WO2020250762A1

WO2020250762A1 - 半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体分散液、半導体ナノ粒子複合体組成物および半導体ナノ粒子複合体硬化膜

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Publication number: WO2020250762A1
Application number: PCT/JP2020/021873
Authority: WO
Inventors: 信人城戸; 洋和佐々木
Original assignee: 昭栄化学工業株式会社
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2020-12-17
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Abstract

半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、前記リガンドは有機基と配位性基を含む有機リガンドであり、前記リガンドＩは下記一般式（１）で表されるチオカルボン酸であり、前記リガンドに占める前記リガンドＩのモル分率が０．２ｍоｌ％～３５．０ｍоｌ％である、半導体ナノ粒子複合体。　一般式（１）：　ＨＳ－Ｘ－（ＣＯＯＨ）_ｎ　（１）（一般式（１）中、Ｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の自然数である。）　本発明によれば、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能な半導体ナノ粒子複合体の提供することができる。

Description

半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体分散液、半導体ナノ粒子複合体組成物および半導体ナノ粒子複合体硬化膜

　本発明は半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体分散液、半導体ナノ粒子複合体組成物および半導体ナノ粒子複合体硬化膜に関する。

　量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光を得ることができる。

　半導体ナノ粒子は、研究初期はＣｄやＰｂを含む元素を中心に検討が行われてきたが、ＣｄやＰｂが特定有害物質使用制限などの規制対象物質であることから、近年では非Ｃｄ系、非Ｐｂ系の半導体ナノ粒子の研究がなされてきている。

　半導体ナノ粒子は、ディスプレイ用途、生体標識用途、太陽電池用途など、様々な用途への応用が試みられている。

特開２０１３－１３６４９８号公報

神隆著、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、ｐ．５８－６３、２０１１年Ｆａｂｉｅｎ　Ｄｕｂｏｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　"Ａ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｆｏｒ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ"　Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ　Ｖｏｌ．１２９，　Ｎｏ．３，　ｐ．４８２－４８３，　２００７Ｂｏｏｎ－Ｋｉｎ　Ｐｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ，　"Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｌｉｇａｎｄ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｆｏｒ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｄＳｅ／ＺｎＳ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ：　Ａ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｇｕｉｄｅｄ　ｂｙ　Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔｕｄｉｅｓ"　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｖｏｌ．２４，　Ｎｏ．１０，　ｐ．５２７０－５２７６，　２００８Ｓａｍｓｕｌｉｄａ　Ａｂｄ．　Ｒａｈｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　"Ｔｈｉｏｌａｔｅ－Ｃａｐｐｅｄ　ＣｄＳｅ／ＺｎＳ　Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｌｕｃｏｓｅ"　Ｓｅｎｓｏｒｓ　Ｖｏｌ．１７，　Ｎｏ．７，　ｐ．１５３７，　２０１７Ｗｈｉｔｎｅｙ　Ｎｏｗａｋ　Ｗｅｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　"Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｄｍｉｕｍ　Ｓｅｌｅｎｉｄｅ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ　ｗｉｔｈ　Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）：　Ｌｉｇａｎｄ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ，　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｏｖｅｒａｇｅ，　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ"　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　Ｖｏｌ．３３，　Ｎｏ．３３，　ｐｐ８２３９－８２４５，　２０１７

　半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は、分散媒に分散させることで分散液として調製され、各分野に応用される。特に、ディスプレイ用途においては、グリコールエーテル類、およびグリコールエーテルエステル類等の極性有機分散媒に分散させた分散液を使用する。

　液相法で合成された半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は、疎水性が高いため、非極性分散媒への分散は容易であるが、ＳＰ値が８．５以上の極性分散媒への分散は困難であった。半導体ナノ粒子をＳＰ値８．５以上の極性分散媒へ分散可能にする方法としては、リガンド交換法が知られている。

　リガンド交換法は、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを結合させて得た半導体ナノ粒子複合体に含まれるリガンドを、親水基を有するリガンドに置換する方法である。これによって得られる半導体ナノ粒子複合体は、極性分散媒に分散させることが可能である。しかし、非特許文献１～非特許文献５、および特許文献１で開示されている半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子の極性分散媒への分散は可能になるが、発光効率が低下するという問題がある。

　そこで本発明は、上記の問題点を解決すべく、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する有機分散媒に分散可能な半導体ナノ粒子複合体を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段

