휘도의 녹색의 형광을 나타내는 양자점을 안정적으로 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 양자점을, LED나 백라이트 장치, 표시 장치 등에 적용함으로써, 각 장치에 있어서 뛰어난 발광 특성을 얻을 수 있다.
본 출원은, 2017년 7월 27일 출원의 특원 2017―145269, 2017년 10월 12일 출원의 특원 2017―198667호에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜둔다.

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  13. 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 전구체로서의 구리 칼코게니드를 합성하고, 상기 전구체의 구리와 아연을 금속 교환하여,
    아연과 텔루륨; 혹은, 아연과 텔루륨과 황; 또는, 아연과 텔루륨과 셀레늄과 황을 함유하고,
    카드뮴을 포함하지 않는 양자점을 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
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  15. 제 13항에 있어서,
    금속 교환 반응을, 180℃ 이상 280℃ 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 구리 칼코게니드를, 160℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
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