　極性分散媒の一種である水に対して半導体ナノ粒子を分散させるためのリガンドとしてチオカルボン酸が知られている。半導体ナノ粒子にチオカルボン酸が配位した半導体ナノ粒子複合体は、アルカリ溶液で処理することにより、チオカルボン酸のカルボキシル基がイオン化してカルボン酸塩となり、このカルボン酸塩が水和によって電離するになることで静電反発が起こり、水中で分散することが可能となる。

　ところが、極性分散媒でも極性有機溶媒中の場合、溶媒と塩との相互作用が水の場合と比較して弱いため、溶媒和によってカルボン酸塩を電離させることはできず、静電反発によって分散させることはできない。また、イオン化していないチオカルボン酸リガンドは、カルボン酸同士が水素結合すること、さらにチオール基とカルボキシル基がそれぞれ別の量子ドット表面へ結合することが原因となり、凝集を招いてしまうため、極性有機分散媒中ではチオカルボン酸を用いて極性有機分散媒に分散させることは困難であった。そのため、これまでチオカルボン酸は極性有機溶媒分散のためのリガンドとして積極的に採用されてこなかった。

　しかし、有機分散媒中において分散に寄与しないチオカルボン酸を他のリガンド種と共に半導体ナノ粒子に配位させた場合、得られた半導体ナノ粒子複合体が高い蛍光量子効率を保ちつつ、極性有機溶媒へ分散することが可能であることを発明者らは見出した。

　すなわち、本発明（１）は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩを含む有機リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記有機リガンドは有機基と配位性基を含むリガンドであり、
　前記リガンドＩは下記一般式（１）で表されるチオカルボン酸であり、
　前記有機リガンドに占める前記リガンドＩのモル分率が０．２０ｍоｌ％～３５．００ｍоｌ％であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
　一般式（１）：
　　　ＨＳ－Ｘ－（ＣＯＯＨ）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の自然数である。）

　また、本発明（２）は、前記有機リガンドは、少なくとも、前記リガンドＩと、ＳＰ値が９．０以上である極性リガンドＩＩと、を含むことを特徴とする（１）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（３）は、前記極性リガンドＩＩのＳＰ値が９．３以上であることを特徴とする（２）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（４）は、前記リガンドＩの分子量が３００以下であることを特徴とする（１）～（３）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（５）は、前記極性リガンドＩＩの分子量が前記リガンドＩの分子量より大きいことを特徴とする（２）～（４）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（６）は、前記リガンドＩは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトウンデカン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする（１）～（５）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（７）は、前記リガンドＩは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする（１）～（６）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（８）は、前記極性リガンドＩＩの配位性基が、カルボキシル基又はメルカプト基であることを特徴とする（２）～（７）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（９）は、前記極性リガンドＩＩの有機基は、エーテル結合又はエステル結合を含むことを特徴とする（２）～（８）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１０）は、前記有機リガンドは、脂肪族リガンドを含むことを特徴とする（２）～（９）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１１）は、前記脂肪族リガンドは、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ホスフィン及び脂肪族ホスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする（１０）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１２）は、前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドＩＩとのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）が０．１０～５．００であることを特徴とする（１０）又は（１１）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１３）は、前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドＩＩとのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）が０．１０～３．００であることを特徴とする（１０）～（１２）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１４）は、前記半導体ナノ粒子は、該半導体ナノ粒子の表面に亜鉛を含有することを特徴とする（１）～（１３）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１５）は、前記半導体ナノ粒子はインジウムおよびリンを含むことを特徴とする（１）～（１４）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１６）は、前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光粒子収率が８５％以上である（１）～（１５）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１７）は、前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（１６）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。

　また、本発明（１８）は、（１）～（１７）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が有機分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液を提供するものである。

　また、本発明（１９）は、（１）～（１７）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体組成物であって、前記分散媒はモノマーまたはプレポリマーである、半導体ナノ粒子複合体組成物を提供するものである。

　また、本発明（２０）は、（１）～（１７）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜を提供するものである。

　なお、本願において「～」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。

　本発明によれば、高い量子効率を保ったまま極性有機分散媒に分散可能な半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。

（半導体ナノ粒子複合体）
　本発明は半導体ナノ粒子に少なくとも２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体に関する。本発明において、半導体ナノ粒子複合体とは、発光特性を有する半導体のナノ粒子複合体である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は３４０ｎｍ～４８０ｎｍの光を吸収し、発光ピーク波長が４００ｎｍ～７５０ｎｍの光を発光する粒子である。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩを含む有機リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記有機リガンドは有機基と配位性基を含むリガンドであり、
　前記リガンドＩは下記一般式（１）：
　　　ＨＳ－Ｘ－（ＣＯＯＨ）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の自然数である。）
で表されるチオカルボン酸であり、
　前記有機リガンドに占める前記リガンドＩのモル分率が０．２０ｍоｌ％～３５．００ｍоｌ％である、半導体ナノ粒子複合体である。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子と、該半導体ナノ粒子の表面に配位している有機リガンドと、を有する。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、高い発光特性を有し、且つ、極性分散媒に分散することが可能である。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３８ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３５ｎｍ以下であることが好ましい。発光スペクトルの半値幅が前記範囲であることで、半導体ナノ粒子複合体をディスプレイ等に応用した際に混色を低減することができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率（ＱＹ）は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が８５％以上であることで、より効率よく色変換ができる。

　本発明において、半導体ナノ粒子複合体の光学特性を、量子効率測定システムを用いて測定することができる。半導体ナノ粒子複合体を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液は例えばノルマルヘキサンやＰＧＭＥＡ、クロロホルム等が挙げられる。

－半導体ナノ粒子－
　本発明の半導体ナノ粒子複合体を構成する半導体ナノ粒子、すなわち、リガンドが配位する粒子は、前述した蛍光量子効率、及び半値幅のような発光特性を満たすものであれば特に限定されず、１種類の半導体からなる粒子でもよいし、２種類以上の異なる半導体からなる粒子であってもよい。半導体ナノ粒子が、２種類以上の異なる半導体からなる粒子の場合には、それらの半導体でコア－シェル構造を構成していてもよい。例えば、半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ族およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコア－シェル型の粒子であってもよい。ここで、前記シェルは異なる組成からなる複数のシェルを有していてもよく、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを１つ以上有していてもよい。

　ＩＩＩ族元素としては、具体的にはＩｎ、ＡｌおよびＧａが挙げられる。Ｖ族元素としては、具体的にはＰ、ＮおよびＡｓが挙げられる。コアを形成する組成としては、特に限定はないが、発光特性および安全性の観点からはＩｎＰが好ましい。

　ＩＩ族元素としては、特に限定はないが、例えばＺｎおよびＭｇ等が挙げられる。ＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＯが挙げられる。シェルを形成する組成としては、特に限定はないが、量子閉じ込め効果の観点からは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳおよびＺｎＴｅＳｅ等が好ましい。特に半導体ナノ粒子の表面にＺｎ元素が存在している場合、本発明の効果をより発揮することができる。

　複数のシェルを有する場合、前述した組成のシェルが少なくとも１つ含まれていればよい。また、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを有している場合、シェルは必ずしも組成表記通りの組成である必要はない。

　ここで、本発明において、シェルがコアの少なくとも一部を覆っているかどうかや、シェル内部の元素分布は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて組成分析解析することにより確認することができる。

　以下に半導体ナノ粒子の作製方法に関する例を開示する。
　ＩＩＩ族の前駆体、Ｖ族の前駆体、および必要に応じて添加物を溶媒中で混合し得られた前駆体混合液を加熱することで、半導体ナノ粒子のコアを形成することができる。

　溶媒としては配位性溶媒や非配位性溶媒が用いられる。溶媒の例としては、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

　ＩＩＩ族の前駆体としては、前記ＩＩＩ族元素を含む酢酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　Ｖ族の前駆体としては、前記Ｖ族元素を含む有機化合物やガスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体がガスの場合には、前記ガス以外を含む前駆体混合液にガスを注入しながら反応させることでコアを形成することができる。

　半導体ナノ粒子は、本発明の効果を害さない限り、ＩＩＩ族、およびＶ族以外の元素を１種またはそれ以上含んでいてもよく、その場合は前記元素の前駆体をコア形成時に添加すればよい。

　添加物としては、例えば、分散剤としてカルボン酸、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、およびホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。

　半導体ナノ粒子のコアを形成後、必要に応じてハロゲン化物を加えることで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上させることができる。

　ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、および必要に応じて分散剤を溶媒中に添加した金属前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃～３００℃で６時間～２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃～４００℃で３分～６０分加熱後、冷却する。さらにハロゲン前駆体を添加し、２５℃～３００℃、好ましくは１００℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２８０℃で加熱処理することで、コア粒子を含むコア粒子分散液を得ることができる。

　合成されたコア粒子分散液に、シェル形成前駆体を添加することにより、半導体ナノ粒子はコア－シェル構造をとり、蛍光量子効率（ＱＹ）および安定性を高めることができる。

　シェルを構成する元素はコア粒子の表面で合金やヘテロ構造、またはアモルファス構造等の構造を取っていると思われるが、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。

　添加されたシェル形成元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子のコア－シェル構造はシェルがコアの少なくとも一部を覆っていることが好ましく、さらに好ましくはコア粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましい。

　シェル形成時に添加する前駆体としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ミリスチン酸塩、およびオレイン酸塩等のカルボン酸塩や、ハロゲン化物、有機塩等を用いることができる。

　ある実施形態では、前述したコア粒子分散液にＺｎ前駆体とＳｅ前駆体を添加後、１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加し、２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃で加熱する。これによりコア－シェル型の半導体ナノ粒子を得ることができる。

　シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。

　本発明において半導体ナノ粒子の作製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、従来行われている、ホットインジェクション法や、均一溶媒法、逆ミセル法、ＣＶＤ法等による作製方法や、任意の方法を採用しても構わない。

－リガンド－
　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、前記半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位したものである。ここで述べる配位とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを表す。半導体ナノ粒子の表面に配位結合や他の任意の結合様式（例えば共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合していてもよいし、あるいは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも結合を形成していなくてもよい。

　本発明において、半導体ナノ粒子に配位するリガンドは、有機リガンドであり、有機基と配位性基を有する。半導体ナノ粒子の表面には、リガンドＩを含む有機リガンドが配位している。つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体は、リガンドとして、リガンドＩと、少なくとも１種のリガンドＩ以外の有機リガンドと、を含む。リガンドＩ以外の有機リガンドは、１種であっても、２種以上であってもよい。

　リガンドＩは、下記一般式（１）で表されるチオカルボン酸である。
　一般式（１）：
　　　ＨＳ－Ｘ－（ＣＯＯＨ）_ｎ　　　（１）

　一般式（１）中、Ｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の自然数である。リガンドＩは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体において、有機リガンド全体に占めるリガンドＩのモル分率は、０．２０ｍоｌ％～３５．００ｍоｌ％、好ましくは０．２０～３０．００ｍｏｌ％である。有機リガンド全体に占めるリガンドＩのモル分率が上記範囲であることで、高い量子効率を保ったまま極性有機分散媒に分散させることが可能となる。

　リガンドＩは、分子量が３００以下であることが好ましい。リガンドＩの分子量が３００以下であることで、有機溶媒への分散性が向上する。

　リガンドＩは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトウンデカン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、さらにチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

　リガンドＩ以外の有機リガンドとしては、極性リガンドＩＩが挙げられる。極性リガンドＩＩとは、有機基に電荷の偏りを有する基を含むリガンドである。極性リガンドＩＩは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。本発明の半導体ナノ粒子複合体は、有機リガンドとして、リガンドＩと極性リガンドＩＩとを含むことが好ましい。極性リガンドＩＩのＳＰ値は、９．０以上であることが好ましく、さらに９．３以上であることが好ましい。極性リガンドＩＩのＳＰ値が上記範囲であることで、ＰＧＭＥＡなど極性溶媒への分散性が向上する。なお、極性リガンドのＳＰ値はＹ－ＭＢ法により計算して決定することができる。

　極性リガンドＩＩの配位性基は、カルボキシル基又はメルカプト基であることが好ましい。極性リガンドＩＩの配位性基がカルボキシル基又はメルカプト基であることで、半導体ナノ粒子複合体の長期安定性が向上する。

　極性リガンドＩＩの有機基は、極性リガンドＩＩのＳＰ値が９．０以上である限り特に制限はなく、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、アリール基、ハロゲノ基、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、シロキサン結合などの基を含むことができ、特に、エーテル結合またはエステル結合を含むことが好ましい。極性リガンドＩＩの有機基が、エーテル結合又はエステル結合を含むことで極性の高い有機分散媒への半導体ナノ粒子複合体の分散性が向上する。

　極性リガンドＩＩの分子量は、リガンドＩの分子量より大きいことが好ましい。極性リガンドＩＩの分子量が、リガンドＩの分子量より大きいことで、有機分散媒への半導体ナノ粒子複合体の分散性が向上する。

　リガンドＩ以外の有機リガンドとしては、脂肪族リガンドが挙げられる。有機リガンドが脂肪族リガンドを含むことで、半導体ナノ粒子複合体の分散性のウィンドウが広がり、有機分散媒としてより幅広いＳＰ値の分散媒を選択することができる。脂肪族リガンドは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。脂肪族リガンドは、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ホスフィン及び脂肪族オキシドからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。そして、有機リガンドが、リガンドＩに加え、極性リガンドＩＩ及び脂肪族リガンドを含むことが好ましい。

　有機リガンドが、リガンドＩに加え、極性リガンドＩＩ及び脂肪族リガンドを含む場合、脂肪族リガンドと極性リガンドＩＩのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）は、０．１０～５．００であることが好ましく、０．１０～３．００であることがより好ましい。脂肪族リガンドと極性リガンドＩＩのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）が前記範囲にあることで、分散性のウィンドウが広がり、分散媒としてより幅広いＳＰ値の分散媒を選択することができる。

　有機リガンドが、極性リガンドＩＩ及び／又は脂肪族リガンドを含む場合、有機リガンド全体に占めるリガンドＩＩ及び脂肪族リガンドの合計モルのモル分率は、好ましくは５８．５０～９９．８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６６．５０～９９．８０ｍｏｌ％である。

　有機リガンドが、極性リガンドＩＩ及び／又は脂肪族リガンドを含む場合、有機リガンド全体に占めるリガンドＩ、リガンドＩＩ及び脂肪族リガンドの合計モルのモル分率は、好ましくは９０．０～１００．０ｍｏｌ％、特に好ましくは９５．０～１００．０ｍｏｌ％である。

（分散液）
　本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液は、本発明の半導体ナノ粒子複合体が有機分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は有機分散媒に分散し、半導体ナノ粒子複合体分散液を形成することができる。なお、本発明において、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散している状態とは、半導体ナノ粒子複合体と分散媒とを混合させた場合に、半導体ナノ粒子複合体が沈殿しない状態、もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、半導体ナノ粒子複合体が有機分散媒に分散しているものを半導体ナノ粒子複合体分散液と表す。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、ＳＰ値が８．０以上の有機分散媒、さらにはＳＰ値が９．０以上の有機分散媒やＳＰ値が１０．０以上の有機分散媒にも分散し、半導体ナノ粒子複合体分散液を形成する。ここでのＳＰ値は、前記極性リガンドのＳＰ値の決定方法と同様に、ハンセン溶解度パラメーターから算出した値である。ハンセン溶解度パラメーターは、ハンドブック、例えば“Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第２版、Ｃ．　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ　（２００７），中の値や、ＨａｎｓｏｎおよびＡｂｂｏｔ　ｅｔ　ａｌ．によって提供されているＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）プログラム（第２版）を用いて決定することができる。前記ハンドブックに記載のない有機分散媒はＹ－ＭＢ法により計算して決定することができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、分散させる有機分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類などを選択することが可能となる。半導体ナノ粒子複合体をこれらの有機分散媒に分散させることで、後述する硬化膜や樹脂への分散に応用する際に、半導体ナノ粒子複合体の分散性を保ったまま使用することができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体を、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥに分散させることができる。フォトレジストの分野ではＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥが希釈溶媒として一般に用いられており、半導体ナノ粒子複合体がＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥへ分散可能であると、半導体ナノ粒子複合体をフォトレジスト分野に広く応用することができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液において、本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子を、質量分率で２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上分散させることができる。

（半導体ナノ粒子複合体組成物）
　本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、モノマー又はプレポリマーに本発明の半導体ナノ粒子複合体が分散した半導体ナノ粒子複合体組成物である。本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の有機分散媒としてモノマー又はプレポリマーを選択し、半導体ナノ粒子複合体組成物を形成することができる。
　モノマーは特に限定しないが、半導体ナノ粒子の応用先が幅広く選択できる（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリルモノマーは半導体ナノ粒子分散液の応用に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３、５、５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの（メタ）アクリルモノマーから選択される。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。特にアクリルモノマーは半導体ナノ粒子分散媒の応用に応じて、ラウリル（メタ）アクリレート、および１、６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の有機分散媒として、プレポリマーを選択することができる。プレポリマーは特に限定しないが、アクリル樹脂プレポリマー、シリコーン樹脂プレポリマー、およびエポキシ樹脂プレポリマーが挙げられる。さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は架橋剤を添加してもよい。

　架橋剤は半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、多官能（メタ）アクリレート、多官能シラン化合物、多官能アミン、多官能カルボン酸、多官能チオール、多官能アルコール、および多官能イソシアネートなどから選択される。

　さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物中に、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、およびジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなど、硬化に影響しない各種有機溶媒をさらに含むことができる。なお、上記の有機溶媒は、半導体ナノ粒子複合体組成物の希釈用としてだけでなく、有機分散媒としても用いることができる。すなわち、本発明の半導体ナノ粒子複合体を上記の有機溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子複合体分散液とすることも可能である。

　また、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、適切な開始剤や散乱剤、触媒、バインダー、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、および分散剤等を含んでもよい。

　さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物、あるいは後述する発光性ナノ粒子硬化膜の光学特性を向上するために、半導体ナノ粒子複合体組成物に散乱剤を含んでもよい。散乱剤は酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物であり、これらの粒径は１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。散乱の効果の観点から、散乱剤の粒径は２００ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。散乱剤が含まれることで、吸光度が２倍程度向上する。散乱剤の含有量は組成物に対して２質量％～３０質量％であることが好ましく、組成物のパターン性の維持の観点から５質量％～２０質量％であることがより好ましい。

（希釈組成物）
　本発明の希釈組成物は、前述の本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物が有機溶媒で希釈されてなるものである。

　半導体ナノ粒子組成物を希釈する有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、およびジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。これらの中でも、幅広い樹脂への溶解性および塗膜時の被膜均一性の観点からは、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類が好ましい。

（半導体ナノ粒子複合体硬化膜）
　本発明において、半導体ナノ粒子複合体硬化膜とは半導体ナノ粒子複合体を含有した膜であり、硬化しているものを表す。半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状に硬化することで得ることができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒子複合体と高分子マトリクスを含んでいる。

　高分子マトリクスとしては特に限定はないが、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。なお、前述した半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化させることで半導体ナノ粒子複合体硬化膜を得てもよい。半導体ナノ粒子複合体硬化膜は架橋剤をさらに含んでもよい。

　膜を硬化させる方法は特に限定されないが、熱処理、紫外線処理など膜を構成する組成物に適した硬化方法により硬化することができる。

　本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドは、前述した半導体ナノ粒子複合体を構成していることが好ましい。　　　

　本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒複合体子を高質量分率で含有しているため、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の吸光度を高めることができる。半導体ナノ粒子複合体硬化膜を１０μｍの厚さとした時、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の垂線方向からの波長４５０ｎｍの光に対して、吸光度は１．０以上が好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。

　さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜には、高い発光特性を有する半導体ナノ粒子複合体を含有しているため、発光特性が高い半導体ナノ粒子複合体硬化膜を提供できる。半導体ナノ粒子複合体硬化膜の蛍光量子効率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

　半導体ナノ粒子複合体硬化膜の厚みは、半導体ナノ粒子複合体硬化膜を適用するデバイスの小型化するために、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。

　本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例または実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順または方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明および／または記載される種々の行為は、説明および／または記載される順序で行うことができ、または省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。

　本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせおよび副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。

　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［例１］
　以下の方法に従って、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子複合体の作製を行った。
（コア粒子の製造）
　酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空下で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却して、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の分散液を得た。
　このＩｎＰ系半導体ナノ粒子をコアとして使用し、コア表面に以下のようにシェルを形成してコア－シェル型半導体ナノ粒子を作製し、光学特性の測定を行った。

（シェル形成用の前駆体）
　シェルの作製にあたって、まずは以下の前駆体の調製を行った。
－Ｚｎ前駆体溶液の調製－
　４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体を調製した。
－Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製－
　２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
－Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調製－
　２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
　上記のようにして得られた各前駆体を用いて、前記ＩｎＰ系半導体ナノ粒子（コア）の表面に次のようにしてシェルの形成を行った。
（シェルの形成）
　コアの分散液を２００℃まで加熱した。２００℃において０．７５ｍＬのＺｎ前駆体溶液、セレン化トリオクチルホスフィン（Ｓｅ前駆体）を同時に添加し、３０分間反応させＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。
　さらに、１．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍｍｏｌの硫化トリオクチルホスフィン（Ｓ前駆体）を添加し、２５０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
　合成で得られた半導体ナノ粒子の反応溶液をアセトンに加え、良く混合したのち遠心分離した。遠心加速度は４０００Ｇとした。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、精製した半導体ナノ粒子を得た。

（リガンド）
＜リガンド単体の作製＞
－ＰＥＧ－ＳＨの調製方法－
　フラスコに２１０ｇのメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４５０）および９３ｇのトリエチルアミンを収め、４２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。溶液を０℃に冷却し、反応熱で反応溶液の温度が５℃を超えないよう注意しながら、窒素雰囲気下で５１ｇのメタンスルホン酸クロリドを徐々に滴下した。その後、反応溶液を室温に昇温し２時間撹拌した。この溶液をクロロホルム－水系で抽出し、有機相を回収した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いたのち、ろ液をエバポレーションにより濃縮して、オイル状の中間体を得た。これを別のフラスコに移し、窒素雰囲気下で４００ｍＬの１．３Ｍのチオ尿素水溶液を加えた。溶液を２時間還流したのち、２１ｇのＮａＯＨを加え、さらに１．５時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１Ｍ　ＨＣｌ水溶液をｐＨ＝７になるまで加え、中和した。得られた溶液をクロロホルム－水系で抽出し、目的とするリガンド（ＰＥＧ－ＳＨ、分子量４５０）を得た。

－トリエチレングリコールモノメチルエーテルチオール（ＴＥＧ－ＳＨ）の調製方法－
　２１０ｇのメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４５０）を７７ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルに変え、上記と同様に調製を行うことで、トリエチレングリコールモノメチルエーテルチオール（ＴＥＧ－ＳＨ）を得た。

－メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステルの調製方法－
　フラスコに４．２ｇの３－メルカプトプロピオン酸（４０ｍｍｏｌ）と２１．６ｇのメトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４５０、４８ｍｍｏｌ）、および０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。溶液を６０℃で撹拌しながら、３０ｍｍＨｇ以下に減圧し２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後トルエンに溶解し、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、有機相をろ過してエバポレーションで濃縮して目的とするリガンド（メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル、分子量５５０）を得た。

－ＰＥＧ－ＣＯＯＨの調製方法－
　メトキシＰＥＧ－ＯＨ（分子量４００、１５ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に６０℃で溶解し、４．２ｇのカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、６時間反応させた。その後、５．５ｇのエチルブロモアセテートを混合物に添加し、ＰＥＧ中のヒドロキシル基は酢酸エチル基によって保護した。混合物を濾過し、濾液をジエチルエーテル中で沈殿させた。沈殿を１Ｍ　ＮａＯＨ溶液（４０ｍＬ）に溶解し、ＮａＣｌ（１０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌してＰＥＧの末端のエチル基を除外した。この溶液を６Ｍ　ＨＣｌの添加によりｐＨ３．０に調整した。得られた溶液をクロロホルム－水系で抽出し、分子量４５０のＰＥＧ－ＣＯＯＨを得た。

（半導体ナノ粒子複合体の作製）
　フラスコに、精製した半導体ナノ粒子を質量比で１０質量％となるように１－オクタデセンに分散させた半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液を調製した。調製した半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液１０．０ｇをフラスコに収め、チオカルボン酸としてチオグリコール酸を０．０８ｇと、極性リガンドとしてトリエチレングリコールモノメチルエーテルチオール（ＴＥＧ－ＳＨ）を４．０ｇと、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを１．０ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な１－オクタデセン相と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。１－オクタデセン相を取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。
　得られた半導体ナノ粒子複合体相にアセトン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのノルマルヘキサンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。

分析内容
（蛍光量子効率測定）
　また、半導体ナノ粒子の光学特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。合成にて得られた半導体ナノ粒子複合体を分取し、分散媒に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液はＰＧＭＥＡを用いた。得られた蛍光特性と半値幅については表２に記載した。

（安定性試験）
　精製した半導体ナノ粒子複合体に、半導体ナノ粒子の濃度が１質量％となるようにクロロホルムを添加した。調製した溶液を蛍光灯照明の下、室温で７２時間静置した。前記手法に基づき静置前後の蛍光量子収率を測定し、安定性（静置前の蛍光量子収率／静置後の蛍光量子収率×１００）を算出した。得られた安定性について表２に記載した。

（熱重量分析）
　精製した半導体ナノ粒子複合体を示唆熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ）で５５０℃まで加熱後、１０分保持し、降温した。分析後の残留質量を半導体ナノ粒子の質量とし、この値から半導体ナノ粒子複合体中に対する半導体ナノ粒子の質量比を確認した。

（分散性試験）
　前記質量比を参考に、半導体ナノ粒子複合体に、半導体ナノ粒子の濃度が１質量％になるように有機分散媒（ラウリルアクリレート（ＬＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エタノール）を添加し、その時の分散状態を確認した。分散しているものには○を、沈殿、および濁りが観察されたものには×を表２に記載した。

（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
　精製された半導体ナノ粒子複合体について、半導体ナノ粒子に配位しているリガンドを、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて分析した。すべての測定において溶媒には重クロロホルムを、化学シフトの内標準物質にはテトラメチルシランを使用し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。例１で得られた半導体ナノ粒子複合体０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍ付近にオレイン酸のアルキル基に起因するシグナルを、３．３ｐｐｍ付近にチオグリコール酸のメチレン基に起因するシグナルを、と３．５ｐｐｍ～４．０ｐｐｍ付近にＴＥＧ－ＳＨのエチレングリコール骨格に起因するシグナルがそれぞれ観測された。これらのシグナルの面積比から、各リガンドの存在比を算出した。各リガンドの存在比から、有機リガンド全体に対するリガンドＩのモル比、ならびに極性リガンドに対する脂肪族リガンドのモル比を算出し、表１に記載した。

（例２）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０１ｇ、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸メチルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例３）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０１ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例４）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸としてチオリンゴ酸を０．０３ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ、脂肪族リガンドとして１．０ｇのオレイン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例５）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として６－メルカプトヘキサン酸を０．０８ｇ、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例６）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として１１－メルカプトウンデカン酸を０．１３ｇ、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例７）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．２５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＣＯＯＨを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例８）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例９）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程でチオカルボン酸として０．０３ｇの３－メルカプトプロピオン酸を、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを２．５ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を２．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。　　　

（例１０）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０３ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを２．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を３．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１１）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０３ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを１．５ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を３．５ｇ用いた。窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、アセトンを加えて４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な有機相と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。有機相取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。得られた半導体ナノ粒子複合体相にノルマルヘキサン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのアセトンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。蛍光量子効率測定の分散媒はヘキサンを用いた。

（例１２）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸としてチオグリコール酸を０．０３ｇ、極性リガンドとしてＴＥＧ－ＳＨを４．９ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１３）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸としてチオグリコール酸０．０３ｇを、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを５．０ｇ用い、脂肪族リガンドは添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１４）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０３ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＮＨ_２を４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１５）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．０３ｇ、極性リガンドとして６－メルカプト－１－ヘキサノールを３．５ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。蛍光量子効率測定の分散媒としてはエタノールを用いた。

（例１６）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸を添加せず、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸メチルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１７）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．００３ｇ、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸メチルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１８）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．００６ｇ、極性リガンドとしてメルカプトプロピオン酸メチルを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例１９）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を０．７５ｇ、極性リガンドとしてＰＥＧ－ＳＨを４．０ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。

（例２０）
　半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、チオカルボン酸として３－メルカプトプロピオン酸を４．０ｇ用いて、脂肪族リガンドおよび極性リガンドは添加せずにさらに飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて窒素雰囲気下で８０℃、１２時間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な１－オクタデセン相と半導体ナノ粒子複合体を含む水相に分離した。水相を回収し、大量のメタノールに半導体ナノ粒子複合体を再沈殿させた。固体をろ過により回収し、乾燥して精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。蛍光量子効率測定の分散媒として水を用いた。

　なお、表１～表２に示されている略号の意味は次の通りである。
ＴＥＧ－ＳＨ：トリエチレングリコールモノメチルエーテルチオール
ＭＰＡ－Ｍｅ：メルカプトプロピオン酸メチル
ＤＤＴ　　　：ドデカンチオール

Claims

　半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩを含む有機リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
　前記有機リガンドは有機基と配位性基を含むリガンドであり、
　前記リガンドＩは下記一般式（１）で表されるチオカルボン酸であり、
　前記有機リガンドに占める前記リガンドＩのモル分率が０．２０ｍоｌ％～３５．００ｍоｌ％であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体。
　一般式（１）：
　　　ＨＳ－Ｘ－（ＣＯＯＨ）_ｎ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の自然数である。）
　前記有機リガンドは、少なくとも、前記リガンドＩと、ＳＰ値が９．０以上である極性リガンドＩＩと、を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記極性リガンドＩＩのＳＰ値が９．３以上であることを特徴とする請求項２記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記リガンドＩの分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記極性リガンドＩＩの分子量が前記リガンドＩの分子量より大きいことを特徴とする請求項２～４いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記リガンドＩは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトウンデカン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記リガンドＩは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記極性リガンドＩＩの配位性基が、カルボキシル基又はメルカプト基であることを特徴とする請求項２～７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記極性リガンドＩＩの有機基は、エーテル結合又はエステル結合を含むことを特徴とする請求項２～８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記有機リガンドは、脂肪族リガンドを含むことを特徴とする請求項２～９いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記脂肪族リガンドは、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ホスフィン及び脂肪族ホスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１０記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドＩＩとのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）が０．１０～５．００であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記脂肪族リガンドと前記極性リガンドＩＩとのモル比（脂肪族リガンド／極性リガンドＩＩ）が０．１０～３．００であることを特徴とする請求項１０～１２いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記半導体ナノ粒子は、該半導体ナノ粒子の表面に亜鉛を含有することを特徴とする請求項１～１３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記半導体ナノ粒子はインジウムおよびリンを含むことを特徴とする請求項１～１４いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光粒子収率が８５％以上である請求項１～１５いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
　前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１６いずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
　請求項１～１７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が有機分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液。
　請求項１～１７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体組成物であって、前記分散媒はモノマーまたはプレポリマーである、半導体ナノ粒子複合体組成物。
　請求項１～１７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜。